DD266743A5

DD266743A5 - CATALYTIC COMPOSITION FOR ISOMERIZING ISOMERISABLE CARBON HYDROCARBONS

Info

Publication number: DD266743A5
Application number: DD87302640A
Authority: DD
Inventors: James A Johnson; Robert J Schmidt; Steve I Bakas; Steven W Cole
Original assignee: Uop Inc.,Us
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1989-04-12
Also published as: CA1289934C; HU203988B; CN87103444A; ZA873090B; JPS63287556A; JPH0580261B2; CN1022420C; HUT48484A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen. Erfindungsgemaess besteht die neuartige Katalysator-Zusammensetzung aus einer Kombination eines Bestandteils der Platingruppe mit einem Traeger, der kristallines Mordenit in Wasserstofform und feuerfestes anorganisches Oxid enthaelt, wobei die katalytische Zusammensetzung eine wirksame Oberflaeche von mindestens 580 m2/g aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein neuartiges Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysator-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bildung eines Verbundstoffes aus Mordenit in Wasserstofform und feuerfestem anorganischen Oxid; (b) Kalzinieren des Verbundstoffs; (c) in Kontaktbringen des Verbundstoffs mit einer Ammoniumionen enthaltenden sauren waessrigen Loesung bei Bedingungen, die gewaehlt wurden, um einen fertigen katalytischen Verbundstoff mit einer wirksamen Oberflaeche von mindestens 580 m2/g zu ergeben; (d) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Verbundstoffs; (e) Einarbeiten eines Bestandteils der Platingruppe in den durch Schritt (d) gebildeten kalzinierten Verbundstoff.The invention relates to a catalytic composition for the isomerization of isomerizable hydrocarbons. According to the invention, the novel catalyst composition consists of a combination of a platinum group component with a carrier containing crystalline hydrogen mordenite and refractory inorganic oxide, the catalytic composition having an effective surface area of at least 580 m 2 / g. The invention further relates to a novel process for the preparation of the novel catalyst composition comprising the steps of: (a) forming a composite of mordenite in hydrogen form and refractory inorganic oxide; (b) calcining the composite; (c) contacting the composite with an acidic aqueous solution containing ammonium ions under conditions selected to yield a final catalytic composite having an effective surface area of at least 580 m 2 / g; (d) calcining the contacted composite; (e) incorporating a platinum group component in the calcined composite formed by step (d).

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine katalytieche Zusammensetzung und ein Hydroieomerieierungsvorfahren unter Einsatz dieser katalytischen Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung sine Isomerisierungs-Katalysator-Zusammensetzung, die eine aus Metallen der Gruppe VIII ausgewählte Hydrierungefunktion, eine Wasserstoff©™ von kristallinem AIumosillcat-Zeolith und ein feuerfestes anorganisches Oxid aufweist* üer neuartige katalytlsche Verbundstoff ist besonders für die Isomerisierung von mit Schwefel verunreinigten isomerieierbaren Kohlenwasserstoffen geeignet.The invention relates to a catalytic composition and a Hydroieomerieierungsvorfahren using this catalytic composition. More particularly, the invention relates to an isomerization catalyst composition having a hydrogenation function selected from Group VIII metals, a hydrogen © ™ of crystalline alumosillate zeolite, and a refractory inorganic oxide. The novel catalytic composite is particularly useful for isomerization of sulfur contaminated isomerizable hydrocarbons suitable.

Characteristic of bekannton state of the art

Die Isomerisierung von niedrigmolekularen Normalparaffinen 1st im Fachgebiet allgemein bekannt. Diese Reaktion hat in derIsomerization of low molecular weight normal paraffins is well known in the art. This reaction has in the

Erdölindustrie beträchtliche Bodeutung, we.11 dielsoparaffine im Vergleich zu ihren Normalparaffin-Gegenstücken wesentlich höhere Octanzahlen haben» Da Benzingemisrhe eine Verteilung von Sledebereichestoffen verlangen, sind die Isoparaffine im C₄-C₇-Bereich wertvolle Verschnittmittel. Bisher war es allgemein üb-; lieh, Paraffine mit einer Vielzahl von Katalysatoren zu Gloichgewlchtsgemischen ihrer verzweigt-kettigen Isomere zu isomerisieren. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, sind als wirksame Isomerisierungskatalysatoren bekannt. Edelmetalle, zum Beispiel Platin auf einem halogenieren Aluminiumoxid- oder Sillciumdioxid-Alumlniumoxid-Träger sind mit Erfolg < für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt worden. Kürzlich wurden kristalline Alumosilicat-Zeolithon, die _; katfilytische Aktivität zeigten, erfolgreich für die Isomerisie-i rung von Kohlenwasserstoffen angewendet. Es wurden sowohl na- ; türliche als auch synthetische Alumosilicate eingesetzt. Zu ί diesen sind Zeolithe des Typs X und des Typs Y sowie synthetisches Mordenit zu zählen.The petroleum industry has considerable significance, as dielectarparaffins have much higher octane numbers compared to their normal paraffin counterparts. Since benzene semis require a distribution of silting materials, the isoparaffins in the C ₄ -C ₇ range are valuable cosolvents. So far, it was generally over-; lent to isomerize paraffins with a variety of catalysts to Gloichgewltchsgemischen their branched-chain isomers. Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride, are known to be effective isomerization catalysts. Noble metals, for example platinum on a halogenated alumina or silica-alumina carrier have been used successfully for the isomerization of hydrocarbons. Recently, crystalline aluminosilicate zeolite, which _; showed catfilytic activity, successfully used for the isomerization of hydrocarbons. There were both na-; used both natural and synthetic aluminosilicates. These include zeolites of type X and type Y as well as synthetic mordenite.

Vor allem wurde den ale Mordenite bekannten Zeolithen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Mordenite sind kristalline natürliche i oder synthetische Zeolithe des Alumosilicat-Typa: Im allgemei- j nen besitzen sie eine in Mol Oxid ausgedrückte Zusammensetzung von '·Above all, special attention was paid to the zeolites known to ale Mordenite. Mordenites are crystalline natural or synthetic aluminosilicate type zeolites: in general, they have a composition expressed in mol.

1,0 ^ 0,2 Na₂O · Al₂O₃ . 10 ^ 0,5 SiO₂ j !1.0 ^ 0.2 Na ₂ O.Al ₂ O ₃ . 10 ^ 0.5 SiO ₂ j!

wobei die Menge des SiO₂ auch größer sein kann« Anstelle des | gesamten oder eines Teiles des Natriums können andere Alkali- j metalle und/oder Erdalkalimetalle vorhanden sein. :where the amount of SiO _{2 can} also be greater «instead of | All or part of the sodium may contain other alkali metals and / or alkaline earth metals. :

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Natriumform von Mordenit für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nicht be- j sonders wirksam ist, und daß, wenn die gesamten oder der größere Teil dor Natriumkationen durch Wasserstoffionen ersetzt wer-_; den, die vorteilhaftere Waeserstofform von Mordenit gewonnen wird. Die Umwandlung der. Netriumform in die Wasserstofform kann! auf den vorschiedensten Wegen erfolgen. Eine Methode besteht in;In general, it has been found that the sodium form of mordenite is not particularly effective for the isomerization of hydrocarbons and that when all or most of the sodium cation is replaced by hydrogen ions _; The more advantageous desert form of mordenite is obtained. The transformation of the. Netriumform in the hydrogen form can! done in the most selective ways. One method consists in;

dem direkten Austausch der Natriumionen gegen Wasseretoffionen unter Anwendung einer angesäuerten wäßrigen Lösung« wobei der Ionenauatauschprozoß angewandt wird» Eine andere Methode sieht die Substitution der Natriumionon durch Ammoniumionon und anschließende Zersetzung der Ammoniumform unter Anwendung einer oxidotlven Hochtemperaturbehandlung vor.the direct exchange of sodium ions for water substitution using an acidified aqueous solution "using the ion exchange process." Another method is to substitute ammonium ionone for the sodium ionone and then decompose the ammonium form using an oxidative high temperature treatment.

Die Aktivität und Selektivität von Hydroisomerieierungskatalysatoren hängt von einer Reihe von Faktoren ab« wie der Art der Katalysatorherstellung, dem Vorhandensein oder dem Fehlen von Promotoren, der Qualität öer Rohstoffe, der Qualität der Einsatzstoffe, oan Prozeßbedingungen und dergleichen. Geeignete Katalysatoren können auf herkömmliche Weise durch Vereinigen von handelsüblichen kristallinen Zeolithen, wie z. B. Mordenit in einer Wasserstofform, mit einem geeigneten Matrixmaterial, die darauffolgende Zugabo eines Metalls der Gruppe VIII und die anschließende Aktivierung durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden.The activity and selectivity of hydroisomerization catalysts depends on a number of factors, such as the type of catalyst preparation , the presence or absence of promoters, the quality of raw materials, the quality of the feedstocks, process conditions, and the like. Suitable catalysts can be prepared in a conventional manner by combining commercial crystalline zeolites, such as. B. Mordenite in a hydrogen form, with a suitable matrix material, the subsequent addition of a Group VIII metal and the subsequent activation are prepared by conventional means.

Nach dem bisherigen Stand der Technik ist eine Unmenge von Katalysutorformulierungen für die Isomerisierung von Kohlen-A vast amount of catalyst formulations for the isomerization of carbon is known in the art.

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!Wasserstoffen bokannt. Es ist allgemein bekannt, daß Säuron, wie z. B. starke Mineralsäuren, zur Modifizierung von kristal- ! linen Alumosilicat-Pulvern durch Dekationieierung und Dealumi- \ nierung eingesetzt werden können» Auch Ammoniumvorbindungen! Bokannt hydrogen. It is well known that Säuron, such as. As strong mineral acids, for the modification of crystal! can be linen aluminosilicate powders used by Dekationieierung and Dealumi- \ discrimination "Even Ammoniumvorbindungen

wurden mit Erfolg zur Umwandlung von kristallinen Alumoeilicaten aus der Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationenform in die j Waseerstofform uingesetzt.have been successfully used to convert crystalline aluminosilicates of the alkali and / or alkaline earth metal cation form into the jawstore mold.

Kombinationen dar Säure- und Ammoniumbehandlungen sind für die Anwendung bei Alumosilicat-Pulvern vorgeschlagen worden« US-PS 3.475.345 (Benesi) beschreibt eine Methode zur Umwandlung von Alumosillcat-Zeolithen, besonders einer Natriumform von synthe-* tischom Mordenit, in die Wasserstofform ;oter Anwendung einer Drei-Stufen-Vorbehandlung, dlo ..-ei dem pulverisierten Zeolith vorgenommen wird. Diese Vorbehandlungsechritte sehen vor: 1) eine Behandlung mit heißer Säure, 2) eine Behandlung mit kalter Säure und 3) oehandlung miL einer Ammoniumverbindung, US-PS 2.442.794 (Vt.n Helden, u. a.) betrifft gleichfalls eine Methode für die Vorbehandlung von Alumosilicat-Zeolithen in did Wasserstofform. Wieder ist dabei die synthetische Natriumform von Mordenit der bevorzugte Zeolithe Die dargelegte Methodo ist der oben genanntan US-PS 3.475.345 sehr ähnlich, wobei das unterscheidende Merkmal in einer getrennt ausgeführten Zwei-Stufen-Vorbehandlung mit 1) einer oäureverbindung und 2) einer i Ammoniumverbinriung in beliobiger Reihenfolge besteht. Ein wlch^ tiger A3pekt beider Veröffentü.ichungen ist, daß die Behandlungen nur mit dem Alumosilicat-Zeolith mit der deutlichen Abaicht vorgenommen wird, den Zeolith zu verändern, bevor er in ; einer Katab ^atorformuliBrung verwendet wire, und daß die Bedeutung der wirksamen Oberfläche des katalytischen Veroundstoffes nicht hervorgehoben wird. Das ist insofern ein Untei— schied zur vorliegenden Erfindung, als jede Behandlung nach dem Einarbeiten des Zeolithe in einen gebildeten Katalysatorverbundstoff erfolgt und, was vor allem wichtig ist, ohne irgendeine ersichtliche Veränderung des Zeolithe selbst.Combinations of acid and ammonium treatments have been proposed for use with aluminosilicate powders. U.S. Patent 3,475,345 (Benesi) describes a method of converting alumosillate zeolites, especially a sodium form of synthetic * mordenite, into the hydrogen form; Using a three-stage pre-treatment, the ..- the powdered zeolite is made. These pretreatment steps include: 1) hot acid treatment, 2) cold acid treatment, and 3) ammonium compound treatment, U.S. Patent 2,442,794 (Vt.n Herden, et al.) Also contemplates a pretreatment method Aluminosilicate zeolites in did hydrogen form. Again, the synthetic sodium form of mordenite is the preferred zeolite. The methodology set forth is very similar to that mentioned above in U.S. Patent 3,475,345, with the distinguishing feature being a separately carried out two-stage pretreatment with 1) an acid compound and 2) an i Ammoniumverbinriung in Beliobiger order consists. An important aspect of both publications is that the treatments are carried out only with the aluminosilicate zeolite with the distinct ability to alter the zeolite before it is in; a cataboric formulation is used, and that the importance of the effective surface of the catalytic compound is not emphasized. This is an antiparticle to the present invention in that any treatment after incorporation of the zeolite into a formed catalyst composite occurs, and most importantly, without any apparent alteration of the zeolite itself.

Die Behandlung der Alumoslllcate mit Säure war nicht nur für die Umwandlung in die Waeserstofform von Nutzen, sondern sie wurde auch ale Mittel zur Erhöhung dee Verhöltnissee von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid angewandt· Im allgemeinen ist ein SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnls von etwa 10:1 bei einer _; Natriumform von synthetischem Mordenit festzustellen, das im wesentlichen unverändert bleibt, wenn eine Ammoniumbehandlung zur Umwandlung des Mordenite in die Waaserstofform angewandt wird. Wenn ein Mordenit-Pulver einer Säurebehandlung nach der Beschreibung in US-PS 3·597·155 (Flanlgen) unterzogen wird, tritt eine Erhöhung im Slliciumdioxid/Aluminiumoxld-Verhältnis ein· Man nimmi: an, daß die Säurebehandlung zu einer Reduzierung der Aluminiumotome in der Tetraoder-Gerüststruktur führt, wodurch der Anfall der in der Zeollthstruktur vorhandenen SiIiciumatome steigt· Die Isomerlsierungsleietung wird verstärkt, wenn das Sillciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis eines Mordenit·« Pulvers erhöht wird· Wie aus der US-PS 3·507·931 (Morris, u· a.) hervorgeht, wird durcn ein über etwa 20:1 liegendes Siliclumdi-, oxid/Aluminlumoxid-Verhältnl8 die Isomerisierung von leichten Kohlenwasserstoffen beträchtlich verbeesert· Aus der US-PS 4·018·711 (Bertolacini) geht gleichfalls hervor, daß die Isomerlsierungsleistung verbessert wird, wenn ein vorbehandeltes Mordenit-Pulver mit einem Siliciumdioxid/Alumlniumoxid-Verhältnis von mindesten? 19:1 in eine katalytische Zusammensetzung eingearbeitet wird· Auch diese Veröffentlichungen sprechen spe-; ziell von der Anwendung einer Säurebehandlung nur für das Zeolithpulver mit dem Zweck, das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zu erhöhen, wogegen erfindungsgemäß ein kristallines _: Alumosilicat mit einem schon bestehenden hohen Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis in den katalytischen Verbundstoff eingearbeitet wird· Diese Veröffentlichungen sagen auch nichts über die Bedeutung der -wirksamen Oberfläche des katelytischen Verbundstoffes oder ihre Beziehung zur Isomerislerungsleistung·The treatment of the aluminosilicates with acid has not only been useful for conversion to the laundry mold, but has also been used as a means to increase silica-to-alumina cross-linking. Generally, a silica / alumina ratio of about 10: 1 is one _; To determine sodium form of synthetic mordenite, which remains substantially unchanged when an ammonium treatment for the conversion of mordenite is applied in the Waaserstofform. When a mordenite powder is subjected to an acid treatment as described in US Pat. No. 3,997,155 (Flanlgen), an increase in silica / alumina ratio occurs. It is believed that the acid treatment results in a reduction of aluminum atoms in the isomerization lignition is enhanced when the silica / alumina ratio of a mordenite powder is increased. As disclosed in US Pat. No. 3,507,931 (Morris, supra), the tetrader skeleton structure increases, thereby increasing the segregation of silicon atoms present in the zeolite structure , et al.), the ratio of isomerization of light hydrocarbons is considerably improved by a silica / di- oxide / oxide ratio greater than about 20: 1. US Pat. No. 4,018,711 (Bertolacini) also discloses that the isomerization performance is improved when a pretreated mordenite powder with a silica / alumina ratio of at least? 19: 1 is incorporated into a catalytic composition · These publications speak spe-; This is because of the use of acid treatment only for the zeolite powder with the purpose of increasing the silica / alumina ratio, whereas according to the invention a crystalline _: aluminosilicate having an already high silica / alumina ratio is incorporated in the catalytic composite. These publications also say nothing about the importance of the effective surface of the catalytic composite or its relation to isomerization performance

Ein gemeinsames Merkmal des oben erläuterten bisherigen Standes dar Technik 1st, daß das kristalline Alumosilicat allolne, vor allem die synthetische Natriumform von Mordenit, in allen FälletA common feature of the prior art discussed above is that the crystalline aluminosilicate allene, especially the synthetic sodium form of mordenite, is in all cases

nsns

einem Säure- und/oder oinem Ammoniumvorbohündrjng&schritt/ (en) zur Modifizierung des Alumosilicats vor seiner Einarbeitung in die Katalysatorzusammensetzung unterzogen wird. Obwohl durch die in den obigen Veröffentlichungen beschriebene Vorbehandlung von Mordenit die Isomerisierungeleiotung der katalytiachen Verbundstoffe, die solches vorbehandelt«) Mordenit enthalten, erhöht wird, sind weitere Verbesserungen immer noch zu erzielen.an acid and / or ammonia pre-hydrogenation step (s) to modify the aluminosilicate prior to its incorporation into the catalyst composition. Although the pretreatment of mordenite described in the above publications increases the isomerization rate of the catalytic composites pretreated with it) mordenite, further improvements are still achievable.

Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten katalytischen Zusammensetzung für Hie Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit besserer Isomerisierungeleistung.The object of the invention is to provide an improved catalytic composition for the high isomerization of paraffinic hydrocarbons with better isomerization performance.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten und ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object to provide suitable components and a method for producing a catalytic composition having the desired properties available.

Erfindungsgemäß wird eine neue Katalysatorzusammersetzunp zur Verfügung gestellt, die im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Katalysatoren eine erheblich bessere Isomerisierungsleistung aufweist.According to the invention, a new catalyst composition is provided which has a significantly better isomerization performance compared to conventionally prepared catalysts.

Die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, die hohe Schwefelanteilo enthalten, kann jetzt unter Anwendung desThe isomerization of hydrocarbons containing high levels of sulfur can now be achieved using the

neuen erfindungsgemäßon Katalyeatore mit Erfolg durchgeführt werden* Wie in der vorliegenden Anmeldung dargelegt wird, weiet dieser Katalysator eine überragende Isomeriai^rungsleistung im Vergleich mit herkömmlichen Isomerisierungekatalyeatoren auf, wenn die Prozeßeinsatzotoffe Schwefel enthalten«new catalyst catalysts according to the invention can be successfully carried out. As stated in the present application, this catalyst exhibits superior isomerization performance compared with conventional isomerization catalysts when the process feeds contain sulfur.

Erfindungsgemäß wird ein schwefel-tolerierender katalytischer Verbundstoff für die Isomerisierung von isomerlslerbaren Kohlonwaesoretoffan zur Verfügung gestellt* Dieser katelytische Verbundstoff besteht erfindungsgemäß aus einer Kombination eines Bestandteile'· ^rW Platingruppe mit einem Träger, dor Alumosilicat in Wasserstofform und feuerfestes anorganisches Oxid enthält, wobei ein webcntliches Merkmal darin besteht, daß der Verbundstoff eine wirksame Ober-According to the invention a sulfur-toleranced catalytic composite for the isomerization of isomerlslerbaren Kohlonwaesoretoffan is provided * This katelytische composite is according to the invention of a combination of ingredients' · ^r W platinum group with a carrier, dor aluminosilicate contains hydrogen and refractory inorganic oxide, wherein a webcntliches The characteristic is that the composite has an effective upper

fläche von mindestens 580 m /g aufweist. Platin ist dasbevorzug ι ο Metall der Platingruppe und ist vorzugsweise in einer Menyo von 0,15 bio 0,5 Masse-% dee Verbundstoffes vorhanden. Die bevorzugte Wasserstoff form von Alumosilicat weist ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 16 euf und ist In einer Menge von 75 bis 95 Masse-% des Verbundstoffes vorhanden und hat am besten eine Mordenit-Struktur. Daa bevorzugte feuerfeste anorganische Oxid ist Aluminiumoxid, ausgewählt aus der 'V*-Aluminiumoxid, £ -Aluminiumoxid und Gemische davon umfassenden Gruppe.surface of at least 580 m / g. Platinum is preferably metal of the platinum group and is preferably present in a méjyo of 0.15 bio 0.5 mass% of the composite. The preferred hydrogen form of aluminosilicate has a silica to alumina ratio of at least 16 eu and is present in an amount of 75 to 95% by mass of the composite and has a best mordenite structure. Daa's preferred refractory inorganic oxide is alumina, selected from the group comprising 'V * -aluminum oxide, ε-alumina, and mixtures thereof.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen katalytischen Zusammensetzung und einen Hydroisomerlsierungsprozeß,According to a further aspect, the invention relates to a process for the preparation of the above-described catalytic composition and to a hydroisomerization process,

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boi dom diese katalytischo Zusammensetzung verwendet wird. Zur Her9tollung des Katalysators wird ein aus Mordenit in der Wassurotofform und feuerfestem Oxid bestehender Verbundetoff gebildet« anschließend wird der gebildete Verbundutoff mit einer Ammoniumionen enthaltenden, sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, worauf die einarbeitung oinoe Metalls der Platingruppe in den gebildeten Verbundstoff folgt.boi dom this katalytischo composition is used. To formulate the catalyst, a composite of mordenite in the hydroformed and refractory oxide is formed. Thereafter, the resulting composite is contacted with an acidic aqueous solution containing ammonium ions, followed by incorporation of platinum group metal oynes into the formed composite.

Die bevorzugton Bedingungen des Isomerisierungeprozeesee unter Eineatz des erfindungsgemäßen katalytischen Verbundstoff es sehen einen Temperaturbereich von 200 bis 800 ⁰F (93 bio 427 ⁰C), alnen Druck von 100 bi8 1000 psia (690 bis 6895 kPM und eine im Boreich von 0,25 bis 5 h liegende Stunden-Raum-Qeechwindigkeit der Flüssigkeit vor. Wasserstoff ist gleichfalls in einer 0,5 bis 5 Mol H₂/Mol Einsatzgut betragenden Menge erforderlich.The bevorzugton conditions of Isomerisierungeprozeesee under Eineatz of the catalytic composite according to the invention see a temperature range of 200 to 800 ⁰ F (93 bio 427 ⁰ C), alnen pressure of 100 BI8 1000 psia (690-6895 kPM and in Boreich from 0.25 to Hydrogen is also required in an amount of from 0.5 to 5 moles of H ₂ / mole of feed.

Diese sowie andere Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden ausführlicheren Peschreibung hervorgehen.These and other aspects of the invention will become apparent from the following more particular description.

Brief description of the drawings

Die Erläuterung der beigefügten Zeichnungen dürfte das Vor8töndni8 für die Erfindung erleichtern. Die in Fig. 1 der Zeichnung gezeigte graphische Darstellung macht deutlich, daß die l'somerisierungsleietung eine Funktion der Langmuirechen wirkoamen Oberfläche dee katalytischen Verbundstoffes ist. Die laomerisierungsleistung wird als Selektivität für die erwünschten Produkte, und zwar 2,2-Di-The explanation of the accompanying drawings may facilitate the invention of the invention. The graph shown in Figure 1 of the drawing illustrates that the ionomerization ligation is a function of the long-acting surface of the catalytic composite. The laomerization performance is considered to be selectivity for the desired products, namely 2,2-di-

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methylbutan (2.2 DMB) und Isopentan (1-Cg)₁ charokterieiert.methylbutane (2.2 DMB) and isopentane (1-Cg) ₁ charokterieiert.

Die in Fig« 2 der Zeichnungen enthaltene graphische Darstellung zeigt die Beziehung zwischen dem Reaeerch-Octen (RON-O) Wert dee C-+ Ioomerisationeproduktee und der durchschnittlichen Katalysatorbett-Temporatur in dem Reaktionsbehälter. Dieser RCii-O-Wert wird auch in Fig. 3 mit der Cc⁺-Ieomeri3otionaprodtiktau8beute» gemessen als Volume»¹" prozent Flüssigkeit auf einer Basis von frischem Einsatzgut , verglichen.The graph included in Figure 2 of the drawings shows the relationship between the Reamer Octene (RON-O) value of the C + isomerization products and the average catalyst bed temp in the reaction vessel. This RCii-O value is also compared in Fig. 3 with the Cc ⁺ ionomer apoptotic yield measured as volume » ¹ " per cent liquid on a fresh feedstock basis.

Während sich frühere Arbeiten ausschließlich mit der Vorbehandlung des Alumosilicat-Beatandtoilee eines Isomeri-8iorung8.'<atalysator8 befaßten, besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung einer neuartigen katalytischen Zusammensetzung, die infolge einer sorgfältig gesteuerten Vorbehandlung des Trägers eine verbesserte» Isomerisierungsleistung aufweist.While previous work has dealt exclusively with the pretreatment of the aluminosilicate beatant toile of an isomerization reaction, 8 an object of the invention is to provide a novel catalytic composition having improved isomerization performance as a result of carefully controlled pretreatment of the support.

Erfindungsgemäß wird eine katalytische Zusammensetzung für die Isomerisierung von iöomerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Ihre verzweigt-kettigen Äquivalente zur Verfügung gestellt,According to the invention a catalytic composition for the isomerization of hydrocarbons iöomerisierbaren in their branched chain equivalents, there is provided,

außerdem eine Methode zur Herstellung der katalytiechen Zusammensetzung und ein Verfahren, bei dem die katalytische Zusammensetzung zur Erzeugung von Mischbestandteilen mit hoher Octanzahl angewandt wird.and a method of making the catalytic composition and a method of using the catalytic composite to produce high octane blending ingredients.

Die erfindungsgemöße katalytische Zusammensetzung besteht aus einem Metallbestandtoil der Platingruppe, kristallinem Alumosilicat in Wasserstofform und einem feuerfesten anorganischen Oxid, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine wirksame Oberfläche von mindestens 580 m /g hat. Es wurde gefunden, daß beträchtliche Verbesserungen in bezug auf die Ieomerielerungsleistung realisiert werden können, wenn die wirksame OberflächeThe catalytic composite of the invention consists of a platinum group metal constituent, hydrogenated crystalline aluminosilicate and a refractory inorganic oxide, the catalyst composition having an effective surface area of at least 580 m / g. It has been found that considerable improvements in the performance of the elastomer can be realized when the effective surface area

2 der katalytischen Zusammensetzung bei oder über 580 m /g liegt.· Die Erzielung einer solchen wirksamen Oberfläche 1st die Aufgabe einer der erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele und wird in anschließenden Beispielen noch besser erläutert.The catalytic composition is at or above 580 m / g. Achieving such an effective surface is the object of one of the embodiments according to the invention and is explained even better in subsequent examples.

Bei dem Metallbestandteil, der in die ketalytische Zusammensetzung eingearbeitet wird, um dieser die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion zu verleihen, handelt es sich um eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII. Die Edelmetalle der Gruppe VIII umfassen die Metalle der "Platinserie" und die Metalle der "Palladium-Serie", d. h. Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium, die hier kollektiv als "Metalle der ; Platingruppe" bezeichnet werden» Das bevorzugte Edelmetall der ; Gruppe VIII ist Platin. Das Edelmetall der Gruppe VIII für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Masse% des Verbundstoffes singe- < setzt. Besonders bevorzugt wird, daß die Metallkomponente mindestens etwa 0,15 Masse% und nicht mehr als 0,5 Masse% beträgt.The metal component incorporated into the ketalizing composition to impart the hydrogenation-dehydrogenation function thereto is a Group VIII noble metal component. The Group VIII noble metals include the "platinum series" metals and the "Metals" metals. Palladium series ", ie platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium and ruthenium, collectively referred to herein as" platinum group metals ". The preferred noble metal of; Group VIII is platinum. The Group VIII noble metal catalyst for the inventive composition is singe- in an amount of from about 0.1 to about 5% by weight of the composite material sets. " It is particularly preferred that the metal component is at least about 0.15% by weight and not more than 0.5% by weight.

Es liegt im Geltungsbereich der Erfindung, daß die katalytische Zusammensetzung auch eine katalytisch wirksame Menge eines Pro-· motormetalls enthält. Beispiele für derartige Promotormetalle sind Zinn, Blei, Germanium, Cobalt, Nickel, Elsen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, Tantal, eines oder mehrere der Seltenerd4 metalle und Gemische davon.It is within the scope of the invention that the catalytic composition also contains a catalytically effective amount of a promoter metal. Examples of such promoter metals are tin, lead, germanium, cobalt, nickel, iron, tungsten, chromium, molybdenum, bismuth, indium, gallium, cadmium, zinc, uranium, copper, silver, gold, tantalum, one or more of the rare earth metals and Mixtures thereof.

Das erflndungag' .«ße kristalline Alumosilicat ist Siliciumdioxid-Alumlnlumoxid in Wasserstofform, das entweder ein dreidimensionales oder Kanal-Hohlraumstruktur-Krlstallgitterwerk hat» Die dreidimensionalen Alumosillcate umfassen sowohl oynthetische als auch natürlich vorkommende Siliciumdioxid-Aluminium- j oxide wie die Faujasite, die X-Typ, Y-Typ, ultraatabile-Y und dergleichen umfassen. L-Typ, Omega-Typ und Mordenit sind Beispiele für kristalline Alumosllicate mit Kanal-Hohlraumstruktur»The invention relates to crystalline aluminosilicate in hydrogen form silica-alumina, which has either a three-dimensional or channel-cavity-structure framework. The three-dimensional alumosillates comprise both synthetic and naturally occurring silica-aluminum oxides, such as the faujasites, which Type, Y-type, ultra-stable-Y and the like. L-type, omega-type and mordenite are examples of crystalline alumosilicates with channel-cavity structure »

Das für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung bevorzugte Alumosilicatmaterial ist die als Mordenit bekannte be-' sondere Form von Alumosilicat· Mordenit kommt natürlich vor und steht auch in einer Vielzahl synthetischer Mordenite, gewöhnlich in Pulverform, industriell zur Verfügung« Diese syntheti- ! sehen Mordenite können sowohl in der Natriumform als auch in \ der Wasserstofform und mit unterschiedlichen Verhältnissen von ; Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid gewonnen werden. Die bevorzugte; erfindungsgemüße Aueführungsform besteht darin, daß Mordenit in< der Wasserstof form vorliegt und daß das Verhältnis von Silicium*· dioxid zu Aluminiumoxid mindestens 16:1 beträgt, und insbesondere zwischen 16:1 und 60:1 liegt. Die in den zuvor genannten Veröffentlichungen dargestellten Vorbehandlungsstufen werden ; üblicherweise und routinemäßig bei der Herstellung von industriell hergestellten Mordenitpulvern, die die Anforderungen alö Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung erfüllen, angewandt. Diese! Vorbehandlungsstufen dienen der Erhöhung des Verhältnisses von , Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Mordenit-Zeoliths und der Umwandlung der Natriumform in die erwünschtere Wasserstofform.The preferred aluminosilicate material for the catalytic composition of the present invention is the particular form of aluminosilicate known as mordenite. Mordenite is naturally present and is also industrially available in a variety of synthetic mordenites, usually in powder form. see mordenites, both in the sodium form as well as in \ the hydrogen form and with different ratios of; Silica are obtained to alumina. The preferred one; According to the invention, the mordenite is in the hydrogen form and the ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is at least 16: 1, and in particular between 16: 1 and 60: 1. The pretreatment stages shown in the aforementioned publications are; usually and routinely used in the production of industrially produced mordenite powders meeting the requirements of the starting material according to the invention. These! Pre-treatment steps serve to increase the ratio of silica to alumina of the mordenite zeolite and to convert the sodium form to the more desirable hydrogen form.

Die Wasserstof form von Alumosilicat wird in ein feuerfestes an-, organisches Oxid eingearbeitet und zu einem Katalysatorverbundstoff gebildet. Der gebildete Katalysatorverbundstoff kann durch jede bliebige, im Fachgebiet bekannte Methode, einschließlich der bekannten öltropfen- und Extrusionsmethoden, hergestellt werden. Die Wasserstofform von Alumosilicat kann in einer Menge von 50 bis etwa 99,5 Masseprozent, vorzugsweise von 75 bis etwa 95 Masseprozent, und das feuerfeste anorganische Oxid kann inThe hydrogen form of aluminosilicate is incorporated into a refractory inorganic oxide and formed into a catalyst composite. The formed catalyst composite may be prepared by any method known in the art, including the known oil drop and extrusion methods. The hydrogen form of aluminosilicate may be present in an amount of from 50 to about 99.5 percent by weight, preferably from 75 to about 95 percent by weight, and the refractory inorganic oxide may be in

einer Menge von 0,5 bis etwa 50 Prozent vorhanden sein.be present in an amount of 0.5 to about 50 percent.

j Das bevorzugte anorganische Oxid für den erfindungsgemäßen Ein- !satz ist Aluminiumoxid» Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise aus ί der ^«--Aluminiumoxid, ^.-Aluminiumoxid und Gemische davon umfassenden Gruppe ausgewählt. Andere in Frage kommende feuerfeste j anorganische Oxide sind zum Beispiel Kieselsäuregel, Silicium- ! dioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-AluminiumoxiH_i 7ir|<nniiimHij oxid-Aluminiumoxid und dergleichen.The preferred inorganic oxide for use in the present invention is alumina. The alumina is preferably selected from the group consisting of the alumina, alumina and mixtures thereof. Other suitable refractory inorganic oxides are, for example, silica gel, silicon! dioxide-alumina, magnesia-alumina- _i- iir- _i- iiri oxide-alumina, and the like.

Überraschenderweise und unerwartet wurde gefunden, daß zwischen der Isomerisierung&leiGtung eines erfindungsg'jmäßen Katalysatorverbundetoffs und der wirksamen Oberfläche des Vsrbundstoffs; einte enge Beziehung besteht» Eine bevorzugte Methode zur Erzie-j lung einer maximalen Isomerisierung3leistung besteht in der j Ausnutzung der gebildeten Katalyeatorverbundstoffe mit einerSurprisingly and unexpectedly, it has been found that between the isomerization of a catalyst composite of the invention and the effective surface of the composite; there is a close relationship. "A preferred method of achieving maximum isomerization performance is to utilize the formed catalyser composites with one

ρ wirksamen Oberfläche von mindestens 580 m /g« Die wirksame Oberfläche in der hier gebrauchten Bedoutung wird durch die An-, Wendung der Langmuir-Methode der Korrelierung der Abeorptione/ \ Desorptions-Isothermwertö bestimmt» Die Langmuii—Methode eignet sich besonders für Katalysatorverbundstoffe, die einen großen prozentualen Anteil· kristalliner Alumosilicate enthalten« Die für die Langmuir-Methode benötigten Werte erhält man in der Regel durch die bekannten Abeorptions/Desorptions-Apparaturen, ι vorzugsweise durch eine Stickstoff-Absorptions/Desorptions- j Apparatur» Oede beliebige Methode läßt sich anwenden, die zu einem fertigen Katalysatorverbundstoff mit einer wirksamen ρ effective surface area of at least 580 m / g "The effective surface in the used here Bedoutung is determined by the presence, turn the Langmuir method of correlating the Abeorptione / \ desorption Isothermwertö" The Langmuii method is particularly suitable for catalytic composites The values required for the Langmuir method are generally obtained by the known absorption / desorption apparatuses, preferably by means of a nitrogen absorption / desorption apparatus. Any apparatus can be used apply to a finished catalyst composite with an effective

2 '2 '

Oberfläche von mindestens 580 m /g führt» Katalysatorverbund- :Surface of at least 580 m / g leads »catalyst composite:

stoffe mit einer großen wirksamen Oberfläche lassen sich auf vielfältige Weise herstellen, wie beispielsweise durch die Verwendung eines kristallinen Alumosilicatpulvers mit einer sehr großen spezifischen wirksamen Oberfläche oder indem eine eine große wirksame Oberfläche aufweisende Komponente des Verbundstoffes in einem höheren Anteil als andere Komponenten vorhanden ist» Eine bevorzugte Methode zur Erzielung einer wirksamenSubstances having a large effective surface area can be made in a variety of ways, such as by using a crystalline aluminosilicate powder having a very large specific effective surface or by having a high effective surface area component of the composite in a higher proportion than other components preferred method for achieving an effective

Oberfläche von mindestens 580 m /g besteht darin, daß der gebildete Katalysarverbundstoff mit einer Ammoniumionen enthal- 'Surface of at least 580 m / g is that the formed Katalysarverbundstoff with an ammonium ions contained '

tenden sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Der gebildete Katalysatorverbundstoff kann vor dem Kontakt mit der wäßrigen Lösung getrocknet und/oder kalziniert werden.acidic aqueous solution is brought into contact. The formed catalyst composite may be dried and / or calcined prior to contact with the aqueous solution.

Der sauro Charakter dor wäßrigen Lösung wurde durch Verwendung j einer Säure erreicht. Besonders geeignet sind starke Mineral- ' säuren wie H₃PO₄₁ H₃SO₄, HNO₃ und HCl. Für die vorliegende Er- _: The acidic character of the aqueous solution was achieved by using an acid. Particularly suitable are strong mineral acids such as H ₃ PO ₄₁ H ₃ SO ₄ , HNO ₃ and HCl. For the present invention _:

findung wird HCl bevorzugt. Natürlich geht man davon aus, daß ι auch die Gemische der verschiedenen Säuren verwendet werden :HCl is preferred. Of course, it is assumed that the mixtures of the different acids are also used:

j können. Die bevorzugte Quelle der in die saure wäßrige Lösung ; j eingearbeiteten Ammoniumionen iet NH₄-Cl, wobei aber Jede andere j Ammoniumverbindung, die Ammoniumionen bilden kann, wie bei-j can. The preferred source of the acidic aqueous solution; ammonium ions incorporated into NH ₄ -Cl, but any other ammonium compound capable of forming ammonium ions, as in

! spielsweise NH₄OH₁ NH₄NO₃, NH₄~Sulfato, NH₄-Phosphate und dor- :! for example, NH ₄ OH ₁ NH ₄ NO ₃ , NH ₄ sulfato, NH ₄ phosphates and dor-:

gleichen, ebenfalls geeignet ist.same, is also suitable.

Die Konzentration der Säure und der Ammoniumionen in der wüßri-ί gen Lösung spielen keine große Rolle und können zwischen 0,5 Mj und 6 M bei der Säurekonzentration und zwischen 0,5 M und 4 M , bei der Ammoniumiononkonzentration liegen. Besonders gute Er- : gebnisse werden erzielt, wenn eine Lösung mit einer Säurekon- : zentration zwischen 2 und 5 M und einer Ammoniumionenkonzentrs4 tion zwischen 1 und 3 M verwendet wird, \ The concentration of the acid and the ammonium ions in the white solution do not play a major role and may be between 0.5 Mj and 6 M at the acid concentration and between 0.5 M and 4 M at the ammonium ionone concentration. Particularly good ER: results of are achieved if a solution having a Säurekon-: is used concentration 2-5 M and a Ammoniumionenkonzentrs4 tion 1-3 M, \

Eine Vielzahl von Methoden, bei denen die gebildete katalyti- sehe Zusammensetzung und die die Ammoniumionen enthaltende | saure wäßrige Lösung in Kontakt gebracht werden, wird in Be- ! tracht gezogen, wobei keine Methode besonders vorteilhaft ist. j Derartige Methoden umfassen zum Beispiel ein festes Katalysatorbett in einer statischen Lösung, ein festes Katalysatorbett; in einer gerührten Lösur.g, ein festes Katalysatorbett in einer kontinuierlich fließenden Lösung oder jede andere Maßnahme» durch die ein wirksamer Kontakt der Katalysatorzusammensetzung mit der sauren wäßrigen Lösung erreicht wird.A variety of methods in which the formed catalytic see composition and the ammonium ions containing | acidic aqueous solution are brought into contact, is in Be! drawn, no method is particularly advantageous. Such methods include, for example, a solid catalyst bed in a static solution, a solid catalyst bed; in a stirred solution, a solid catalyst bed in a continuously flowing solution or any other means by which effective contact of the catalyst composition with the acidic aqueous solution is achieved.

Die Temperatur der Kontaktlösung muß zwischen 25 ⁰C (77 ⁰F) und etwa 100 ⁰C (212 ⁰F)₁ vorzugsweise zwischen etwa 50 ⁰C (122 ⁰F); und etwa 98 ⁰C (208 ⁰F) liegen. Die für die Kontaktstufe erfort derliche Zeit . . . ^! The temperature of the contact solution must be between 25 ^° C (77 ^° F) and about 100 ^° C (212 ^° F) _1, preferably between about 50 ^° C (122 ^° F); and about 98 ⁰ C (208 ⁰ F) lie. The most comfortable for the contact stage time. , , ^!

Ihängt von den Konzentrationen, der Temperatur und der Kontak-I tierwirk8amkeit ab« Im allgemeinen muß die Kontaktzeit mindestens 0,5 Stunden, aber nicht länger als 4 Stunden und Vorzugsjweise zwischen 1 und 3 Stunden dauern.It depends on the concentrations, the temperature and the contact-potency. In general, the contact time must last at least 0.5 hours but not longer than 4 hours and preferably between 1 and 3 hours.

[Als ein Ergebnis des Kontaktes der gebildeten katalytischen Zuieammensetzung mit der die Ammoniumionen enthaltenden sauren 'wäßrigen Lösung wird eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche[As a result of the contact of the formed catalytic composition with the acidic aqueous solution containing the ammonium ions, an increase in the effective surface area

beobachtet. Überraschenderweise und unerwartet wird diese νθΓ-ο größerung der wirksamen Oberfläche auf mindestens 580 m /g nicht von einer Erhöhung des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des kristallinen Alumosilicats in der Wasser-observed. Surprisingly and unexpectedly, this νθΓ-o increase in the effective surface area to at least 580 m / g is not due to an increase in the ratio of silica to alumina of the crystalline aluminosilicate in the water.

jstofform begleitet, wie durch Magic Angle Spinning NMR (MASNMR) gemessen wurde« Das MASNMR-Verfahren, das im Fachgebiet eine bekannte Analyaemethode ist, zeigt keine Verringerung der AIu-jiformform as measured by Magic Angle Spinning NMR (MASNMR). "The MASNMR method, which is a well-known analytical method in the art, shows no reduction in the

I miniumatome in der Tetraeder-Gerüststruktur der erfindungsge~ mäßen Katalysatorzusammensetzungen. Wie im folgenden demoni striert wird, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit ,I miniumatome in the tetrahedral framework structure of the catalyst compositions according to the invention. As will be demon- strated below, the catalysts according to the invention have,

ι 22

; einer wirksamen Oberfläche von 580 m /g überraschend und unerwartet eine verbesserte Isomerisierungsleistung auf.; an effective surface area of 580 m / g surprisingly and unexpectedly improved isomerization performance.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist von besonderem Nutzen für ' die Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen. Zu₁ der Gruppe der Isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe gehören die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Paraf f inkohlenwassers'cof fe, i ur.d er ist ganz besonders geeignet für die Hydroiaomerisierung von geradkettigen oder wenig verzweigtkettigen Paraffinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Isomerisierungsreaktion kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen liegt die Temperatur aber zwischen 93 ⁰C (200 ⁰F) und etwa 427 ⁰C (800 ⁰F). Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,25 bis etwa 5 Flüssigkeit3volumen pro Stunde der isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe pro Volumen des katalytischen Verbundstoffs werden bevorzugt, wobei die Drücke der Reaktionszone vorzugsweise zwischen etwa 6,9 Bar (100 psi) und etwa 69 Bar (1000 psi) liegen. Es ist besondere günstig, die ! I8omerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff am bestenThe catalyst of the invention is of particular use for the isomerization of isomerizable hydrocarbons. ₁ to the group of isomerizable hydrocarbons are saturated hydrocarbons such as paraffin f inkohlenwassers'cof fe, i he ur.d is particularly suitable for the Hydroiaomerisierung of straight chain or slightly branched chain paraffins containing four or more carbon atoms per molecule. The isomerization reaction can be carried out in a wide temperature range, but in general the temperature is between 93 ⁰ C (200 ⁰ F) and about 427 ⁰ C (800 ⁰ F). Space velocities between about 0.25 to about 5 liquid volumes per hour of isomerizable hydrocarbons per volume of catalytic composite are preferred, with pressures of the reaction zone preferably between about 6.9 bar (100 psi) and about 69 bar (1000 psi). It is special cheap, the! Esterization reaction in the presence of hydrogen is best

im Bereich von etwa 0,5 bie etwa 5 Mole H₂ pro Mol ieomeriaierbaren Kohlenwaaseratoffs durchzuführen. Die Funktion dee Wasser-8toff8 besteht in erster Linie in der Verbesserung der Katalysatorlebensdiuar, und zwar offensichtlich durch die Verhinderung der Polymerieierung von Raaktionszwischenprodukten, die j anderenfalls polymerisieren und sich an dem katalytiechen Verbundstoff anlagern würden. Ea ist nicht notwendig, reinen Wasserstoff zu verwenden, da waseerotoffhaltige Gase, z. B. wasser-: j stoifreiches Gas aus der katalytischen Reformierung von Benzi-in the range of about 0.5 to about 5 moles of H ₂ per mole of zeomerizable Kohlenwaaseratoffs perform. The function of the water-8toff8 is primarily to improve catalyst life, evidently by preventing the polymerization of intermediates which would otherwise polymerize and anneal to the catalytic composite. Ea is not necessary to use pure hydrogen, since gases containing hydrogen peroxide, e.g. For example, water-rich gas from the catalytic reforming of benzene.

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ι nen, geeignet sind« are suitable, «

ι Der erfindungsgemäße Prozeß is*; besonders bei den isomerisier- ^; baren Kohlenivasaerstof fen wie acycliache Paraffine und cyclische !Naphthene anwendbar. Der Prozeß kann bei ger&dkettigen oder jThe process according to the invention is *; especially in the isomerization ^; Carbon monoxide, such as acyclic paraffins and cyclic naphthenes, can be used. The process can be used with ger & dkettigen or j

j jj j

! teilweise verzweigtkettigen Paraffinen wie beispielsweise Nor- j malbutan, Normalpentan, Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan,ι 2-Mothylpentan, 3-Methylpentan, 3-Ethylpentan usw# angewandt ; I werden. Er iat auch anwendbar bei Cycloparaffinen wie Alkylj cyclopentanen und Cyclohexanon sowie bei Methylcyclopentan, Di-' i methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan usw. Der erfindungsgemäße Prozeß ist auch für Gemische von Paraffinen und/oder Naphthenen, einschließlich solcher, die bei der selektiven Fraktionierung von natürlichen Benzinen und ! Naphtha gewonnen worden, anwendbar. Beispiele für solche Gei mische aus Paraffinen und/oder Naphthenen sind die sogenannten j Pentanfraktionen, Hexanfraktionen und Gemische daraus« Die Er- > findung ist in ihrer Anwendung nicht auf die aufgezählten gesättigten Kohlenwasserstoffe beschränkt. Es wird davon ausge- ' gangen, daß geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung isomerisiert werden können. Zu einer bevorzugten Klasse von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen gehören die Kohlenwasserstoffe mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen pro Molekül«! partially branched-chain paraffins such as, for example, normal malbutane, normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 3-ethylpentane, etc .; I will. It is also applicable to cycloparaffins such as alkylcyclopentanes and cyclohexanone, as well as to methylcyclopentane, di-methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, etc. The process of the invention is also applicable to mixtures of paraffins and / or naphthenes, including those used in selective fractionation of natural gasolines and! Naphtha has been obtained, applicable. Examples of such mixtures of paraffins and / or naphthenes are the so-called pentan fractions, hexane fractions and mixtures thereof. The invention is not limited in its application to the listed saturated hydrocarbons. It is believed that straight chain or branched chain saturated hydrocarbons having up to about 20 carbon atoms per molecule can be isomerized within the scope of the present invention. A preferred class of isomerizable hydrocarbons include the hydrocarbons having four to seven carbon atoms per molecule.

Die für don erfindi. ngsgemäßen Prozeß verwendbaren Straightrun-Kohlenwasner^toffe können Schwefelverbindungen in einer MengeThe don inventi. Straightrun Kohlenwasner ^ substances that can be used according to the process can produce sulfur compounds in an amount

jzwischen etwa 1 Masse-ppm bio etwa 300 Masse-ppm, berechnet ale !elementarer Schwefel_# enthalten« Ee i8t ein erfindungegemäßer ,Vorteil, daß das kombinierte Einsatzgut für die Isomerisierungs- ^reaktionszone HpS und/oder organische Schwefelverbindungen in einer Menge enthalten kann, die einen Gehalt an elementarem Schwefel zwischen etwa 5 Masse-ppm und etwa 200 Maose-ppm desbetween about 1 ppm by weight bio about 300 ppm by mass, calculated as containing elemental sulfur _# 1 according to the invention, an advantage that the combined feedstock for the isomerization reaction zone may contain HpS and / or organic sulfur compounds in an amount, which has a content of elemental sulfur between about 5 mass ppm and about 200 Maose ppm of

kombinierten Einsatzgutes ausmacht. Der Begriff "kombiniertes Einsatzgut" bedeutet hie' eine Vermischung von Prozeßströmen, die mit dem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht werden sollen. Diese Prozeßströme sind frische isomerieisrbare j Kohlenwasserstoffe, isomerisierbaro Kreislaufkohlenwasserstoffe, iHg-reiche leichte Kohlenwasserstoffe, Hp-rciche leichte Kreis-Iaufkoh.!enwas8er9toffe und/oder beliebige andere Verbindungen, ; !die in die lsomeritierungsreaktionszone eingeführt werden sol- I Ilen. Der Begriff "Hp-reiche leichte Kohlenwasserstoffe" wird ; j hier in der Bedeutung eines Prozeßstromes, der mindestens 50 \ Mol% H₂ mit dem Rest von C^-C^-Kohlenwasserstoffen enthält, gebraucht. Hp-reiohe leichtb Kreislaufkohlenwaseorstoffe werden j gewöhnlich aus den Trennanlagen des Isomerisiorungsprozesses gewonnen.Combined starting material makes up. The term "combined feedstock" means a mixing of process streams to be contacted with the isomerization catalyst. These process streams are fresh isomerizable hydrocarbons, isomerizable, hydrofluorocarbons, ihg-rich light hydrocarbons, high-boiling com pounds, and any other compounds; which are to be introduced into the isomerization reaction zone. The term "Hp-rich light hydrocarbons"will; j here in the meaning of a process stream containing at least 50 \ mol% H ₂ with the rest of C ^ -C ^ hydrocarbons needed. Hp-rich light cycle carbonaceous feedstock is usually recovered from the separation plants of the isomerization process.

Der Schwefelanteil des kombiniert ι Einsatzgutes kann den bevorzugten maximalen Wert von 200 Masse-ppm überschreiten, wenn ; ein Schwefelßufbau eintritt. Dies ergibt sich bei der Kreislauf·' führung von Hp-reichen leichten Kohlenwasserstoffen, die meß- !The sulfur content of the combined feed can exceed the preferred maximum value of 200 ppm by mass, if; a sulfur building occurs. This results in the circulation of Hp-rich light hydrocarbons, the measuring!

!bare Schwefelmengen, in der Regel H₂S enthalten, HpS bildet ; !sich, wenn die in den isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen ent-' haltenen Schwefelverbindungen in der Isomerisierungsreaktioi.ozone umgewandelt werden. Folglich wird HpS wegen seiner hohen !Flüchtigkeit zusammen mit den H_o-reichen leichten Kohlenwasser-:possible amounts of sulfur, usually containing H ₂ S, forms HpS; when the sulfur compounds contained in the isomerizable hydrocarbons are converted in the isomerization reaction zone. Consequently, HpS, due to its high volatility, is combined with the H _o -rich light hydrocarbons:

stoffen in den Trennanlagen getrennt. Da immer mehr Schwefelverbindungen in.der Reaktionszone in HpS überführt werden, steigt der H₂S-Anteil Lm Kreislaufstrom ständig bis zu einem Gleichgewichtswert an, der mit den Betriebsbedingungen des Pro-· duKtseparrators übereinstimmt. Somit wird, da der Kreislaufstrom zur Bildung des kombinierten Einsatzgutes mit den anderen Prozeßctrömen vermischt wird, der Gesamtschwefelgehalt des separated in the separation plants. As more and more sulfur compounds in the reaction zone are converted to HpS, the H ₂ S content of the recycle stream continuously increases to an equilibrium value that matches the operating conditions of the product separator. Thus, since the recycle stream is mixed with the other process streams to form the combined feedstock, the total sulfur content of the feedstock is increased

kombinierten Einsatzgutes bis auf einen Anteil steigen, der je nach Temperatur und Druck im Separator um 20 bis etwa 80 % hö·· j her ist als der Schwefplanteil des frischen Einsatzgutes»Combined feedstock rise to a level which, depending on the temperature and pressure in the separator, is 20 to 80% higher than the sulfur content of the fresh feedstock. "

Dementsprechend besteht eine erfindungsgemäße Auöführungsform j in der Steuerung des Schwefelanteils des kombinierten Einsatzgutes innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 150 Masse-ppm. j Alle im Fachgebiet bekannten Steuerungsmaßnahmen, wie katalytisehe Umwandlung, physikalische oder chemische Adsorption, phy- ; ; eikalische Trennung usw. können angewandt werden. Eine bevor- . ! zugte Steuerungsmethode besteht darin, daß keine Kreislauffüh- ' ! rung von Η,,-reichen leichten Kohlenwasserstoffen aus einem ' Trenner erfolgt« i ( ' Durch ditses Schema würde das Auftreten des oben beschriebenen ;Accordingly, an inventive approach is to control the sulfur content of the combined feed within the range of about 5 to 150 mass ppm. j All control measures known in the art, such as catalytic conversion, physical or chemical adsorption, phy-; ; eical separation, etc. can be used. A preferred. ! zugte control method is that no Kreislauffüh-! In this scheme, the occurrence of the above-described;

; ι; ι

Schwefelaufbaue vermieden werden. Eine weitere bevorzugte Me~ j j thode zur Steuerung des Schwefelanteils des kombinierten Ein- : ! satzgutes besteht darin, daß den H₂-reichen leichten Kohlenwas-j serstoffon aus d*ar Kreislauf führung vor der Zugabe zum kombinierten Einsatzgut erst der Schwefel entzogen wird« Durch diesen Entschwefolungsprozeß mit Hilfe von im Fachgebiet bekannten; Prozessen, wie Adsorptionsprozesses, katalytischen Prozessen oder Kombinationen derartiger Prozesse läßt sich die Menge der , Schwefelverbindungen aus den Hp-reichen leichten Kohlenwasserstoffen aus der Kreislauf führung verringern oder beseitigen. | Bei Adsorptionsprozessen können Molekülsiebe, Sillciumdioxid-Aluminiumoxide mit großer wirksamer Oberfläche, Kohlenstoffmolekülsiebe, kristalline Alumosilicate, Aktivkohle und dergleichen verwendet werden. Bei katalytischen Prozessen können herkömmliche, Im Fachgebiet bekannte schwefelrjduzierende Katalysatorformulierungen, wie beispielsweise feuerfeste, anorganische Oxidträger, die ausgewählt wurden au9 der Metalle aus den Gruppen VIB, HB und VIII umfassenden Gruppe, eingesetzt werden. Der Grad, der Schwefolsteuerung kann variiert werden, um den gewünschten Schwefelgehalt im kombinierten Einsätzgut zu erhalten* Geringe Schwefelanteile in den frisch isomerisierbaron Kohlenwasserstoffen (5 - 150 ppm) erfordern koine Entschwefelung der ;Sulfur build-up can be avoided. Another preferred method for controlling the sulfur content of the combined In:! The good thing is that the sulfur is extracted from the H ₂ -rich light hydrocarbons from the circulation before it is added to the combined feedstock. Through this desulphurisation process with the aid of those known in the art; Processes such as adsorption, catalytic processes or combinations of such processes can reduce or eliminate the amount of sulfur compounds from the Hp-rich light hydrocarbons from the circulation. | In adsorption processes, molecular sieves, large effective surface silica oxides, carbon molecular sieves, crystalline aluminosilicates, activated carbon, and the like can be used. In catalytic processes, conventional sulfur-reducting catalyst formulations known in the art, such as refractory inorganic oxide supports selected from the group consisting of groups VIB, HB and VIII, may be employed. The degree of sulfur control can be varied to obtain the desired sulfur content in the combined feedstock. Low levels of sulfur in the freshly isomerizable hydrocarbons (5-150 ppm) require desulphurisation of the coal;

Hg-relchen leichten Kohlenwasserstoffe, da ausreichend geringe Mengen von Kreislauf-HgS (§ 100 ppm) Ober Abnahme von HpS in der Trenngutflüseigkeit eingehalten werden können und umgekehrt kann ein hoher Schwefelnnteil im frisch ieomerisierbaren Kohlenwaeeoretoff (§ 150 ppm) eine Entschwefelung der Ho-reichen leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Kreislauf erfordern.Hg-relchen light hydrocarbons, since sufficiently small amounts of circulatory HgS (§ 100 ppm) Upper decrease of HpS in the Trenngutflüseigkeit can be maintained and vice versa, a high sulfur content in fresh eromerisierbaren Kohlenwaeeoretoff (§ 150 ppm) desulfurization of Ho-rich require light hydrocarbons from the circulation.

Ausführungobelspiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung gedacht und stellen keine Einschränkung des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung dar» Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um zu untersuchen, wie Veränderungen der wirksamen Oberfläche der Isomerisierungskatalysatorverbundstoffe die Isomerisierungslelbtung beeinflussen. Für die Untersuchung wurden fünf Katalysatoren vorbereitet. Bei allen in den folgenden Beispielen beschriebenen Katalysatordarstollungen war das Ausgangsmaterial die Waseeretofform mit niedrigem Natriumgehalt des teilweise entaluminierten synthetischen Mordenitpulvers (von Union Carbide unter der Bezeichnung LZ-M-8 vertrieben), das im folgenden als das Mordenit im Lieferzustand bezeichnet wird.The invention is explained in more detail below with reference to some examples. The following examples are intended to illustrate and not limit the scope of the present invention. A series of experiments were conducted to examine how changes in the effective surface area of the isomerization catalyst composites affect the isomerization pattern. Five catalysts were prepared for the study. For all catalyst formulations described in the examples which follow, the starting material was the low sodium Waseeretofform of the partially dealuminated synthetic mordenite powder (sold by Union Carbide under the designation LZ-M-8), hereinafter referred to as the on-order mordenite.

EXAMPLE I

Bei diesem Beispiel stimmte die Methode der Formulierung des Katalysators, der als Katalysator A bezeichnet wird, nicht mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand überein. EinIn this example, the method of formulating the catalyst, referred to as Catalyst A, did not match the subject invention. On

Gemisch im Masseverhältnis von 9:1 von Mordenit im Lieferzuotand und Aluminiumoxid wurde mit einer angesäuerten Peptisierungelösung vermischt und mittels im Fachgebiet bekannter Methoden extrudiert. Der extrudierto Verbund« stoff wurde» getrocknet _t in einor oxidativen Atmosphäre kalziniert« mit Platin imprägniert und erneut kalziniert. Das Platin wurde in einer Menge von 0,324 Masse-%, bezogen auf die Messe des fertigen Katalysators, zugegeben. Boi Katalysator A wurde eine wirksame Oberfläche von 567 m /g gemessen, die gegen oeine Isomeriöierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde· Dieso Korrelation wird grafisch in der beigefügten Fig. 1 dargestellt.9: 1 by mass mixture of mordenite in the feed and alumina was mixed with an acidified peptization solution and extruded by means known in the art. The extrudierto composite "material was" dried _t impregnated with platinum and calcined again in einor oxidative atmosphere calcined ". The platinum was added in an amount of 0.324% by mass, based on the mass of the finished catalyst. Boi Catalyst A was measured to have an effective surface area of 567 m / g, which was correlated with isomerization performance. This correlation is graphically illustrated in the attached Figure 1.

!BEISPIEL II ! EXAMPLE II

Der Katalysatorverbundstoff dieses ueispiels wurde als Katalysator B bezeichnet und wurde ebenfalls nicht in Übereinstimmung ίmjt dem erfindungsgemäßen Gegenstand hergestellt.The catalyst composite of this example was designated Catalyst B and was also not prepared in accordance with the subject invention.

'Das Mordenitpulver im Lieferzustand wurde mit einer Ammonium-,ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, 'die IO Masse% HCl und 10 Masse% NH₄Cl enthielt. Dieser Kontakt i erfolgte 150 Minuten lang bei 140 F (60 ⁰C) bei einem Masse- : verhältnis von Lösung zu Zeolith von 5:1. Das entstandene Mor- ! denitpulver wurde mit HpO gewaschen und vor der Vermischung mit : Aluminiumoxid und Peptisierungslösung kalziniert, Extrudieren und· , Platinzugabe erfolgten bei Katalysator B in der gleichen Weise 1 wie bei Katalysator A von Beispiel I. Die Platinmenge bei Kata-' i lysator B betrug 0,321 Massel, Bei Katalysator B wurde eine , wirksame Oberflache von 534 m /g gemessen, die gegen die Jsome- : risierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde, wie in der beigefügten Figur 1 dargestellt- ist.The as-received mordenite powder was contacted with an ammonium-containing acidic aqueous solution containing 10% by mass of HCl and 10% by mass of NH ₄ Cl. This contact i was carried out at 140 F (60 ^° C.) for 150 minutes at a mass ratio of solution to zeolite of 5: 1. The resulting Mor! denit powder was washed with HpO and calcined prior to mixing with: alumina and peptization solution, extruding and · platinum addition was carried out with catalyst B in the same manner as in catalyst A of example I. The amount of platinum in catalyst B was 0.321 pigs For Catalyst B, an effective surface area of 534 m / g was measured, which was related to the Jsome rating performance as shown in the accompanying Figure 1.

'; BEISPIEL III '; EXAMPLE III

j Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator C wurde im wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie Katalysator A aus Bei-¹ spiel I formuliert. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand wurde das getrocknete Extrudat jedoch vor dem 1 Kalzinieren und der Platinzugabe mit einer Ammoniumionen enthaltenden sau;en wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht. Diese Lösung enthielt 10 Masse% HCl und 10 Masse% NH₄Cl. Der Kontakt von Lö-• sung und Excrudat erfolgte 120 Minuten lang bei 140 ⁰F (60 ⁰C) j bei einem Masseverhältnis von Lösung zu Zeolitn von 25:1. Das j Extrudat wurde anschließend getrocknet, kalziniert und mit PIa-¹ tin behandelt, wobei die gleichen Verfahren wie bei den Kataly- _; satoren A und B befolgt wurden. Katalysator C hatte einen PIa-ί tinanteil von 0,396 Masse%. Bei Katalysator C wurde eine wirk-The catalyst C prepared in accordance with the invention was formulated in substantially the same manner as catalyst A of Example ¹ . However, in accordance with the subject invention, the dried extrudate was contacted with an aqueous solution containing ammonium ions prior to calcination and platinum addition. This solution contained 10% by mass HCl and 10% by mass NH ₄ Cl. The contact of solu- • measurement and Excrudat carried out for 120 minutes at 140 ⁰ F (60 ⁰ C) j at a mass ratio of solution to Zeolitn of 25: 1st The extrudate was then dried, calcined and treated with PI- ^1- tin, following the same procedures as for the catalysis _; A and B were followed. Catalyst C had a PIa-tin content of 0.396 mass%. For catalyst C, an effective

' 22

ί same Oberfläche von 622 m /g geiressen, die gegen sein6 Isomeri- ! sierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde, wie in der beige-¹ fügten Figur 1 dargestellt ist.ί same surface of 622 m / g, which is against his6 Isomeri-! Sierungsleistung was set in relation, as shown in the attached ¹ attached FIG.

!BEISPIEL IV ! B EXAMPLE IV

(Der- kalzinierte extrudierte Verbundstoff von Beispiel II wurde vor der Platinzugabe ein zweites Mal mit einer sauren wäßrigen Lösung in der Art wie bei Katalysator C in Beispiel III in Kontakt gebracht. Dieser zweite Kontakt dee gebildeten Verbundstoffs mit der sauren wäßrigen Lösung entspricht dem eriindungs* gemäßen Gegenstand. Anschließend wurde dom Verbundstoff Platin in einer Menge von 0,308 Masse% zugegeben und als Katalysator D bezeichnet. Bei Katalysator D wurde eine wirksame Oberfläche von ι 630 m /g gemessen, die gegen seine IsomerisierungsiRistung in \ !Beziehung gesetzt wurde. Die Korrelation wird in do·* beigefügj ten Figur 1 dargestellt,(The calcined extruded composite of Example II was contacted a second time with an acidic aqueous solution, such as Catalyst C in Example III, prior to platinum addition, This second contact of the resulting composite with the acidic aqueous solution corresponds to the results. subject proper. then dom composite platinum was added in an amount of 0.308 mass% and designated as catalyst D. For catalyst D, an effective surface area of ι 630 m / g was measured, which was set against its IsomerisierungsiRistung in \! relationship. the correlation is shown in FIG. 1, FIG.

B EXAMPLE V

Katalysator E wurde in der gleichen Art und Weise wie Katalyse-} I tor A formuliert, mit der Ausnahme, daß dje Azidität der Pepti-Catalyst E was formulated in the same manner as catalyst A, except that the acidity of the peptides

I eierungslösung um 90 % gesenkt wurde, Wie in Beispiel I wurde ' Katalysator E nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Er-; findung formuliert. Katalysator E wies einsn Platinanteil von 0,313 Masse% auf« Bei Katalysator E wurde eine wirksame Oberfläche von 542 m /g gemessen, die gegen seine Prüfergebnlese der Iaomerieior ngsleistung in Beziehung gesetzt wurde. Diese Korrelation isi in der beigefügten Figur 1 dargestellt.I eierungslösung was reduced by 90% as in Example I, Catalyst E was' not in accordance with the present ER-; formulated. Catalyst E had a platinum content of 0.313% by mass. For Catalyst E, an effective surface area of 542 m / g was measured, which was related to its ionomerization performance tester. This correlation is shown in the appended FIG.

BEISPIEL VI i EXAMPLE VI i

Die fünf Katalysatorformulierungen der Beispiele I bis V, die ; aus P otin auf einem Träger aus Mordenit der Wasserstofform/ j*"Aluminiumoxld-Verbundstof f bestanden, wurden in einem Durch- ^! flgßreaktionsbehälter, der ein aus einem Gemisch von 46 Masse% ; n-Pentan, 47,0 Massel n-Hexan, 5,5 Masso% Methylcyclopentan und 1,5 Masse% Benzen bestehendes Einsatzgut verarbeitete, auf ihre Isomerisierungsleistung untersucht,The five catalyst formulations of Examples I to V, which; from P Otin on a support of the hydrogen form mordenite / j * "Aluminiumoxld-Verbundstof f existed, were mixed in a transit flgßreaktionsbehälter, of a of a mixture of 46% by ^mass;!, n-pentane, n-hexane 47.0 pig 5.5% by mass of methylcyclopentane and 1.5% by mass of benzene processed feed material, investigated for their isomerization performance,

Die wärend der Prüfung der Isomerisierungsleistung der Katalysatoren A bis E herrschenden Betriebsbedingungen umfaßten einen Reaktionsbehälterdruck von 21,7 Bar (315 psia), eine stündliche^The operating conditions prevailing during the testing of the isomerization performance of Catalysts A to E included a reaction vessel pressure of 21.7 bar (315 psia), an hourly o

A \A \

Flüssigkeits-Ratmgeschwindigkeit von 1,0 h , ein MolverhältnisLiquid rate of 1.0 h, a molar ratio

'von Hp zum Kohlonwa3serstoff des Einsatzgutes von 1,0 sowie Temperaturen zwischen 254 ⁰C (490 ⁰F) und 277 ⁰C (530 ⁰F). Die Da-, ton des Prüfdurchgangs, insbesondere die selektiven Wirkungen j in bezug auf iso-Fentan (i-C_r) und auf 2,2-Dimethylbutan (2,2 DMB) bei einer Ausbeute von 97 Masse% C₅ ⁺ wurden als Maß der \ I Isomerisieruryaleistung verwendet. Der in der angefügten Figur α ! dargestellte Selektivitätswert für A-C₅ wird definiert als die I Massefraktion von i-C,- im flüssigen Isomerisierungsprodukt dij vldiert durch die Massefraktion der Gesamtmenge von Cg-Kohlen-I wasserstoff im Produkt. Um den in Figur 1 gezeigten Selektivitätswert von 2,2 zu erhalten, wird die Massefraktion von 2,2 j DMB im flüssigen Isomerisierungsprodukt durch die Gesamtmenge : von nichtcyclischom, Cg-Kohlenwasserstoff im Produkt dividiert.'from Hp to KohlonwaSerstoff the feed of 1.0 and temperatures between 254 ⁰ C (490 ⁰ F) and 277 ⁰ C (530 ⁰ F). The tone of the test run, in particular the selective effects j with respect to iso-fentan (iC _r ) and to 2,2-dimethylbutane (2,2 DMB) at a yield of 97% by mass C ₅ ⁺ were used as a measure of \ I Isomerisieruryaleistung used. The one in the attached figure α! represented selectivity value for AC ₅ is defined as the I mass fraction of iC, - in the liquid isomerization dijed by the mass fraction of the total amount of Cg-Kohlen-I hydrogen in the product. To obtain the selectivity value of 2.2 shown in Figure 1 , the mass fraction of 2.2 J of DMB in the liquid isomerization product is divided by the total amount of noncyclic, Cg hydrocarbon in the product.

I EJei den in den obengenannten Beispielen angewandten Bedingungen]I E in the conditions used in the above examples]

I des Isomerisierungsprüfdurchlaufs sind die selektiven Wirkungen!I of the isomerization test run are the selective effects!

; in bezug auf 1-C₅ und 2,2 DMB eine direkte Funktion der gemes- |; with respect to 1-C ₅ and 2.2 DMB, a direct function of the measured

ι senen wirksamen Oberfläche des fertigen Katalysators. Wie gra- jι senen effective surface of the finished catalyst. How graj

ι fisch in der beigefügten Figur 1 dargestellt wird, nehmen die ;ι fish is shown in the accompanying Figure 1, take the;

i selektiven Wirkungen in bezug auf i-C_q und 2,2 DMD zu, wenn die¹ i selective effects with respect to iC _q and 2.2 DMD when the ¹

I wirksame Oberfläche zunimmt, iI effective surface increases, i

I iI i

1 ;1 ;

j Katalysator C aus Beispiel III und Katalysator D aus Beispiel 1 IV weisen die höchsten erfindungsgemäßen selektiven Wirkungen j in bezug auf i-C- und 2,2 DMB auf, wobei bei beiden eine wirk- jCatalyst C from Example III and Catalyst D from Example 1 IV have the highest selective effects j according to the invention with respect to i-C and 2.2 DMB, with both an effective

ί 2ί 2

same Oberfläche von mindestens 580 m /g gemessen wurde. Vergleicht man die Platinanteily von Katalysator C und D mlteinan-¹ same surface of at least 580 m / g was measured. Comparing the Platinanteily of Catalyst C and D mleinan- ¹

i 'i '

, der und mit den anderen drei Katalysatoren, so zeigt sich, daß I der Platinanteil nicht mit der Isomerisierungsleistung korre- · i liert, womit weiter der Nutzen von Katalysatorverbundstoffen, and with the other three catalysts, it can be seen that the platinum content does not coincide with the isomerization performance, thus further enhancing the utility of catalyst composites

I 2I 2

1 mit wirksamen Oberflächen von mindestens 580 m /g erhärtet wird; j Die Ausnutzung der erflndungsgemäßon katalytischen Zusammenset- zung ergibt deutlich Katalysatoren mit überragender Isomerisie-I rungsl3Istung .1 with effective surfaces of at least 580 m / g is hardened; The utilization of the catalytic composition according to the invention clearly yields catalysts with superior isomerization performance.

I BEISPIEL VII I EXAMPLE VII

] Es wurden zwei Prüfungen des Isomerisierungsprozesses zur Unter-] Two tests of the isomerization process were carried out

isuchung, wie schwefelhaltige Einsatzstotfe die Isomerisierungs-ίleistung beeinflussen, durchgeführt. Beim ersten, als Prozeß A !'bezeichneten Prozeß, wurde ein Isomerisierungskatalysator verwendet, der keine erf.Lndungsgemäße wirksame Oberfläche besaß« {Prozeß A wurde geprüf;, um die Isomerisierungsleistung zu dejmonstrieren, wenn ein schwefelhaltiges Einsatzgut mit einem hert kömmlichen, im Fachgebiet bekannten Katalysator isomerisiert wird. Der verwendete Katalysator war mit Katalysator A aus Beispiel I identisch» Der zweite, als Prozeß B bezeichnete Prozeß, ,erfolgte in Übereinstimmung mit der vorliegenden E-rflndung, i/nbei der erfindungsgemäß im Beispiel IV formulierte Katalysator C verwendet wurde.As sulfuric Einsatzstotfe influence the isomerization ,leistung carried out. In the first process, designated Process A !, an isomerization catalyst was used which did not have an effective surface according to the invention. Process A was tested to dejster the isomerization performance when a sulfur-containing feedstock of a conventional, well-known type was used Catalyst is isomerized. The catalyst used was identical to catalyst A of Example I. The second process, referred to as process B, was carried out in accordance with the present invention using catalyst C formulated according to the invention in Example IV.

Dig Prozesse A und B wurden auf ihre Isomerisierungsleistung in ί einem Durchflußreaktionsbehälter untersucht, der ein aus einem I Gemisch von 6,8 Masse% Butan, 20,9 Masse% n-Pentrn, 14,5 Masse% ! i-Pentan, 15,7 Masse% n-Hexan, 19,0 Masse% i-Mexan, 12,4 Mas3e% ι Cyolopentane/Cyclohexane und 2,5 Masse% Benzen, 8,2 Masse% C_ft ,' sowie 133 Masse-ppm Schwefel bestehendes Einsatzgut verarbeitet^Dig processes A and B were tested for their isomerization performance in a flow-through reaction vessel made up of an I mixture of 6.8 mass% butane, 20.9 mass% n-pentene, 14.5 mass%! i-pentane, 15.7 wt% of n-hexane, 19.0% by weight i-Mexan, 12.4% ι Mas3e Cyolopentane / cyclohexanes and 2.5 wt% benzene, 8.2 _ft mass% C, 'and 133 Mass ppm sulfur existing feed processed ^

Die in der Prüfung der Isomerisierungsleistung der Prozesse A und B angewandten Betriebsbedingungen waren ein Reaktionsbehälterdruck von 32,0 Bar (450 psig), eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwincligkeit von 1,0 h" , ein Molverhältnis von H₂ zum Kohlenwasserstoff des Einsatzgutes von 2,0 sowie Temperaturen im Bereich von 254 ⁰C (490 ⁰F) und 316 ⁰C (600 ⁰F). Der Re- ; search-Octan-Wert (RON-O) dos flüssigen C₅ ⁺-Produktes, die j mittlere Katalysatorbettemparatur im Reaktionsbehälter und die i Ausbeute an C₅ ⁺ in Masse% wurden zur Bestimmung der Isomerisie-. rungsleistung benutzt. Der Wert veil RON-O ist in den beigefüg- \ ten Figuren 2 und 3 als Funktion sowohl der mittleren Reaktionsn behälter-Bett-Temperatur als auch der C,-⁺-Ausbeute dargestellt .| Der erfinclungsgemäße Prozeß, Prozeß B, besitzt einen signi'fikanten Wirkeamkeitsvorteil gegenüber dem herkömmlichen Isomeri-i sierungs.prozeß, Prozeß A, in dem ein im Fachgebiet bekannter Katalysator verwendet wird» Dies wird in Figur 2 durch den um ; 32,2 ⁰C (58 ⁰F) tieferen Tomperaturbedarf zur Erreichung von \ The operating conditions used in the isomerization performance tests of processes A and B were a reaction vessel pressure of 32.0 bar (450 psig), an hourly liquid space velocity of 1.0 hr., A molar ratio of H ₂ to the hydrocarbon of the feedstock of Figure 2, 0 and temperatures in the range of 254 ⁰ C (490 ⁰ F) and 316 ⁰ C (600 ⁰ F). The Re-; search octane value (RON-O) of the liquid C ₅ ⁺ product, the j mean catalyst bed in the reaction vessel and the yield of C ₅ ⁺ i in% by weight approximately performance were used to determine isomerization. used. veil the value RON-O is in the annexed \ th figures 2 and 3 as a function of both the average Reaktionsn-bed tank . temperature as well as the C, - ⁺ yield shown | erfinclungsgemäße the process, process B, has a signi'fikanten Wirkeamkeitsvorteil over the conventional Isomeri sierungs.prozeß-i, a process in which a well-known in the art catalyst verwend et is "This is in Fig. 2 by the order; 32.2 ⁰ C (58 ⁰ F) lower tomperatures needed to reach \

78 RON-O dargestellt« Prozeß B weist ebenfalls einen signifikarn i ten Octanvorteil von bis zu vier Zahlen bei einer C,-⁺-Ausbeute ; von 94 Maase% im Vergleich mit Prozeß A auf, wie in Figur 2 go-78 RON-O shown "Process B also has a significant octane advantage of up to four numbers at a C, - ⁺ yield; of 94 Maase% compared to process A on, as shown in FIG.

I iI i

J zeigt wird.J is shown.

ί !ί!

I II i

j Diese Beispiele demonstrieren deutlich die überragende erfin- ^: j dungsgemäße Leistung im Vergleich zur Isomeris^.crungsleistung, die bei einem herkömmlichen Prozeß unter Vorwendung eines imj These examples clearly demonstrate the superior ^inventions: .crungsleistung j dung proper performance compared to Isomeris ^, which in a conventional process under a Vorwendung in

Fachgebiet bekannten Katalysators erzielt wird. Ein Vergleich ; bei äquivalenten Produktau9bouten zeigt, daß die Erfindung der j vorliegenden Anmeldung eine höhere Isomerisierungswirksamkiiit \ J bei einem höheren Octanwert des Produktes aufweist♦ Umgekehrt \ \ zeigt ein Vergleich bei äquivalentem Octanprodukt (z. B. 78 i j RON), daß die Erfindung dor vorliegenden Anmeldung eine größe- j ί re Produktauabeute erbringt. jFachgebiet known catalyst is achieved. A comparison ; at equivalent Produktau9bouten shows that the invention, the j present application has a higher Isomerisierungswirksamkiiit \ J at a higher octane value of the product ♦ Conversely, \ \, a comparison at equivalent Octanprodukt (z. B. 78 ij RON) that the invention dor present application produces a larger product rounder. j

Claims

zu into in

Pa tentaneprühehe

Claims 1. A catalytic composition for isomerizing isomerizable hydrocarbons, characterized in that it consists of a combination of a platinum group constituent with a carrier containing crystalline hydrogen mordenite and refractory inorganic oxide, the catalytic composition having an effective surface area of at least 580 m / g.

Composition according to Claim 1, characterized in that the constituent of the platinum group is platinum and is present in an amount of from 0.1 to 0.5% by mass of the catalytic composite.

3. A composition according to claim 1, characterized in that the crystalline mordenite in Waeserstofform has a ratio of silica to alumina of at least 16: 1.

4. A composition according to claim 1, characterized in that the crystalline mordenite is present in Waeeerstofform in an amount of 75 to 95% by mass of the composite.

5. The composition according to claim 1, characterized in that the refractory inorganic oxide j.3t an alumina which has been auegewählt from the / ¹ XAlUmInIUmOxId, y \-alumina and mixtures thereof comprehensive group.

6. A process for the preparation of the isomerization catalyst composite according to claim 1, characterized in that ee comprises the following steps:

(a) Formation of composite au except mordenite in hydrogen form and refractory inorganic oxide

(b) calcining the composites j

(c) contacting the composites with an acidic aqueous solution containing ammonium ions under conditions which have been "selected" for a finished catalytic! Composite with an effective surface

of at least 580 m / g;

(d) calcining the contacted composites;

(e) incorporating a platinum group component in the calcined composite formed by step (d),

A method according to claim 6, characterized in that the platinum group component is platinum and is present in an amount of from 0.15 to 0.5 Maese- of the catalytic composite.

8. A process for the isomerization of isomerizable hydrocarbons, characterized in that a feedstock stream containing the isomerizable hydrocarbons and a Wasereroffoffstrom is brought in isomerization conditions with the catalyst compound according to any one of claims 1 to 5 in contact.

9. The method according to claim 8, characterized in that d. 'E. Isomeri8ierbaren hydrocarbons normal paraffins

IHIH

with 4 to 7 carbon atoms per molecule,

10. The method according to claim 8, characterized in that the Ioomerisierungsbedlängungen a temperature in the range of 93 to 427 ° C, a pressure of 690 to 6895 kPa, an hourly space velocity of the liquid from 0.25 to 5h and oin molar ratio of hydrogen to hydrocarbon from 0.5 to 5 moles of H ₂ / mole of the isomerizable hydrocarbons.

A process according to claim 8, characterized in that the combination of the hydrocarbon feed stream and the hydrogen deoxygen stream contains sulfur compounds in an amount of from 5 to 200 Masee ppm of the combination, calculated as the basis of elemental sulfur.

2. The method according to claim 11, characterized in that the amount of sulfur supplied to the process is controlled by no circulating, Hp-rich light hydrocarbons are used from a separation plant.

13. The method according to claim 11, characterized in that the process supplied Schwefelmengo is controlled by a circulating stream of H "-rich light hydrocarbons from a separation plant is subjected to a desulphurisation process before being fed into the process.