DD262370A5

DD262370A5 - PLATE FORMER CATALYST

Info

Publication number: DD262370A5
Application number: DD30538887A
Authority: DD
Inventors: Erich Hums
Original assignee: Kraftwerk Union Ag,De
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1988-11-30
Also published as: FI873099A; FI873099A0

Abstract

Bei einem plattenfoermigen Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen besteht das Problem der Haftung der Katalysatormasse auf der Traegerplatte. Hierzu wird gemaess dem zugrunde liegenden Hauptpatent eine Keramikmasse als Zwischenschicht auf den Traeger durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebracht. Um die Haftung der Katalysatormasse auf der Zwischenschicht zu bessern sieht die Erfindung vor diese Zwischenschicht vor dem Aufbringen von Katalysatorbestandteilen mit einer Saeure, vorzugsweise H2SO4 anzuloesen.In a plate-shaped catalyst for reducing the nitrogen oxides in flue gases, there is the problem of adhesion of the catalyst mass on the Traegerplatte. For this purpose, according to the underlying main patent, a ceramic compound is applied as an intermediate layer on the carrier by flame or plasma spraying. In order to improve the adhesion of the catalyst mass to the intermediate layer, the invention provides for this intermediate layer before the application of catalyst components with an acid, preferably H2SO4 read.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf einen plattenförmigen Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, bestehend aus einem metallischen Träger, einer auf dem Träger als Zwischenschicht aufgebrachten Keramikmasse und einer auf der Zwischenschicht aufgebrachten Katalysatormasse.The invention relates to a plate-shaped catalyst for reducing the nitrogen oxides in flue gases in the presence of a reducing agent, consisting of a metallic support, an applied on the support as an intermediate layer ceramic composition and a catalyst applied to the intermediate layer catalyst mass.

Characteristic of the known state of the art

Bei Plattenkatalysatoren, die notwendigerweise eines geeigneten Trägermaterials bedürfen, das mit Katalysatormasse beschichtet ist, besteht ein wesentliches Problem in der Haftung der Katalysatormasse auf dem Trägermaterial. An die Haftvermittlung werden besondere Anforderungen gestellt. Neben einer hinreichenden mechanischen Festigkeit gegenüber Schwingungen der Platte im Rauchgaskanal ist eine chemische Beständigkeit und auch eine hohe thermische Dauerbelastbarkeit gegenüber Temperaturschwankungen von mehreren 100° zu gewährleisten.In plate catalysts, which necessarily require a suitable carrier material coated with catalyst composition, there is a significant problem in the adhesion of the catalyst composition to the carrier material. Special demands are placed on the adhesion mediation. In addition to a sufficient mechanical strength against vibrations of the plate in the flue gas channel is a chemical resistance and also a high thermal continuous load against temperature fluctuations of several 100 ° to ensure.

Durch die DE-PS 28 53 023 ist bereits ein plattenförmiger Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgas bekannt geworden, bei dem ein perforiertes Blech als Trägermaterial verwendet ist. Bei diesem vorbekannten Katalysator wird die Haftung des Katalysatormaterials auf dem plattenförmigen Träger durch eine Zwischenschicht aus Metall erreicht, welche im geschmolzenen Zustand auf den Träger aufgesprüht wird. Auf den solchermaßen vorbehandelten Träger wird die Katalysatormasse durch Tauchen aufgebracht. Zur Verbesserung der Hafteigenschaften kann ein faserförmiges anorganisches Material der Katalysatormasse beigemischt werden. Der so beschichtete Träger wird mit der aufgebrachten katalytischen Substanz bei 300° bis 500°C calciniert.From DE-PS 28 53 023 a plate-shaped catalyst for the reduction of nitrogen oxides in flue gas is already known, in which a perforated plate is used as a carrier material. In this prior art catalyst, the adhesion of the catalyst material to the plate-shaped carrier is achieved by an intermediate layer of metal, which is sprayed onto the carrier in the molten state. On the support pretreated in this way, the catalyst composition is applied by dipping. In order to improve the adhesive properties, a fibrous inorganic material may be mixed with the catalyst composition. The carrier thus coated is calcined with the applied catalytic substance at 300 ° to 500 ° C.

Einen anderen Weg, die Haftung der katalytischen Substanz auf dem Trägermaterial weiter zu verbessern, weist die Anmeldung P 36 10 338.1. Die Haftverbesserung wird dort durch die Verwendung einer Keramikmasse als Zwischenschicht erreicht. Als Katalysatorbestandteile sind dann auf dieser Zwischenschicht Kombinationen ausTitanoxid und Vanadiumverbindungen neben anderen Elementen einsetzbar. Diese Keramikmasse gewährleistet wegen ihrer guten Hafteigenschaft auf dem Trägermaterial hohe Standzeiten bei Betriebstemperaturen bis 500⁰C.Another way to further improve the adhesion of the catalytic substance on the substrate, the application P 36 10 338.1. The adhesion improvement is achieved there by the use of a ceramic material as an intermediate layer. As catalyst components, it is then possible to use combinations of titanium oxide and vanadium compounds in addition to other elements on this intermediate layer. This ceramic material ensures a long service life because of their good adhesion property to the support material at operating temperatures up to 500 ⁰ C.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die mangelhafte Temperatur- und Schwingungsbeständigkeit zu überwinden.The aim of the invention is to overcome the lack of temperature and vibration resistance.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftung der katalytischen Substanz auf der Keramikzwischenschicht noch weiter zu verbessern und den Katalysator noch temperatur- und schwingungsfester zu gestalten.The invention has for its object to further improve the adhesion of the catalytic substance on the ceramic interlayer and to make the catalyst even temperature and vibration resistant.

Durch die erfindungsgemäße oberflächliche chemische Anlösung der Zwischenschicht wird ein Teil der Keramikmasse in ein Oxid umgewandelt, welches für die Katalysatorherstellung heranziehbar ist. Auf diese Weise wird die auf dem Trägermaterial gut haftende Keramikzwischenschicht selbst zur Herstellung der Katalysatormasse mit herangezogen.As a result of the superficial chemical dissolution of the intermediate layer according to the invention, part of the ceramic composition is converted into an oxide which can be used for catalyst preparation. In this way, the ceramic intermediate layer which adheres well to the carrier material is itself used to prepare the catalyst mass.

Zweckmäßigerweise können in Ausgestaltung der Erfindung weitere Bestandteile des Katalysators nach dem Anlösevorgang, durch Tränken in einer Lösung bzw. in einer Suspension mit diesen weiteren Katälysatorbestandteilen aufgebracht werden.Conveniently, further constituents of the catalyst can be applied in a refinement of the invention after the dissolution process, by impregnation in a solution or in a suspension with these further catalyst constituents.

Diese Arbeitsweise führt dazu, daß die Katalysatormasse aus dem Oxid der Zwischenschicht und weiteren zusätzlich aufgebrachten Bestandteilen hergestellt wird, wodurch das Problem der Haftung einer separat aufgebrachten Katalysatormasse auf der Zwischenschicht umgangen wird.This procedure results in that the catalyst mass is prepared from the oxide of the intermediate layer and further additionally applied components, whereby the problem of adhesion of a separately applied catalyst mass on the intermediate layer is avoided.

Bei der vorteilhaften Verwendung von Titanoxid als Zwischenschicht wird beim Anlösevorgang eine Titanoberfläche erzeugt, deren TiO₂-Bestandteile sich über Titanylsulfat in die Anastasform des Titanoxids umwandelt können und sich vorzüglich als katalytisch aktive Komponente eignen.In the advantageous use of titanium oxide as an intermediate layer, a titanium surface is produced during the dissolution process, whose TiO ₂ constituents can be converted via titanyl sulfate into the anastase form of the titanium oxide and are excellently suitable as a catalytically active component.

Eine gute Anpaßbarkeit des Katalysators an verschiedene Rauchgaszusammensetzungen läßt sich erreichen, wenn in besonders zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung neben Vanadiumverbindungen Zusätze von anderen Elementen, wie z.B. Wolfram, Molybden, Magnesium, Phosphor, Eisen, Chrom verwendet werden.Good adaptability of the catalyst to various flue gas compositions can be achieved if in a particularly useful embodiment of the invention, in addition to vanadium compounds additives of other elements, such as. Tungsten, molybdenum, magnesium, phosphorus, iron, chromium.

Die weiteren Katalysatorbestandteile werden zweckmäßig nach dem Anlösevorgang durch thermische Verfahren wie z. B.The other catalyst components are useful after the dissolution process by thermal methods such. B.

Aufdampfen aufgebracht.Applied by vapor deposition.

Die weiteren Katalysatorbestandteile können auch durch Aufstreuen aufgebracht werden.The other catalyst components can also be applied by sprinkling.

Zur Anlösung der Keramikmasse wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Es kann aber auch zur Anlösung der Keramikmasse Essigsäure verwendet werden. Die so erhaltene Katalysatormasse wird calciniert.Sulfuric acid is preferably used to dissolve the ceramic composition. But it can also be used to dissolve the ceramic composition acetic acid. The catalyst mass thus obtained is calcined.

Es ist von Vorteil, wenn Aluminiumoxid als Zwischenschicht verwendet ist.It is advantageous if alumina is used as an intermediate layer.

Zur Anlösung der Keramikmasse wird zweckmäßig Natronlauge verwendet.To dissolve the ceramic composition caustic soda is expediently used.

Es sind zwar schon Verfahren bekannt, die aktives Material direkt auf temperaturbeständige Unterlagen durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufbringen. Im Fall der Katalysatorkombination aus Titanoxid und Vanadin sind diese Verfahren jedoch nicht unmittelbar einsetzbar, weil die beim Flamm- bzw. Plasmaspritzen erzeugten Temperaturen die Verdampfungstemperaturen dieser Elemente bei weitem überschreiten. Diese Verfahren würden dadurch zu einer Verarmung der Vanadiumkomponente führen und außerdem Teile des Titandioxids in Rutil umwandeln.Although there are already known methods that apply active material directly to temperature-resistant documents by flame or plasma spraying. In the case of the catalyst combination of titanium oxide and vanadium, however, these processes are not directly usable because the temperatures generated during flame or plasma spraying far exceed the evaporation temperatures of these elements. These methods would thereby lead to a depletion of the vanadium component and also convert parts of the titanium dioxide into rutile.

embodiment

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines Ausführungsbeispiels ausführlicher erläutert. Bei der Herstellung des plattenförmigen Katalysators werden Platten aus einem Trägermaterial im Ausführungsbeispiel aus einem Edelstahl-Streckmetall-Gitter verwendet. Edelstahl hat einen ähnlichen Ausdehnungs-Koeffizienten wie die als Zwischenschicht aufzubringende Keramikmasse. Das Streckmetall-Gitter wird zunächst mechanisch aufgerauht. Dies geschieht durch Sandstrahlen mit Siliziumkarbid oder vorzugsweise Korund. Hierbei empfehlen sich Korngrößen von 80 pm bis 120μιη. Dabei ist anzustreben, daß die durch das Sand- bzw. Korundenstrahlen verursachte Rauhigkeit der Körnung der später aufzutragenden Katalysatormasse angepaßt ist.Further details of the invention will be explained in more detail with reference to an embodiment. In the production of the plate-shaped catalyst plates are used in the embodiment of a support material made of a stainless steel expanded metal mesh. Stainless steel has a similar coefficient of expansion as the ceramic material to be applied as an intermediate layer. The expanded metal lattice is first mechanically roughened. This is done by sand blasting with silicon carbide or preferably corundum. Here grain sizes of 80 pm to 120 μm are recommended. It is desirable that the roughness caused by the sand or Korundenstrahlen the grain of the later to be applied catalyst mass is adjusted.

Auf die so vorbehandelten Platten aus Streckmetall wird die Zwischenschicht aus einer Keramikmasseim vorliegenden Fall aus Titandioxid durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebracht. Dabei empfielt es sich, ein breites Kornspektrum zu verwenden, mit einer Körnung von 45 bis 125 [im, weil man dann rauhe und poröse Titandioxidoberflächen auf dem Streckmetall erhält. Im Rahmen der weiteren Verarbeitung wird jetzt diese Oberfläche je nach Spritzgut mit Säure bzw. Lauge angelöst. Bei TiO₂-Oberflächen eignet sich Schwefelsäure. Es wäre auch denkbar, hierfür eine andere Säure, wie beispielsweise Essigsäure, zu verwenden. Durch dieses Anlösen wird das Titanoxid letztlich teilweise in die Anastasmodifikation überführt. Durch Wässern kann anschließend der Säurerest entfernt werden. Es wäre auch möglich, auf den Verfahrensschritt des Wässerns zu verzichten.On the thus pretreated plates of expanded metal, the intermediate layer of a ceramic composition in the present case of titanium dioxide by flame or plasma spraying is applied. It is advisable to use a broad grain spectrum, with a grain size of 45 to 125 μm , because then one obtains rough and porous titanium dioxide surfaces on the expanded metal. As part of further processing, this surface is now dissolved with acid or alkali, depending on the sprayed material. For TiO ₂ surfaces, sulfuric acid is suitable. It would also be conceivable to use another acid such as acetic acid for this purpose. As a result of this dissolving, the titanium oxide is ultimately partly converted into the anastase modification. By watering the acid residue can be removed afterwards. It would also be possible to dispense with the process step of watering.

Die so aufgeschlossene Titandioxidoberfläche kann nun mehr recht vorteilhaft mit dem weiteren Katalysatorbestandteil belegt werden. Dieses kann durch Eintauchen in einer Lösung oder Aufschwärmung mit den weiteren Katalysatorbestandteilen oder durch Aufdampfen dieser weiteren Katalysatorbestandteile erfolgen. Als solche Katalysatorbestandteile eignen sich neben Vanadium auch Zusätze wie Wolfram, Molybden, Magnesium, Phosphor, Eisen, Chrom. Der aus der Lösung herausgezogene, abgetropfte Katalysator wird vorgetrocknet und anschließend in einem Ofen calziniert. Auch im Falle des Aufdampfens der weiteren Katalysatorbestandteile ist eine abschließende Calcinierung des zusammengesetzten Katalysators erforderlich. Es hat sich gezeigt, daß so hergestellte Katalysatoren zur Minderung der Stickoxide in Rauchgasen zum Einsatz entweder in Gegenwart von Ammoniak oder von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel geeignet sind.The thus digested titanium dioxide surface can now be more advantageously occupied by the further catalyst component. This can be done by immersion in a solution or swarming with the other catalyst components or by vapor deposition of these other catalyst components. In addition to vanadium, additives such as tungsten, molybdenum, magnesium, phosphorus, iron, chromium are also suitable as such catalyst components. The drained catalyst withdrawn from the solution is pre-dried and then calcined in an oven. Even in the case of vapor deposition of the other catalyst components, a final calcination of the composite catalyst is required. It has been found that catalysts prepared in this way are suitable for reducing the nitrogen oxides in flue gases for use either in the presence of ammonia or of carbon monoxide as reducing agent.

Claims

1. A plate-shaped catalyst for reducing the nitrogen oxides in flue gases in the presence of a reducing agent consisting of a metallic support, an applied on the support as an intermediate layer ceramic composition and an applied on the intermediate layer catalyst mass, characterized in that the ceramic composition is superficially chemically dissolved, creating a Component is provided for the catalyst composition.

2. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the further catalyst components are applied after the dissolution process by impregnation in a solution or suspension of these further catalyst components.

3. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the titanium dioxide is used as an intermediate layer.

4. Plate-shaped catalyst according to one of the items 2 to 4, characterized in that vanadium and / or tungsten and / or molybdenum and / or magnesium and / or phosphorus and / or iron and / or chromium are used as further catalyst components.

5. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the further catalyst components after the dissolution process by thermal processes such. B. vapor deposition can be applied.

6. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the further catalyst components are applied by sprinkling.

7. plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that sulfuric acid is used to dissolve the ceramic composition.

8. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that acetic acid is used to dissolve the ceramic composition.

9. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the catalyst composition thus obtained is calcined.

10. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that the aluminum oxide is used as an intermediate layer.

11. Plate-shaped catalyst according to item 1, characterized in that sodium hydroxide solution is used to dissolve the ceramic mass.