DD261587A1

DD261587A1 - PROCESS FOR SPLAST GAS TREATMENT IN THE PYROLYSIS OF MAGNESIUM CHLORIDEOLE

Info

Publication number: DD261587A1
Application number: DD30356487A
Authority: DD
Inventors: Holger Tanneberger; Guenter Soika; Herbert Schuebl; Guenter Scheithauer; Roland Wille
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1988-11-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer MgO und Salzsaeure durch Pyrohydrolyse aufbereiteter, konzentrierter MgCl2-Sole. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind oekonomische und oekologische Verbesserungen des bekannten Produktionsprozesses. Die Aufgabe wird durch partielle Wasseraustauung mittels direkter Waermeabfuehrung aus dem bekannterweise HCl-resthaltigen, wasserdampfreichen Prozessabgas geloest. Dabei wird die direkte Waermeabfuehrung mit sektionsweise eingespruehtem, gekuehltem Kreislaufwasser vorgenommen, gekoppelt mit einer gleichzeitigen Restchlorwasserstoffabsorption. Der erfindungsgemaess reduzierte Abgasstrom ermoeglicht eine produktionswirksame Zugreserve in den Absaugventilatoren, eruebrigt deren bisherigen Betrieb als Einspritzventilatoren und gestattet einen geringeren Neutralisationsmittelverbrauch sowie Abproduktanfall in der sogenannten Restgasneutralisation.The invention relates to a production process for MgO and hydrochloric acid by pyrohydrolysis prepared, concentrated MgCl2 sols. The aim and object of the invention are economic and ecological improvements of the known production process. The task is solved by partial Wasseraustauung means of direct heat removal from the known HCl-containing, steam-rich process exhaust gas. In this case, the direct heat removal is performed with sectionwise eingespruehtem, cooled circulating water, coupled with a simultaneous residual hydrogen chloride absorption. The erfindaess reduced exhaust gas flow allows a production-effective reserve reserve in the exhaust fans, eliminates their previous operation as injection fans and allows lower neutralizing agent consumption and waste accumulation in the so-called residual gas neutralization.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurthermischen Spaltung von Magnesiumchloridsole, wie sie vorzugsweise aus den Endlaugen der Kalirohsalzverarbeitung gewonnen wird und nach spezieller Aufbereitung unter anderem zu MgO und HCI pyrohydrolysiert werden kann.The invention relates to a process for the thermal cleavage of magnesium chloride sols, as is preferably obtained from the final liquors of the potash crude salt processing and, after special treatment, can be pyrohydrolysed, inter alia, to MgO and HCl.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erlaubt eine effektivere Prozeßführung des bekannten großtechnischen Verfahrens, insbesondere die Abgastechnologie betreffend.The application of the present invention allows more effective process control of the known large-scale process, in particular the exhaust gas technology.

Characteristic of the known technical solutions

Zurthermischen Spaltung von konzentrierten Metallchloridlösungen, besonders aber von MgCI₂-SoIe, in die entsprechenden Metalloxide und Chlorwasserstoff (beziehungsweise Salzsäure) sind mehrfach Verfahren bekannt geworden, denen unter anderem eine beträchtliche Anreicherung des Pyrolysereaktorabgases mit Wasserdampf nach dem eigentlichen Spaltprozeß gemeinsam ist (DD PS 86808, DE OS 2834560, DD WP 211104). So ist ein großtechnisches Verfahren zur Erzeugung von MgO und Salzsäure durch thermische Spaltung von MgCI₂ bekannt, welches von einer MgCI₂-SoIe mit 410 bis 430g MgCI₂/! ausgeht (Neue Bergbautechnik 15,1985,8 S.291-294 sowie H. Jedlicka: Anwendungen des Sprühröstverfahrens in der Chlorid-Naßmetallurgie, Ruthner Industrieanlagenaktiengesellschaft, Firmenschrift Wien 1978, Austria). Diese Sole wird zunächst einer Waschkühlkolonne zugeführt, in der sie von den 410 bis 450⁰C heißen, MgO-staubhaltigen Pyrolysereaktorgasen auf Gehalte von 540 bis 560g/MgCI₂/l aufkonzentriert wird, bevor ihre Eindüsung in den direkt mit Erdgas beheizten Pyrolysereaktor und darin ihre weitestgehende Aufspaltung in MgO, Chlorwasserstoff und Wasserdampf erfolgt. Während das MgO-Pulver unten aus dem Pyrolysereaktor abgezogen wird, verlassen die Abgase den Pyrolysereaktor oben, werden zunächst trocken entstaubt, bevor sie wie genannt, nach vollzogener Waschkühlung mit der Einsatzsole mit 115 bis 125°C in eine adiabat arbeitende HCI-Absorptionskolonne eintreten, wo sich unter Zugabe von vollentsalztem Wasser eine unterazeotrope Salzsäure bildet. Danach wird das hoch wasserdampfangereicherte Abgas mit einer Temperatur von 85 bis 90°C von zwei in Reihe geschalteten Einspritzventilatoren, in denen vermittels Frischwassereinspritzung eine HCI-Rückgewinnung erfolgt, angesaugt und über eine Restgasneutralisationskolonne ins Freie gedrückt. Unter den gegebenen Abgasparametern und der zusätzlichen HCI-Wäsche funktion sind die Einspritzventiiatoren gummiert ausgeführt. Als Konsequenz aus dieser vergleichsweise kostengünstigen Säureschutzmaßnahme ergeben sich Leistungsbeschränkungen dieser Maschinen infolge der in Abhängigkeit von derGummierungsqualitätauf unter 110 m/s begrenzten Umfangsgeschwindigkeiten der Laufräder. Es hat sich gezeigt, daß auftretende Verkrustungen durch Feststoffe im Pyrolysereaktorabgas deutliche Druckverlustzunahmen in den Apparaten bzw. Rohrleitungen auf dem Abgasweg hervorrufen, die zur reduzierten Fahrweise des Pyrolyseprozesses und zu vergleichsweise kurzen Betriebszeiten zwischen den notwendigen Reinigungsstillständen zwingen, weil keine Zugreserven zur Abförderung des Abgasstromes in den Einspritzventilatoren mehr verfügbar sind. Des weiteren ist festzustellen, daß die Intensität der HCI-Rückgewinnung in den Einspritzventilatoren nicht sehr hoch liegt. Es ergeben sich letztlich nachteilige Auswirkungen auf die Verfügbarkeit und damit auf die Produktionshöhe. Erhebliche Mengen HCI müssen in der nachfolgenden Restgasneutralisationskolonne kostenaufwendig neutralisiert werden.Denture splitting of concentrated metal chloride solutions, but especially of MgCl ₂ -SoIe, in the corresponding metal oxides and hydrochloric acid (or hydrochloric acid) are several methods known which among other things, a considerable enrichment of Pyrolysereaktorabgases with water vapor after the actual splitting process is common (DD PS 86808 , DE OS 2834560, DD WP 211104). Thus, a large-scale process for the production of MgO and hydrochloric acid by thermal cleavage of MgCl _{2 is} known which of a MgCl ₂ -SoIe with 410 to 430g MgCl ₂ /! (New mining technology 15,1985,8 p.291-294 and H. Jedlicka: Applications of Sprühöstverfahrens in the chloride wet metallurgy, Ruthner Industrieanlagenaktiengesellschaft, company publication Vienna 1978, Austria). This brine is first fed to a scrubbing column in which it is concentrated by the 410 to 450 ⁰ C, MgO-dusty pyrolysis reactor gases to contents of 540 to 560g / MgCl ₂ / l before their injection into the pyrolysis reactor directly heated with natural gas and therein their most extensive splitting into MgO, hydrogen chloride and water vapor takes place. While the MgO powder is withdrawn from the bottom of the pyrolysis reactor, the exhaust gases leave the top of the pyrolysis reactor, are first dedusted dry before they enter as mentioned, after completion of wash cooling with the feed brine at 115 to 125 ° C in an adiabatically working HCI absorption column, where a subazeotropic hydrochloric acid forms with the addition of demineralized water. Thereafter, the high-water-vapor-enriched exhaust gas with a temperature of 85 to 90 ° C of two injection fans connected in series, in which by means of fresh water injection HCI recovery takes place sucked and forced through a Restgasneutralisationskolonne into the open. Under the given exhaust gas parameters and the additional HCI laundry function, the injectors are made rubberized. As a consequence of this comparatively inexpensive acid protection measure, performance limitations of these machines result due to the peripheral speeds of the wheels being limited to less than 110 m / s depending on the quality of the gumming. It has been shown that occurring incrustations caused by solids in the pyrolysis reactor exhaust significant pressure drop increases in the apparatus or piping on the exhaust path, forcing the reduced driving style of the pyrolysis and comparatively short operating times between the necessary cleaning downtime, because no train reserves to promote the exhaust gas flow in the injection fans are more available. It should also be noted that the intensity of HCI recovery in the injection fans is not very high. Ultimately, there are adverse effects on the availability and thus on the production level. Substantial amounts of HCl must be costly neutralized in the subsequent residual gas neutralization column.

Object of the invention

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, den großtechnischen thermischen Spaltprozeß von konzentrierten Metallchloridlösungen, insbesondere aber von MgCI₂-SoIe zur Erzeugung von MgO und Salzsäure, hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit und Umweltbeeinflussung zu verbessern.The aim of the present invention is to improve the industrial thermal splitting process of concentrated metal chloride solutions, but in particular of MgCl ₂ sols, for the production of MgO and hydrochloric acid in terms of its economy and environmental impact.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verfahrenstechnisch und betriebstechnologisch günstigen Weg zu finden, auf dem die Behandlung der Spaltprozeßabgase zu einer höheren Effektivität des bekannten Spaltverfahrens führt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem zwischen adiabater HCI-Absorption und Einspritzventilator des bekannten Verfahrens eine gezielte partielle Wasseraustauschung durch direkten Wärmeentzug aus dem Abgas gekoppelt mit einer gleichzeitigen HCI-Restgasabsorption erfolgt, wobei in einem Kolonnenapparat entgegen dem aufsteigenden Abgas in zwei bis vier übereinander liegenden, durch Packungen und/oder Füllkörperschichten von 300 bis 1000 mm Höhe begrenzten Sektionen Kreislaufwasser von weniger als 4O⁰C feinverteilt eingesprüht wird, und die in die oberste Sektion von außen eingesprühte Wassermenge 60 bis 80%, die in die unterste Sektion von außen eingesprühte Wassermenge 10 bis 25% der insgesamt von einer Vorkühlung zur Einsprühung herangeführten Kreislaufwassermenge beträgt.The invention has for its object to find a procedural and operationally favorable way on which the treatment of the Spaltprozeßabgase leads to a higher efficiency of the known cleavage method. According to the invention the object is achieved by a targeted partial water exchange by direct heat removal from the exhaust coupled with a simultaneous HCI residual gas absorption between adiabatic HCI absorption and injection of the known method, wherein in a column apparatus against the rising exhaust gas in two to four superimposed , by packings and / or packing layers of 300 to 1000 mm height limited sections circulation water of less than 4O ⁰ C in finely divided form is sprayed, and the sprayed in the uppermost section of the outside volume of water 60 to 80%, the sprayed in the lowest section of the outside water quantity 10 to 25% of the total amount of circulating water introduced from a pre-cooling for the purpose of spraying.

Eine hervorzuhebende Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Umweltfreundlichkeit des bekannten Verfahrens wird erfindungsgemäß erreicht, wenn der als Mischkondensator und darüber hinaus als Intensivabsorber für den noch im Abgas verbliebenen restlichen Chlorwasserstoff mit möglichst geringem Druckverlust ausgelegte Kolonnenapparat in üblicher säurebeständiger Bauart ausgeführt und unmittelbar über beziehungsweise auf der adiabaten HCI-Absorptionskolonne angeordnet ist. Mit dieser Verfahrensweise wurde gefunden, daß die partielle Wasseraustauung mit einer gleichzeitig überlagerten HCI-Rückgewinnung in solchem Maße vonstatten gehen, daß die anschließend als HCI-Nachwäscher üblichen Einspritzventilatoren ohne Wasseraufgabe betrieben werden können, was ihren Wirkungsgrad merklich steigert und ihre mediale sowie mechanische Beanspruchung beträchtlich zugunsten ihrer Zuverlässigkeit reduziert. Weiter wurde überraschend gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Abgasbehandlung die Chlorwasserstoffverluste und damit der Verbrauch an Neutralisationsmitteln in der nachfolgenden bekannten Restgasneutralisation vor dem Ausstoß des Abgases ins Freie deutlich sinken und dort weniger Salze im Abwasser zum Vorfluter gelangen.An emphasized improvement of the economy, availability and environmental friendliness of the known method is achieved according to the invention as a mixed condenser and moreover as intensive absorber for remaining in the exhaust residual hydrogen chloride designed with the lowest possible pressure loss column apparatus in the usual acid-resistant design and directly above or on the adiabatic HCI absorption column is arranged. With this procedure, it was found that the partial Wasseraustauung go with a simultaneously superimposed HCI recovery to such an extent that the then used as HCI Nachwäscher usual injection fans can be operated without water, which noticeably increases their efficiency and their medial and mechanical stress considerably reduced in favor of their reliability. Next, it was surprisingly found that with the exhaust gas treatment according to the invention, the hydrogen chloride losses and thus the consumption of neutralizing agents in the subsequent known residual gas neutralization significantly lower before the emission of the exhaust gas into the open and get there less salts in the wastewater to the receiving water.

Als bedeutsamer ökonomischer Effekt im Sinne einer stabilen Produktionshöhe der Anlage ist die erfindungsgemäß durch die Abgasvolumenstromreduzierung und die erhöhte Abgasdichte in den Einspritzventilatoren noch erreichbare Zugreserve zu werten, die maßgeblichen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des bekannten Pyrolyseverfahrens hat. Schließlich ergibt sich eine kostengünstige Verfahrensausgestaltung erfindungsgemäß auch dadurch, indem das aus dem Abgas zurückgewonnene HCI-haltige Austauwasser aus dem gleichermaßen salzsauren Kreislaufwasser ausgekreist und in die adiabate Chlorwasserstoffabsorption geleitet wird, um dort die äquivalente Menge an vollentsalztem Frischwasser zu ersparen.As a significant economic effect in terms of a stable production level of the plant according to the invention by the exhaust gas volume flow reduction and the increased exhaust gas density in the injection still achievable reserve reserve to evaluate, which has a significant influence on the economy of the known pyrolysis. Finally, an inexpensive method embodiment according to the invention also results from the reclaimed from the exhaust HCI-containing Austauwasser is removed from the equally acidic circulating water and passed into the adiabatic hydrogen chloride absorption to save there the equivalent amount of demineralized fresh water.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit eine Anzahl bemerkenswerter Fortschritte gegenüber dem bekannten großtechnischen Pyrolyseprozeß von MgCI₂-SoIe auf, die mit vergleichsweise unkomplizierten verfahrenstechnischen und apparativen Aufwendungen gefunden wurden und deren Integration in bereits bestehende oder geplante Anlagen ohne weiteres möglich ist.The inventive method thus has a number of remarkable progress compared to the known large-scale pyrolysis of MgCl ₂ -SoIe, which were found with relatively straightforward procedural and equipment expenses and their integration into existing or planned plants is readily possible.

Ausführungsbeispielembodiment

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Bei der thermischen Spaltung einer auf etwa 550 MgCI₂/! konzentrierten MgCl₂-SoIe in einem mit Erdgas direkt beheiztem Pyrolysereaktor fallen im Mittel 5360m³i. N. Reaktorabgas mit einer Temperatur zwischen 420 und 450⁰C jet MgCI₂-Einsatzan. Nach der Waschkühlung mit sogenannter MgC^-Edelsole, als der eigentlichen Ausgangssole, und der nachfolgenden adiabaten HCI-Absorption, bei der eine etwa 18-Ma.-%ige Salzsäure gewonnen wird, hat sich der Abgasstrom bei einer Temperatur von durchschnittlich 87°C durch Wasserdampfaufnahme auf etwa 6050 m³ i. N. jet MgCI₂-Einsatz erhöht.Reference to an embodiment of the inventive method will be explained in more detail. In the thermal cleavage of a to about 550 MgCl ₂ /! Concentrated MgCl ₂ -SoIe in a natural gas directly heated pyrolysis reactor fall on average 5360m ³ i. N. reactor exhaust gas having a temperature of 420-450 ⁰ C jet MgCl ₂ -Einsatzan. After the wash cooling with so-called MgC ^ -Edelsols, as the actual Ausgangsole, and the subsequent adiabatic HCI absorption, in which an approximately 18-Ma .-% hydrochloric acid is obtained, the exhaust gas stream at a temperature of 87 ° C on average by water vapor uptake to about 6050 m ³ i. N. jet MgCl _{2 use} increased.

Dieser HCI-resthaltige, wasserdampfreiche Abgasstrom wird nicht wie bekannt bei einem mittleren Absolutdruck von etwa 94kPa sofort von zwei in Reihe geschalteten Einspritzventilatoren abgesaugt, sondern erfindungsgemäß in einem direkt auf der adiabaten HCI-Absorptionskolonhe angeordneten gummierten Kolonnenapparat geleitet. Dort vollzieht sich in drei aufeinanderfolgenden, jeweils durch 400 bis 700 mm hohePP-Pallringschüttungen begrenzten Sektionen von 2000 mm Höhe eine intensive stufenweise Kontaktierung des Abgases mit auf 35°C vorgekühltem feinverteilteingesprühtem Kreislaufwasser. Die insgesamt aufgewendete Kreislaufwassermenge beträgt 20 bis 25m³/t MgCl₂-Einsatz und wird in gesonderten Kühlern zurückgekühlt, wobei der Gehalt an HCI Beachtung finden muß. Der durch die Wasseraustauung auf durchschnittlich 4840 m³ i. N./t MgCI₂-Einsatz reduzierte, in seiner mittleren Dichte um zirka 7% erhöhte Abgasstrom gelangt erst jetzt mit etwa 74⁰C in den ersten Einspritzventilator, welcher genau wie der in gleicher Bauart nachfolgende nicht mehr wie bisher mit 3 bis5m³/h Frischwasser beaufschlagt werden muß. Der Verlust an Chlorwasserstoff im Abgas reduziert sich um bis zu 20 kg HCI/t MgCI₂-Einsatz gegenüber dem bekannten Verfahren, wodurch auch die äquivalente Entlastung der Restgasneutralisationsanlagedurh Natronlaugeeinsparung und verminderte Abwasserlast eintritt. Die in der Abgasförderung bezüglich der bisherigen Obergrenze erzielte Zugreserve stellte sich mit den verwendeten Ventilatoren zwischen 10 und 13% ein. Das aus dem salzsauren Kreislaufwasser in einer Menge von 0,95 bis 0,98t/tMgCI₂-Einsatz ausgekreiste HCI-haltige Austauschwasser wurdedirket in die HCI-Absorptionskolonne geleitet und deren Frischwasserzufuhr entsprechend reduziert.This residual HCI-rich, steam-rich exhaust gas stream is not sucked off as known at an average absolute pressure of about 94kPa immediately by two injection fans connected in series, but according to the invention passed in a gummed column apparatus arranged directly on the adiabatic HCI Absorptionskolonhe. There, in three successive, each 400 to 700 mm highPP Pallringschüttungen limited sections of 2000 mm in height, an intensive stepwise contacting of the exhaust gas with pre-cooled to 35 ° C finely divided sprayed circulation water. The total amount of circulated water used is 20 to 25m ³ / t MgCl _{2 use} and is recooled in separate coolers, the content of HCl must be considered. The by the water congestion on average 4840 m ³ i. N./t MgCI ₂ -einsatz reduced, in its average density by about 7% increased exhaust flow is only now with about 74 ⁰ C in the first injection fan, which just like the subsequent in the same design no longer as before with 3 to 5m ³ / h fresh water must be applied. The loss of hydrogen chloride in the exhaust gas is reduced by up to 20 kg HCI / t MgCl _{2 use} compared to the known method, whereby the equivalent discharge of Restgasneutralisationsanlaghururur sodium hydroxide saving and reduced wastewater load occurs. The reserve capacity achieved in the exhaust gas extraction with respect to the previous upper limit was between 10 and 13% with the fans used. The recirculated from the hydrochloric acid circulating water in an amount of 0.95 to 0.98 t / tMgCI ₂ use HCI-containing exchange water was leddesirket in the HCI absorption column and their fresh water supply is reduced accordingly.

Claims

1. A process for the treatment of fission gas in the pyrolysis of Magnesiumchloridsole, in which the resulting hydrogen chloride pyrolysis gas by recuperative wash cooling with brine and adiabatic HCI absorption highly enriched with steam, then sucked by injection fans, washed therein with fresh water and finally an alkaline residual gas neutralization is fed characterized in that between adiabatic HCI absorption and injection fans targeted partial Wasseraustauung by direct heat extraction from the exhaust gas coupled with a simultaneous HCI residual gas absorption takes place, in a column apparatus against the rising exhaust gas in two to four superimposed, by packing and / or Packed layers of 300 to 1000mm in height limited sections of circulating water of less than 40 ⁰ C finely divided sprayed, and sprayed into the top section from the outside water amount of 60 to 80%, in d The lowermost section of water sprayed from the outside amounts to 10 to 25% of the total amount of circulated water introduced from a pre-cooling for the purpose of spraying.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ejected from the exhaust, mixed with the HCI-containing circulating water from the column apparatus expires equally HCI-containing amount of water and passed into the adiabatic hydrogen chloride absorption instead of a corresponding amount of demineralized fresh water.