DD261104A5 - CATALYST FOR REDUCING THE NITROGEN OXIDE CONTENT OF COMBUSTION GASES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsabgasen, enthaltend mindestens eines der Metalle Ti, Zr, V, W, Mo oder Ce in Form eines oder mehrerer ihrer Oxide in Kombination mit einem Silikat mit Dreischichtstruktur. Der erfindungsgemaesse Katalysator ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet.:a) das Dreischichtsilikat ist saeureaktiviert, seine kristalline Struktur ist noch teilweise erhalten;b)es hat vor der Saeureaktivierung ein Kationenaustauschvermoegen von 30 mVal/100 g;c)die Konzentration der Zwischenschicht-Kationen ist erniedrigt, die BET-Oberflaeche ist gegenueber derjenigen vor der Saeureaktivierung um mindestens 15%, vorzugsweise um mindestens 50%, erhoeht;d)das Atomverhaeltnis zwischen dem im saeureaktivierten Dreischichtsilikat enthaltenen Silicium und den in den Oxiden enthaltenen Metallen betraegt 0,2 bis 50, vorzugsweise 0,4 bis 25.The invention relates to a catalyst for reducing the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases containing at least one of the metals Ti, Zr, V, W, Mo or Ce in the form of one or more of their oxides in combination with a silicate having a three-layer structure. The catalyst according to the invention is characterized by the following features: a) the three-layer silicate is acid-activated, its crystalline structure is still partially preserved, b) it has a cation exchange capacity of 30 meq / 100 g before acid activation, c) is the concentration of interlayer cations the BET surface area is increased by at least 15%, preferably by at least 50%, before the acid activation, d) the atomic ratio between the silicon present in the acid activated three-layer silicate and the metals contained in the oxides is from 0.2 to 50, preferably 0.4 to 25.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsabgasen.The invention relates to a catalyst for reducing the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases.
Bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe werden sowohl aus stickstoffhaltigen Komponenten als auch aus dem Luftstickstoff Stickoxide (NOx) gebildet, welche in die Atmosphäre gelangen und eine ernste Umweltbeeinträchtigung darstellen. Es ist bekannt, daß Stickoxide durch NH3 in N2 und H2O überführt werden können und daß diese Reaktion in einem weiteren Temperaturbereich ziemlich selektiv ist, d. h. in Gegenwart eines hohen Sauerstoffüberschusses (wie er in Verbrennungsabgasen gewöhnlich vorhanden ist) ohne allzu hohe Ammoniakverluste infolge Oxydation abläuft, so daß nur relativ geringe Mengen an Reduktionsmittel erforderlich sind. Es sind weiterhin bereits verschiedene Katalysatoren für die NOx-Reduktion mittels Ammoniak bekannt.In the combustion of fossil fuels nitrogen oxides (NO x ) are formed both from nitrogen-containing components and from the atmospheric nitrogen, which enter the atmosphere and represent a serious environmental impact. It is known that nitrogen oxides can be converted by NH 3 into N 2 and H 2 O and that this reaction is quite selective in a wider temperature range, ie in the presence of a high oxygen excess (as is usually present in combustion exhaust gases) without excessive ammonia losses due to oxidation, so that only relatively small amounts of reducing agent are required. There are also various catalysts for NO x reduction by means of ammonia known.
So ist ζ. B. aus der DE-AS 2410175 ein derartiger Katalysator aus Oxiden des Vanadiums, Molybdäns und/oder Wolframs der StöchiometrieVi2-x_yMOxWy bekannt, wobei χ und y durch die Beziehungen 0 <xs8,0<y< 5 und 0,3 < (x + y) < 8 festgelegt sind.So is ζ. Example, from DE-AS 2410175, such a catalyst composed of oxides of vanadium, molybdenum and / or tungsten of StöchiometrieVi2- _yMO x x Wy known wherein χ and y y by the relations 0 <xs8,0 <<5 and 0.3 <(x + y) <8 are set.
Es ist weiterhin aus der DE-PS 2458888 ein Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden ioAbgasen bekannt, bei dem ein Stickoxide, molekularen Sauerstoff und Ammoniak enthaltendes Gasgemisch mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird, die als wesentliche Bestandteile (A) Titan in Form von Oxiden in einem innigen Gemisch mit (B) Eisen oder Vanadium in Form von Oxiden enthält.It is also known from DE-PS 2458888 a process for the reductive destruction of nitrogen oxides ioAbgasen known in which a nitrogen oxides, molecular oxygen and ammonia-containing gas mixture is brought into contact with a catalyst composition containing as essential constituents (A) titanium in the form of oxides in an intimate mixture with (B) iron or vanadium in the form of oxides.
Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß die als katalytisch aktive Komponenten enthaltenen relativ teuren Übergangsmetallverbindungen nur zu einem geringen Grad ausgenutzt werden, da ihre Verteilung nicht optimal ist. Es ist zwar vorgesehen, die Aktivkomponente durch inerte, feste Träger zu strecken, wodurch die Wirtschaftlichkeit zweifellos verbessert wird, doch besteht bei einer Verdünnnung mit inertem Material die Gefahr, daß die katalytische Aktivität stark vermindert wird. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie auch das im Rauchgas häufig enthaltene SO2 zu SO3 oxidieren, was zum Beispiel zu Salzablagerungen in nachgeschalteten Anlageteilen führen kann.These catalysts have the disadvantage that the relatively expensive transition metal compounds contained as catalytically active components are exploited only to a small degree, since their distribution is not optimal. While it is contemplated to extend the active component by inert, solid carriers, which undoubtedly improves the economy, dilution with inert material has the potential to greatly reduce catalytic activity. These catalysts have the disadvantage that they also oxidize the SO 2 often contained in the flue gas to SO 3 , which can lead, for example, to salt deposits in downstream equipment parts.
Ferner ist aus der DE-OS 3438367 ein Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen durch selektive Reduktion bekannt, der aus (A) 80 bis 95Gew.-% eines schwefeloxidhaltigen katalytischen Oxids, das u.a. durch thermische Behandlung einer wäßrigen Oxidverbindung des Titans oder des Siliciums erhältlich ist, (B) 0 bis 5Gew.-% eines Vanadiumoxid enthaltendes katalytischen Oxids und (C) 1 bis 15 Gew.-% eines katalytischen Oxids, z. B. des Wolframs, besteht. Als wesentlich für diesen Katalysator wird die Bildung einer aus SiO2 und TiO2 zusammengesetzten Feststoffsäure angesehen, deren Acidität durch die Behandlung mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat modifiziert wird. Man betrachtet die Feststoffsäureverteilung als maßgeblich für die Steuerung der NH3-Adsorption an der Katalysatoroberfläche und damit für die Verbesserung der katalytischen Aktivität.Further, from DE-OS 3438367 a catalyst for reducing the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases by selective reduction is known, consisting of (A) 80 to 95Gew .-% of a sulfur oxide-containing catalytic oxide, inter alia, by thermal treatment of an aqueous oxide compound of titanium or silicon (B) 0 to 5% by weight of a vanadium oxide-containing catalytic oxide and (C) 1 to 15% by weight of a catalytic oxide, e.g. B. of tungsten, consists. Essential for this catalyst is the formation of a solid acid composed of SiO 2 and TiO 2 whose acidity is modified by the treatment with sulfuric acid or ammonium sulfate. The solid acid distribution is considered to be crucial for the control of NH 3 adsorption on the catalyst surface and thus for the improvement of the catalytic activity.
SiO2 wird dabei in Form von Kieselsol eingesetzt. Bekanntlich erhält man aus SiO2-Solen Kieselgele, welche sich durch hohe BET-Oberflächen bei gleichzeitig hoher Porosität auszeichnen, wobei aber der Makroporenanteil gering ist, was negative Auswirkungen auf den Stofftransport und damit auf die katalytische Wirksamkeit hat.SiO 2 is used in the form of silica sol. SiO 2 sols are known to give silica gels, which are distinguished by high BET surface areas and high porosity, but the proportion of macropores is low, which has negative effects on the mass transfer and thus on the catalytic activity.
Schließlich ist aus der DE-OS 2748471 eine Katalysatormasse zur Anwendung bei der Dampfphasenreduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, insbesondere zur Verringerung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsabgasen, bekannt, die im wesentlichen aus einem Oxid oder Sulfat eines der Metalle Kupfer, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen oder Cer auf einem geformten Träger, der Titanoxid und ein Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100μηι enthält, besteht. Es können Tonmineralien vom Typ des Montmorrillonits, des Kaolins, des Halloysits, des Pyrophyllits und des Sericits verwendet werden. Bei diesen Tonmineralien handelt es sich um Alumosilikate mit Schichtstruktur, teilweise um Dreischichtsilikate. Durch Verwendung dieser Tonmineralien in Mengen von bis zu 15Gew.-%soll lediglich eine Erhöhung der Festigkeit der Katalysatoren bezweckt werden. Bezüglich der katalytischen Wirksamkeit spielen diese Zusätze in den angegebenen Mengen keine Rolle. In größeren Mengen wirken sie sich in dieser Hinsicht sogar negativ aus; außerdem vermindern sie die Beständigkeit des Katalysators gegenüber SOx-haltigen Abgasen.Finally, from DE-OS 2748471 a catalyst composition for use in the vapor phase reduction of nitrogen oxides with ammonia, in particular for reducing the nitrogen oxide content of combustion gases, known, consisting essentially of an oxide or sulfate of the metals copper, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten , Manganese, iron or cerium on a shaped support containing titanium oxide and a clay mineral having an average particle size of 0.1 to 100μηι exists. Clay minerals of the montmorillonite, kaolin, halloysite, pyrophyllite and sericite type can be used. These clay minerals are aluminosilicates with a layer structure, in some cases three-layer silicates. By using these clay minerals in amounts of up to 15% by weight, only an increase in the strength of the catalysts should be aimed at. With regard to the catalytic activity, these additives do not play a role in the amounts indicated. In larger quantities they even have a negative effect in this respect; In addition, they reduce the resistance of the catalyst to SO x -containing exhaust gases.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Katalysatoren zur Verringerung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsabgasen mit erhöhter Aktivität gegenüber den bekannten Entstickungskatalysatoren bei gleichzeitigei^besonders wirtschaftlicher Ausnutzung der teuren oxidischen Katalysatorkomponenten und des Reduktionsmittels.The object of the invention is to provide improved catalysts for reducing the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases having increased activity compared with the known denitrification catalysts, while at the same time particularly economically exploiting the expensive oxidic catalyst components and the reducing agent.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Katalysatorzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die sich insbesondere durch eine hohe Aktivität bei der Verminderung des NOx-Gehaltes von Abgasen sowie durch eine hohe SOx-Beständigkeit auszeichnet.The invention has for its object to find a new catalyst composition having the desired properties, which is characterized in particular by high activity in reducing the NO x content of exhaust gases and by a high SO x resistance.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von in bestimmter Weise modifizierten Silikaten mit Dreischichtstruktur, die mit weiteren oxidischen Katalysatorkomponenten in synergetische Wechselwirkungen treten, Katalysatoren der vorstehend angegebenen Gattung erhalten werden können, deren Aktivität verbessert ist und mit deren Hilfe der Stickoxidgehalt von Verbrennungsabgasen bei gleichzeitiger besonders wirtschaftlicher Ausnutzung der teuren oxidischen Katalysatorkomponenten sowie des Reduktionsmittels weitgehend entfernt werden kann. Ferner wird eine höhere SOx-Beständigkeit erreicht.It has now been found that by using in a specific way modified silicates having a three-layer structure, which interact synergistically with other oxidic catalyst components, catalysts of the type mentioned above can be obtained, the activity is improved and with their help the nitrogen oxide content of combustion gases at the same time particularly economical utilization of the expensive oxidic catalyst components and the reducing agent can be largely removed. Furthermore, a higher SO x resistance is achieved.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen, enthaltend mindestens eines der Metalle Ti, Zr, V, W, Mo oder Ce in Form eines oder mehrerer ihrer Oxide, in Kombination mit einem Silikat mit Dreischichtstruktur (Dreischichtsilikat)The invention thus relates to a catalyst for reducing the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases containing at least one of the metals Ti, Zr, V, W, Mo or Ce in the form of one or more of their oxides, in combination with a silicate having a three-layer structure (three-layer silicate).
Dieser Katalysator ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: This catalyst is characterized by the following features:
a) das Dreischichtsilikat ist eine säureaktiviertes Dreischichtsilikat, dessen kristalline Schichtstruktur noch teilweise erhalten ist;a) the three-layer silicate is an acid-activated three-layer silicate whose crystalline layer structure is still partially preserved;
b) das Dreischichtsilikat hat vor der Säureaktivierung ein Kationenaustauschvermögen >30mVal/100g;b) the three-layer silicate has a cation exchange capacity of> 30mVal / 100g before acid activation;
c) aufgrund der Säureaktivierung ist die Konzentration der Zwischenschicht-Kationen erniedrigt, und die BET-Oberfläche ist um mindestens 15%, vorzugsweise um mindestens 50%, bezogen auf die BET-Oberfläche, des Dreischichtsilikats vor der Säureaktivierung, erhöht;c) due to acid activation, the concentration of interlayer cations is decreased and the BET surface area is increased by at least 15%, preferably by at least 50%, based on the BET surface area of the tri-layer silicate prior to acid activation;
d) das Atomverhältnis zwischen dem im säureaktivierten Dreischichtsilikat enthaltenen Silicium und dem (den) in dem (den) Oxid(en) enthaltenen Metall(en) beträgt 0,2 bis 50, vorzugsweise 0,4 bis 25.d) the atomic ratio between the silicon contained in the acid-activated three-layer silicate and the metal (s) contained in the oxide (s) is from 0.2 to 50, preferably from 0.4 to 25.
Unter einer „Säureaktivierung" des Dreischichtsilikats versteht man erfindungsgemäß eine Behandlung, die über den Austausch der ein- oder zweiwertigen Kationen in den Zwischenschichten durch Wasserstoffionen hinausgeht. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Verwendung von Dreischichtsilikaten, bei denen nur ein derartiger Ionenaustausch stattgefunden hat, keine Katalysatoren mit ausreichend hoher Aktivität erhalten werden können. Ferner ergeben Katalysatoren, die unter Verwendung von natürlichen Dreischichtsilikaten in der Η-Form erhalten wurden, keine ausreichend hohen Aktivitäten und sind gegenüberAccording to the invention, an "acid activation" of the three-layer silicate is understood to mean a treatment which exceeds the replacement of the monovalent or divalent cations in the intermediate layers by hydrogen ions, namely, it has been found that when using three-layer silicates in which only such an ion exchange has occurred, Furthermore, catalysts obtained using natural three-layer silicates in the Η-form do not give sufficiently high activities and are opposite
SOx nicht beständig. In gleicher Weise unbefriedigend sind auch die natürlichen und die alkalisch aktivierten Dreischichtsilikate (Alkalimetalle sind für die hier in Frage kommenden Katalysatoren, Katalysatorgifte) sowie die Fullererden und die natürlich vorkommenden sauren Tone, z. B. die japanischen Niigata-Tone.SO x not stable. In the same way unsatisfactory are the natural and alkaline activated three-layer silicates (alkali metals are for the catalysts in question here, catalyst poisons) and the Fullererden and the naturally occurring acidic clays, eg. As the Japanese Niigata clays.
Die Säureaktivierurag führt wahrscheinlich dazu, daß die Silikatschichten von den Rändern her angegriffen und die Ionen aus den Oktaerderschichten herausgelöst werden. Die übrigbleibenden SiO4-Tetraederbänder verursachen durch eine gewisse Keilwirkung und sterische Hinderung, insbesondere beim Trocknen, eine Desorientierung der Schichten. Die kristalline Schichtstruktur wird aber hierbei im wesentlichen nicht zerstört. Erreicht wird ein Zwischenzustand zwischen der kristallinen Struktur des ursprünglichen bzw. bereits in der Η-Form vorliegenden Dreischichtsilikats und der vollständig zerstörten kristallinen Struktur der amorphen Kieselsäure.The acid activation site probably causes the silicate layers to be attacked from the edges and the ions to be dissolved out of the octahedral layers. The remaining SiO 4 tetrahedron ribbons cause disorientation of the layers by some wedging action and steric hindrance, especially during drying. However, the crystalline layer structure is not substantially destroyed in this case. An intermediate state is achieved between the crystalline structure of the original three-layer silicate already present in the Η-form and the completely destroyed crystalline structure of the amorphous silica.
Die Säureaktivierung führt zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche, die im allgemeinen nach der BET-Methode bestimmt wird. Eine angemessen hohe spezifische Oberfläche bleibt auch nach der innigen Vermischung des säureaktivierten Schichtsilikats mit den oxidischen Komponenten des Katalysators erhalten, auch wenn diese in größeren Mengen verwendet werden. Andererseits darf die Säureaktivierung wie schon gesagt, so weit geführt werden, daß nur noch amorphe Kieselsäure vorliegt, da in diesem Fall offenbar keine Wechselwirkung mit den oxidischen Komponenten des Katalysators mehr stattfindet, erkennbar an einer starken Abnahme der katalytischen Aktivität bei steigendem Kieselsäuregehalt.The acid activation leads to an increase in specific surface area, which is generally determined by the BET method. A reasonably high specific surface area is maintained even after the intimate mixing of the acid-activated phyllosilicate with the oxidic components of the catalyst, even when used in larger amounts. On the other hand, the acid activation may, as already said, be carried out so far that only amorphous silica is present, since in this case, no interaction with the oxidic components of the catalyst longer takes place, recognizable by a strong decrease in catalytic activity with increasing silica content.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist ferner die Verwendung eines Dreischichtsilikats, das vor der Säureaktivierung ein Kationenaustauschvermögen >30mVal/100g aufweist. Der Grund, warum mit derartigen Ausgangsmaterialien besonders aktive Katalysatoren erhalten werden, ist zwar im einzelnen noch nicht geklärt, kann jedoch auf die besonders günstige kristalline Struktur der säureaktivierten Dreischichtsilikate zurückgeführt werden. Das säureaktivierte Dreischichtsilikat geht mit den Metalloxiden eine synergetische Wechselwirkung ein. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kann zwar noch keine eindeutige mechanistische Erklärung für diese Wechselwirkung gegeben werden, doch scheint das Vorliegen einer durch die Säureaktivierung umorientierten silikatischen Schichtstruktur eine notwendige Voraussetzung zu sein. Verwendet man nämlich anstelle der erfindungsgemäßen säureaktivierten Dreischichtsilikate zur Umsetzung mit den oxidischen Metallkomponenten z. B. ein Kieselgel entsprechender BET-Oberfläche, so resultiert eine deutliche Abnahme der katalytischen Aktivität.Another essential feature of the catalyst according to the invention is also the use of a three-layer silicate which has a cation exchange capacity of> 30 meq / 100 g before the acid activation. The reason why particularly active catalysts are obtained with such starting materials, although not yet clarified in detail, but can be attributed to the particularly favorable crystalline structure of the acid-activated three-layer silicates. The acid-activated three-layer silicate interacts synergistically with the metal oxides. Although no clear mechanistic explanation for this interaction can be given at the present time, the presence of a silicate layer structure reoriented by the acid activation seems to be a necessary prerequisite. If, for example, instead of the acid-activated three-layer silicates according to the invention for the reaction with the oxidic metal components z. B. a silica gel corresponding BET surface area, so results in a significant decrease in the catalytic activity.
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten säureaktivierten Dreischichtsilikats liegt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 400 m2/g.The specific surface of the acid-activated three-layer silicate used according to the invention is preferably between about 80 and 400 m 2 / g.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Konzentration der Zwischenschicht-Kationen (insbesondere Na, K, Mg und Ca) aufgrund der Säureaktivierung gegenüber der Konzentration der Zwischenschichtkationen im Dreischichtsilikat vor der Säureaktivierung vorzugsweise um mindestens 12% herabgesetzt.In the case of the catalysts according to the invention, the concentration of the interlayer cations (in particular Na, K, Mg and Ca) is preferably reduced by at least 12% due to the acid activation compared to the concentration of the interlayer cations in the three-layer silicate before the acid activation.
Bei der Säureaktivierung werden zunächst die Kationen aus den Zwischenschichten entfernt. Bei der weiteren Säureaktivierung werden auch Kationen aus Gitterplätzen, insbesondere Aluminium und Eisen, enfernt. Damit einher geht eine Änderung der Silikatstruktur. Die Silikatschichten werden von den Rändern her von der Säure angegriffen. Es entstehen wahrscheinlich SiO4-Tetraederbänder, die durch eine gewisse Keilwirkung eine Desorientierung des Dreischichtsilikats verursachen, wodurch die oxidische Katalysatorkomponente offenbar eine Wechselwirkung mit dem säureaktivierten Dreischichtsilikat eingehenIn the acid activation, the cations are first removed from the intermediate layers. In the further acid activation, cations are also removed from lattice sites, in particular aluminum and iron. This is accompanied by a change in the silicate structure. The silicate layers are attacked from the edges by the acid. It is likely that SiO4 tetrahedral bands are formed, which cause a certain wedge effect a disorientation of the three-layer silicate, whereby the oxidic catalyst component apparently interact with the acid-activated three-layer silicate
Der Säureaufschluß wird im allgemeinen so weit durchgeführt, bis der SiO2-Gehalt des säureaktivierten Dreischichtsilikats gegenüber dem des Ausgangsmaterials um mindestens 5%, vorzugsweise um mindestens 10%, zugenommen hat. Je nach Ausgangsmaterial beträgt der SiO2-Gehalt dann 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%. Der Säureaufschluß wird hierbei nicht so weit geführt, daß nur noch röntgenamorphes SiO2 hinterbleibt. Vielmehr wird der Säureaufschluß dann unterbrochen, wenn ein bestimmter Kristallinitätsgrad des säureaktivierten Dreischichtsilikats bzw. ein Anteil von nicht mehr als 45% an extrahierbarem Silikat vorliegt. Der Anteil an extrahierbarem Silikat wird dadurch bestimmt, daß man den nach Durchführung des Säureaufschlusses erhaltenen gewaschenen und getrockneten Filterkuchen mit Sodalösung behandelt, wie von Y.Otsubo, Jap. J. Chem. 72 (1951) 573, beschrieben.Acid digestion is generally carried out until the SiO 2 content of the acid-activated three-layer silicate has increased by at least 5%, preferably by at least 10%, compared to that of the starting material. Depending on the starting material, the SiO 2 content is then 50 to 90, preferably 65 to 80 wt .-%. The acid digestion is not carried out so far that only radiopaque SiO 2 remains behind. Rather, the acid digestion is interrupted when a certain degree of crystallinity of the acid-activated three-layer silicate or a proportion of not more than 45% of extractable silicate is present. The proportion of extractable silicate is determined by treating the washed and dried filter cake obtained after carrying out the acid digestion with soda solution, as described by Y.Otsubo, Jap. J. Chem. 72 (1951) 573.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Porenvolumens, welcher auf Makroporen mit einem Durchmesser von >80nm entfällt, mindestens 25%. Das Porenvolumen wird hierbei nach der Quecksilberporosimetrie bestimmt.Preferably, the proportion of the pore volume, which accounts for macropores with a diameter of> 80 nm, at least 25%. The pore volume is determined by mercury porosimetry.
Die Säureaktivierung der Dreischichtsilikat enthaltenden Ausgangsmaterialien kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei vorzugsweise wäßrige Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Man kann aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, verwenden. Die Säurekonzentration liegt im Bereich von 1 bis 60Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis40Gew.-%. Eine vorhergehende Naßklassierung des Rohmaterials kann sich als vorteilhaft erweisen. Die säurebehandelte Masse wird mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser gewaschen und abfiltriert.The acid activation of the three-layer silicate-containing starting materials can be carried out in a manner known per se, preferably using aqueous mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid. But you can also use organic acids such as formic acid and acetic acid. The acid concentration is in the range of 1 to 60% by weight, based on the dry matter content, preferably in the range of 10 to 40% by weight. A previous wet classification of the raw material may prove advantageous. The acid-treated mass is washed with optionally acidified water and filtered off.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich auch durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwefeloxiden bzw. Schwefelsäure aus, die durch die Säureaktivierung des Dreischichtsilikats bedingt ist. Es wurde festgestellt, daß Katalysatoren, die unter Verwendung von unbehandelten, H-ionenausgetauschten oder alkalisch aktivierten Dreischichtsilikaten hergestellt wurden, einem starken Angriff durch Schwefeloxide bzw. Schwefelsäure unterlagen, der zu einer mechanischen Zerstörung und zu einer vorzeitigen Alterung des Katalysators führte. Dies ist wahrscheinlich auch durch den relativ hohen Gehalt an Alkalien, die als Katalysatorgifte wirken, bedingt.The catalysts of the invention are also characterized by a high resistance to sulfur oxides or sulfuric acid, which is due to the acid activation of the three-layer silicate. It was found that catalysts prepared using untreated, H-ion-exchanged or alkali-activated three-layer silicates were subject to strong attack by sulfur oxides or sulfuric acid, which led to mechanical destruction and premature aging of the catalyst. This is probably due to the relatively high content of alkalis acting as catalyst poisons.
Andererseits sind Katalysatoren, die unter Verwendung von amorpher Kieselsäure hergestellt wurden, zwar gegenüber Schwefeloxiden und Schwefelsäure beständig, ihreOn the other hand, catalysts prepared using amorphous silica, while resistant to sulfur oxides and sulfuric acid, are
NOx-Aktivität ist jedoch deutlich schlechter.NO x activity, however, is significantly worse.
Vorzugsweise wird ein säureaktiviertes Dreischichtsilikat vom Smektittyp, insbesondere vom Montmorillonittyp, verwendet.An acid-activated three-layer silicate of the smectite type, in particular of the montmorillonite type, is preferably used.
Das wichtigste monmorillonithaltige natürliche Mineral ist der Bentonit, der in Form von Calcium- oder Natriumbentonit vorliegen kann. Weitere Mineralien vom Smektittyp sind Hectorit und Nontronit.The most important monmorillonite-containing natural mineral is bentonite, which may be in the form of calcium or sodium bentonite. Other smectite-type minerals are hectorite and nontronite.
Als Ausgangsverbindungen für die Metalloxid-Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet man einmal die entsprechenden Metalloxide und zum anderen die in die Metalloxide überführbaren Substanzen, z. B. die Metalle, die Hydroxide und insbesondere die Salze, Komplexverbindungen und/oder die Sauerstoffsäuren bzw. die von diesen Säuren abgeleiteten Salze. Diese können gegebenenfalls zusammen mit einem als Reduktionsmittel und/oder Komplexbildner wirkenden ZusatzAs starting compounds for the metal oxide component of the catalyst according to the invention is used once the corresponding metal oxides and on the other hand, the convertible into the metal oxides substances, eg. As the metals, the hydroxides and especially the salts, complex compounds and / or the oxygen acids or derived from these acids salts. If appropriate, these may be used together with an additive which acts as a reducing agent and / or complexing agent
verwendet werden. . . *be used. , , *
Cerkannz.B. ausgehend von Ce2O3, CeO2, Ce(SO4)2 und Ce2(C2O4)3 eingesetzt werden. Geeignete Ausgangsstoffe für Zi rkonoxid sind neben den Oxidhydraten z. B. die Zirkon- und Zirkonylsalze, wie Zr(SO4I2, ZrCI4, ZrOCI2 und Zr(C2O4)2.Cerkannz.B. starting from Ce 2 O 3 , CeO 2 , Ce (SO 4 ) 2 and Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 are used. Suitable starting materials for Zi rkonoxid are in addition to the oxide hydrates z. As the zirconium and Zirkonylsalze, such as Zr (SO 4 I 2 , ZrCl 4 , ZrOCl 2 and Zr (C 2 O 4 ) 2 .
Als Ausgangssubstanzen für die Wolframkomponente eignen sich z. B. Wolframoxide, wie WO3, W10O2g, W4On, WO2, Mono- und Polywolframsäuren, Heteropolysäuren, Wolframate, Wolframhalogenide und -oxyhalogenide. Statt der genannten Wolframverbindungen können auch entsprechende Molybdänverbindungen eingesetzt werden. Im Falle des Vanadiums stellen u.a. V2O5, VO2, V2O3 und VO geeignete Ausgangsverbindungen dar, sowie Ortho- und Polyvanadinsäure, bzw. -vanadate, Vanadiumhalogenide und -oxyhalogenide, wie z. B. VOCI3, verschiedene Vanadium- bzw. Vanadylsalze.As starting materials for the tungsten component are z. As tungsten oxides, such as WO 3 , W 10 O2g, W 4 On, WO2, mono- and polytungstic acids, heteropolyacids, tungstates, tungsten halides and oxyhalides. Instead of the mentioned tungsten compounds, corresponding molybdenum compounds can also be used. In the case of vanadium are, inter alia, V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 and VO suitable starting compounds, as well as ortho- and polyvanadic, or -vanadate, vanadium halides and oxyhalides, such as. As VOCI3, various vanadium or vanadyl salts.
Geeignete Titanverbindungen sind neben den Oxiden und Oxidhydraten die Titan- oder Titanylsalze, insbesondere die Halogenide und die Sulfate. Vorzugsweise wird Titanylsulfat verwendet. Es können auch metallorganische Verbindungen verwendet werden, z. B. Ester der Titansäure, wie Isopropyltitanät.Suitable titanium compounds are, in addition to the oxides and oxide hydrates, the titanium or titanyl salts, in particular the halides and the sulfates. Preferably, titanyl sulfate is used. It can also be used organometallic compounds, for. For example, esters of titanic acid, such as Isopropyltitanät.
Es wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn die Metalloxide einzeln in folgenden Konzentrationsbereichen vorliegen:It has been found that particularly advantageous results are achieved if the metal oxides are present individually in the following concentration ranges:
TiO2= 10-80 Gew.-%TiO 2 = 10-80% by weight
WO3 und/oder MoO3 = 1-25Gew.-% V2O5 = 0,1-25Gew.-%WO 3 and / or MoO 3 = 1-25% by weight of V 2 O 5 = 0.1-25% by weight
CeO2= 1-25Gew.-%,CeO 2 = 1-25% by weight,
wobei das säureaktivierte Dreischichtsilikat den Rest der wirksamen Komponente darstellt.wherein the acid-activated three-layer silicate is the remainder of the active component.
Bei den bevorzugten Katalysatoren liegen die Metalloxide in Zweierkombinationen oder in Dreierkombinationen vor.In the preferred catalysts, the metal oxides are in combinations of two or in triplicate combinations.
In einer bevorzugten Zweierkombination liegen die Metalloxide in folgenden Anteilen vor:In a preferred combination of two, the metal oxides are present in the following proportions:
(a) (TiO2 = V2O5) = 10-80Gew.-%(a) (TiO 2 = V 2 O 5 ) = 10-80% by weight
(b) (TiO2 + WO3 und/oderMoO3) = 10-80Gew.-% (d) (TiO2+ CeO2)= 10-80 Gew.-%(b) (TiO 2 + WO 3 and / or MoO 3 ) = 10-80 wt% (d) (TiO 2 + CeO 2 ) = 10-80 wt%
(d) (WO3 und/oder MoO3 + V2O5) = 2-25Gew.-%(d) (WO 3 and / or MoO 3 + V 2 O 5 ) = 2-25% by weight
(e) (CeO2 + V2O5) = 1-25 Gew.-% , (fj (ZrO2 + V2O5) = 1-25 Gew.-%_(e) (CeO 2 + V 2 O 5 ) = 1-25% by weight, (fj (ZrO 2 + V 2 O 5 ) = 1-25% by weight)
wobei das säureaktivierte Dreischichtsilikat jeweils den Rest der wirksamen Komponente darstellt.wherein the acid-activated three-layer silicate is the remainder of the active component.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Metalloxiden der Zweierkombinationen umfaßt vorzugsweise jeweils folgende Bereiche:The weight ratio between the metal oxides of the two-member combinations preferably comprises the following ranges in each case:
(a) V2O5ZTiO2 = 0,001-0,2(a) V 2 O 5 ZTiO 2 = 0.001-0.2
(b) WO3 und/oder MoO3/TiO2 = 0,1-0,25(b) WO 3 and / or MoO 3 / TiO 2 = 0.1-0.25
(c) CeO2/TiO2 = 0,1-0,3(c) CeO 2 / TiO 2 = 0.1-0.3
(d) V2O5/WO3 und/oder MoO3 = 0,1-2,5(d) V 2 O 5 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1-2.5
(e) V2O5Z1CeO2 = 0,1-1,0(e) V 2 O 5 Z 1 CeO 2 = 0.1-1.0
(f) V2O5Z1ZrO2 = 0,1-1,0.(f) V 2 O 5 Z 1 ZrO 2 = 0.1-1.0.
In den Dreierkombinationen liegen die Metalloxide in folgenden bevorzugten Mengenanteilen vor:In the triple combinations, the metal oxides are present in the following preferred proportions:
(a) (TiO2 + WO3 und/oder MoO3 + V2O5) = 10-80Gew.-%(a) (TiO 2 + WO 3 and / or MoO 3 + V 2 O 5 ) = 10-80% by weight
(b) (TiO2 + CeO2 + V2O5) = 10-80Gew.-%(b) (TiO 2 + CeO 2 + V 2 O 5 ) = 10-80% by weight
(c) (TiO2 + ZrO2 + V2O5) = 10-80Gew.-%(c) (TiO 2 + ZrO 2 + V 2 O 5 ) = 10-80% by weight
(d) (WO3 und/oder MoO3 + CeO2 + V2O5) = 10-25Gew.-%(d) (WO 3 and / or MoO 3 + CeO 2 + V 2 O 5 ) = 10-25% by weight
(e) (WO3 und/oder MoO3 + ZrO2 + V2O5) = 10-25Gew.-% ( (e) (WO 3 and / or MoO 3 + ZrO 2 + V 2 O 5 ) = 10-25% by weight (
wobei das säureaktivierte Dreischichtsilikat jeweils den Rest der wirksamen Komponente darstellt.wherein the acid-activated three-layer silicate is the remainder of the active component.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Metalloxiden der Dreierkombination umfaßt vorzugsweise jeweils folgende Bereiche:The weight ratio between the metal oxides of the triple combination preferably comprises the following ranges in each case:
(a) WO3 und/oder MoO3Z1TiO2 = 0,01-0,25 V2O5/TiO2 = 0,01-0,11(a) WO 3 and / or MoO 3 Z 1 TiO 2 = 0.01-0.25 V 2 O 5 / TiO 2 = 0.01-0.11
(b) CeO2Z1TiO2 = 0,05-0,23 V2O5ZTiO2 = 0,01-0,11(b) CeO 2 Z 1 TiO 2 = 0.05-0.23 V 2 O 5 ZTiO 2 = 0.01-0.11
(c) ZrO2Z1TiO2 = 0,01-0,24 V2O5/TiO2 = 0,01-0,11(c) ZrO 2 Z 1 TiO 2 = 0.01-0.24 V 2 O 5 / TiO 2 = 0.01-0.11
(d) CeO2/WO3 und/oder MoO3 = 0,1-5,0 V2O5Z1WO3 und/oder MoO3 = 0,1-2,5(d) CeO 2 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1-5.0 V 2 O 5 Z 1 WO 3 and / or MoO 3 = 0.1-2.5
(e) V2O5Z1WO3 und/oder MoO3 = 0,1-2,5 ZrO2Z1WO3 und/oder MoO3 = 0,1-10(e) V 2 O 5 Z 1 WO 3 and / or MoO 3 = 0.1-2.5 ZrO 2 Z 1 WO 3 and / or MoO 3 = 0.1-10
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind beispielsweise durch Tränken des säureaktivierten Dreischichtsilikats mit einer Lösung, die eines oder mehrere der genannten Metalle in Form von Salzen und/oder Komplexverbindungen enthält, und anschließendes Calcinieren erhältlich.The catalysts according to the invention can be obtained, for example, by impregnating the acid-activated three-layer silicate with a solution containing one or more of the said metals in the form of salts and / or complex compounds, and then calcining.
Nach einer anderen Variante kann der Katalysator dadurch erhalten werden, daß das säureaktivierte Dreischichtsilikat mit einem Oxid oder Salz eines oder mehrerer der genannten Metalle mechanisch vermischt wird(z. B. durch Vermählen in einer Kugelmühle); anschließend wird das Gemisch gegebenenfalls mit einer Lösung getränkt, die eines oder mehrere der genannten Metalle in Form von Salzen und/oder Komplexverbindungen enthält, worauf eine Calcinierung erfolgt. Ferner können die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Aus- oder Umfallen mindestens einer Verbindung, die eines oder mehrere der genannten Metalle enthält, in Gegenwart einer Suspension des säureaktivierten Dreischichtsilikats, Auswaschen der Fremdionen und anschließendes Calcinieren erhalten werden.Alternatively, the catalyst may be obtained by mechanically mixing the acid-activated tri-layer silicate with an oxide or salt of one or more of said metals (eg, by ball milling); Subsequently, the mixture is optionally impregnated with a solution containing one or more of said metals in the form of salts and / or complex compounds, followed by calcination. Furthermore, the catalysts according to the invention can be obtained by precipitation or at least one compound containing one or more of said metals in the presence of a suspension of the acid-activated three-layer silicate, washing out the foreign ions and subsequent calcination.
Die Aus- oder Umfällung der Verbindung(en) die eines oder mehrere der genannten Metalle enthält (enthalten), kann auch in Gegenwart einer Mischsuspension des säureaktivierten Dreischichtsilikats und eines Oxids oder Salzes einer oder mehrerer der genannten Metalle erfolgen. Nach dem Auswaschen der Fremdionen erfolgt wieder eine Calcinierung.The precipitation or reprecipitation of the compound (s) containing one or more of the said metals can also be carried out in the presence of a mixed suspension of the acid-activated three-layer silicate and an oxide or salt of one or more of said metals. After washing out the foreign ions again calcination takes place.
Auf diese Weise erreicht man eine nahezu optimale innige Mischung der oxidischen Metallkomponenten mit dem säureaktivierten Dreischichtsilikat.In this way one achieves a nearly optimal intimate mixture of the oxidic metal components with the acid-activated three-layer silicate.
Besteht die oxidische Metallkomponente aus mehreren Metalloxiden, so können die jeweiligen Ausgangsverbindungen entweder gemeinsam oder in mehreren Arbeitsgängen nacheinander gefällt werden, wobei die Reihenfolge der Fällungsschritte in der Regel die katalytische Aktivität beeinflußt und im Einzelfall optimiert werden muß. Es kann sich allerdings auch als zweckmäßig erweisen, das Dreischichtsilikat, gegebenenfalls nach einem oder mehreren Fällungsschritten, mit der Lösung einer entsprechenden Übergangsverbindung zu imprägnieren. Die Imprägnierung kann dabei sowohl vor als auch nach der Formgebung und der Calcinierung des Katalysators erfolgen.If the oxidic metal component consists of several metal oxides, then the respective starting compounds can be precipitated in succession either together or in several operations, wherein the order of the precipitation steps usually affects the catalytic activity and must be optimized in each case. However, it may also be expedient to impregnate the three-layer silicate, optionally after one or more precipitation steps, with the solution of a corresponding transition compound. The impregnation can be carried out both before and after the shaping and the calcination of the catalyst.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch ein inertes Trägermaterial enthalten. Der Katalysator liegt üblicherweise als Formkörper vor, insbesondere in Form von Kugeln, Tabletten, Strangpreßlingen, langgestreckten oder flachen Waben körpern (letztere werden als „Kanalgitter" bezeichnet), Stäben, Rohren, Ringen, Wagenrädern oder Sattelkörpern.The catalyst according to the invention may also contain an inert carrier material. The catalyst is usually present as a shaped body, in particular in the form of spheres, tablets, extrudates, elongated or flat honeycomb bodies (the latter are referred to as "channel grid"), rods, tubes, rings, carriage wheels or saddles.
Diese Formkörper können z. B. durch Tablettieren oder Strangpressen der Katalysatormasse erhalten werden, wobei gegebenenfalls Zusätze, die die Formbarkeit verbessern, beigemischt werden können. Derartige Zusätze sind beispielsweise Graphit oder Aluminiumstearat. Es können auch Zusätze, die die Oberflächenstruktur verbessern, beigemischt werden.These moldings can, for. Example, be obtained by tabletting or extrusion of the catalyst composition, optionally additives which improve the moldability, can be added. Such additives are, for example, graphite or aluminum stearate. It is also possible to add additives which improve the surface structure.
Hierbei handelt es sich z. B. um organische Substanzen, die bei der anschließenden Calcinierung unter Zurücklassung einer porösen Struktur verbrennen.These are z. For example, organic substances that burn in the subsequent calcination leaving a porous structure.
Die Verwendung von Zusätzen, die die Verformbarkeit verbessern, ist nicht unbedingt erforderlich, da das als Ausgangsmaterial verwendete Dreischichtsilikat, auch wenn es in einer innigen Vermischung mit der Metallkomponente vorliegt, eine plastische Verformbarkeit besitzt. Es können aber noch neutrale Bentonite oder andere Bindemittel, wie Kaolin oder Zemente, zugesetzt werden. Die Formgebung erfolgt im allgemeinen unter Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. von ein-oder mehrwertigen Alkoholen.The use of additives which improve the ductility is not absolutely necessary, since the three-layer silicate used as starting material, even if it is in intimate admixture with the metal component, has a plastic deformability. However, it is still possible to add neutral bentonites or other binders, such as kaolin or cements. The shaping is generally carried out with the addition of water or organic solvents, for. B. of mono- or polyhydric alcohols.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in der Regel nach erfolgter Formgebung getrocknet und bei Temperaturen von etwa 200 bis 700°C, vorzugsweise von 300 bis 5500C calciniert. Zur Festigkeitserhöhung können außerdem anorganische faserartige Materialien vor der Verformung zugesetzt werden. Durch die Calcinierung wird der Katalysator aktiviert und erreicht auf diese Weise seine vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere, wenn die vorstehend angegebenen Temperaturbereiche eingehalten werden.The catalysts of the invention are usually dried after molding and calcined at temperatures of about 200 to 700 ° C, preferably from 300 to 550 0 C. For strength enhancement, inorganic fibrous materials may also be added prior to deformation. The calcination activates the catalyst and in this way achieves its advantageous properties, in particular if the above-indicated temperature ranges are maintained.
Typische Arbeitsweisen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in den Beispielen beschrieben.Typical procedures in the preparation of the catalysts of the invention are described in the examples.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur reduktiven Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen, welche neben den üblichen Abgasbestandteilen auch Schwefeloxide (SOx) enthalten, wobei als Reduktionsmittel NH3 verwendet wird.The invention also relates to the use of the catalysts according to the invention for the reductive reduction of the nitrogen oxide content of combustion exhaust gases, which also contain sulfur oxides (SO x ) in addition to the usual exhaust gas constituents, NH 3 being used as the reducing agent.
Bei der Reduktion mit NH3 wird der Stickoxidgehalt der Verbrennungsabgase dadurch verringert, daß sich N2 und H2O bilden.In the reduction with NH 3 , the nitrogen oxide content of the combustion exhaust gases is reduced by forming N 2 and H 2 O.
Als Stickoxide (NOx) werden die verschiedenen Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs bezeichnet, wie z.B. NO, N2O3, NO2, N2O5; es handelt sich jedoch vorwiegend um NO und NO2, wobei NO überwiegt.Nitrogen oxides (NO x ) are the various oxygen compounds of nitrogen, such as NO, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 5 ; however, it is predominantly NO and NO 2 , with NO predominating.
Die NOx-Konzentration derzu reinigenden Abgase kann in weiten Grenzen variieren; sie liegt im allgemeinen im Bereich von 100 Vol-ppm bis 5 Vol.-%. Das molare Verhältnis NH3: NOx beträgt im allgemeinen 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 1,5, und kann durch regelungstechnische Maßnahmen in der Weise eingestellt werden, daß maximale NOx-Umsätze bei möglichst niedrigem NH3-Schlupf erzielt werden. Das NH3 kann sowohl gasförmig als auch in Form einer wäßrigen Lösung eindosiert werden.The NO x concentration of the exhaust gases to be purified can vary within wide limits; it is generally in the range of 100 ppm by volume to 5% by volume. The molar ratio of NH 3 : NO x is generally 0.3 to 3, preferably 0.6 to 1.5, and can be adjusted by control measures in such a way that maximum NO x conversions at the lowest possible NH 3 -slip be achieved. The NH 3 can be metered in gaseous as well as in the form of an aqueous solution.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich gegenüber bekannten Katalysatoren durch eine sehr weitgehende selektive Umsetzung des für die Reduktion der Stickoxide bevorzugt verwendeten Ammoniaks aus. Bei bekannten Verfahren wird, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen, ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks nicht zur gewünschten NOx-Entfernung verbraucht, sondern selbst durch den im Abgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert. Dies führt zu einer zusätzlichen Stickstoffbildung bzw. vermindert den zwischen Reaktoreintritt und -austritt beobachteten NOx-Umsatz und führt zu unnötigem NH3-Verbrauch.The catalysts according to the invention are distinguished from known catalysts by a very extensive selective reaction of the ammonia which is preferably used for the reduction of the nitrogen oxides. In known methods, especially at higher operating temperatures, a considerable part of the ammonia is not consumed for the desired NO x removal, but is itself oxidized by the oxygen present in the exhaust gas. This leads to an additional formation of nitrogen or reduces the observed between the reactor inlet and outlet NO x conversion and leads to unnecessary NH 3 consumption.
Für die Entstickungsreaktion eignen sich prinzipiell sämtliche üblicherweise für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen verwendete Reaktoren, sofern die Konstruktionsmerkmale des Reaktors den Durchsatz entsprechend hoher Rauchgasvolumenströme gestatten. Zulässige Raumgeschwindigkeiten (RG) liegen im Bereich von 500 bis 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 15000 Liter Gas je h und Liter Katalysator, wobei diese Raumgeschwindigkeiten sich auf ein Gas bei 00C und 1 bar beziehen. Die Raumgeschwindigkeit wird nachstehend der Einfachheit halber mit der Dimension h~1 bezeichnet. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 200 bis 600X, vorzugsweise von 250 bis 430°C. Bei erheblich höheren Temperaturen kann eine Oxidation des Ammoniaks durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff stattfinden, wodurch der Ammoniak der Reaktion mit den Stickoxiden entzogen wird, so daß der Entstickungsgrad sinken kann. Dieser nachteilige Effekt ist jedoch bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht so stark wie bei bekannten Katalysatoren.In principle, all reactors customarily used for heterogeneously catalyzed gas phase reactions are suitable for the denitrification reaction, provided that the design features of the reactor permit the throughput of correspondingly high flue gas volume flows. Permissible space velocities (RG) are in the range of 500 to 20,000, preferably between 1000 and 15000 liters of gas per h and liter of catalyst, these space velocities refer to a gas at 0 0 C and 1 bar. The space velocity is hereinafter referred to for simplicity with the dimension h ~ 1 . Suitable reaction temperatures are in the range of about 200 to 600X, preferably from 250 to 430 ° C. At considerably higher temperatures, oxidation of the ammonia can take place by the oxygen contained in the exhaust gas, whereby the ammonia is removed from the reaction with the nitrogen oxides, so that the degree of denitration can decrease. However, this disadvantageous effect is not as strong in the catalysts according to the invention as in known catalysts.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläuert.The invention will be explained in more detail below with reference to some examples.
Im folgenden werden typische Beispiele für die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgeführt.The following are typical examples of the preparation and use of the catalysts of the invention are listed.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren hinsichtlich der Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen, welche u.a. auch Sauerstoff und Schwefeloxide enthalten, wird festgestellt durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gasstrom, welcher durch ein diesen Katalysator als Schüttgut enthaltendes, von außen elektrisch beheiztes Rohr geleitet wird. Das verwendete Gasgemisch hatfolgendeZusammensetzung:The effectiveness of the catalysts with respect to the removal of nitrogen oxides from gas mixtures, which i.a. also contain oxygen and sulfur oxides is determined by contacting the catalyst with a gas stream which is passed through a catalyst containing this bulk material, electrically heated from the outside pipe. The gas mixture used has the following composition:
NO2 50Vol-ppmNO 2 50Vol ppm
NH3 800Vol-ppmNH 3 800Vol-ppm
502 950Vol-ppm50 2 950Vol ppm
503 50Vol-ppm50 3 50Vol ppm
N2 Differenz bezüglich 100 Vol.-%.N 2 difference with respect to 100% by volume.
Die Konzentration der Komponenten NO und NO2 im Gasgemisch wurde vor und nach dem Passieren der Katalysatorschüttgutschicht durch einen geeichten Analysator (Chemolumineszenzverfahren) kontinuierlich gemessen. Als Maß für die Wirksamkeit der Katalysatoren bezüglich der Reduktion der Stickoxide dient die Angabe der Umsatzgrade der Komponenten NO und NO2 nach Einstellung des stationären Zustandes, definiert durch die folgenden Beziehungen:The concentration of the components NO and NO 2 in the gas mixture was measured continuously before and after passing through the catalyst bulk layer by a calibrated analyzer (chemiluminescence method). As a measure of the effectiveness of the catalysts with respect to the reduction of nitrogen oxides is the indication of the conversion levels of the components NO and NO 2 after adjustment of the steady state, defined by the following relationships:
NO-Umsatz (Uno) = · 100(%)NO conversion (Uno) = · 100 (%)
CE — CA ·C E - C A ·
NO2-Umsatz(UNOz)=NO 2 conversion (U NOz ) =
Dabei bezeichnen die Symbole CNo und CNo2 die Konzentrationen von NO und NO2, wobei sich die Superskripte E und A auf den Zustand des Gasgemisches vor bzw. nach Passieren des Katalysators beziehen.The symbols C N o and C N o 2 denote the concentrations of NO and NO 2 , wherein the superscripts E and A refer to the state of the gas mixture before or after passing through the catalyst.
(a) 2kg einer durch Hydroklassieren in wäßriger Suspension erhaltenen Rohbentonitfraktion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50μιτι, einem Kationenaustauschvermögen von 79mVal/100g, einer BET-Oberfläche von 69m2/g und der in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung werden mit 8 Liter einer wäßrigen HCI-Lösung 6 Stunden bei 800C gerührt. Der HCI-Gehalt beträgt etwa 21 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz. Man saugt ab und wäscht den Filterkuchen reichlich mit angesäuertem Wasser (mittels HCI auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt). Der erhaltene säureaktivierte Bentonit (nachstehend SAB genannt) hat nach dem Trocknen bei 200"C eine BET-Oberfläche von 210m2/g. Seine chemische Zusammensetzung ist ebenfalls in Tabelle I angegeben. Daraus errechnet sich eine Erniedrigung der Konzentation der Zwischenschicht-Kationen um 75%.(a) 2kg of a Rohbentonitfraction obtained by hydroclassification in aqueous suspension with an average particle size of 50μιτι, a cation exchange capacity of 79mVal / 100g, a BET surface area of 69m 2 / g and the chemical composition given in Table I with 8 liters of an aqueous HCl Solution stirred at 80 0 C for 6 hours. The HCl content is about 21 wt .-%, based on the dry matter. It is suctioned off and washed the filter cake abundantly with acidified water (adjusted by HCl to a pH of 3.5). The resulting acid-activated bentonite (hereinafter referred to as SAB) has a BET surface area of 210 m 2 / g after drying at 200 ° C. Its chemical composition is likewise indicated in Table I. This results in a reduction of the concentration of interlayer cations by 75 %.
(b) In eine Suspension von 320 g des in Stufe (a) erhaltenen SAB in 5 Liter Wasser trägt man unter Rühren 160g TiOSO4 ein und neutralisiert durch Zugabe von halbkonzentriertem Ammoniak. Der Feststoff wird abgesaugt, sulfatfrei gewaschen und nach Zusatz von 1OmI Glycerin zu Strangpreßlingen von 3mm Durchmesser extrudiert. Diese werden 15h bei450°Ccalciniert.(B) In a suspension of 320 g of the obtained in step (a) SAB in 5 liters of water is added with stirring 160g TiOSO 4 and neutralized by the addition of semi-concentrated ammonia. The solid is filtered off with suction, washed free of sulphate and extruded after addition of 1OmI glycerol into extrudates of 3 mm diameter. These are calcined at 450 ° C for 15 h.
Die Formgebung, Trocknung und Calcinierung wird in der gleichen Weise mit den Katalysatormassen nach den folgenden Beispielen durchgeführt.Shaping, drying and calcination are carried out in the same manner with the catalyst compositions of the following examples.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren, die Reaktionstemperaturen und die NO- bzw. NO2-Umsätze bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h"1 sind in Tabelle Il angegeben. Für die Durchführung der Reaktionen wurde das vorstehend angegebene Gasgemisch verwendet; die NO- und NO2-Umsätze wurden nach den vorstehend angegebenen Formeln berechnet.The composition of the catalysts, the reaction temperatures and the NO or NO 2 conversions at a space velocity of 5,000 h -1 are given in Table II The above-described gas mixture was used to carry out the reactions, the NO and NO 2 Sales were calculated according to the formulas given above.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 640g (Beispiel 2) bzw. 1 600g TiOSO4 (Beispiel 3).The procedure is as described in Example 1, but uses 640 g (Example 2) or 1 600 g of TiOSO 4 (Example 3).
Eine Mischung von 400g SAB (Stufe a von Beispiel 1) und einer Lösung von 106g Ammoniummetawolframat in 350ml Wasser wird gründlich geknetet.A mixture of 400 g of SAB (stage a of example 1) and a solution of 106 g of ammonium metatungstate in 350 ml of water is thoroughly kneaded.
Man gibt 32g NO4VO3 portionsweise zu einer Lösung von 52g Oxalsäuredihydrat in 350ml Wasser und verknetet gründlich mit 475g SAB (Stufe a von Beispiel 1). -32g of NO 4 VO 3 are added in portions to a solution of 52 g of oxalic acid dihydrate in 350 ml of water and thoroughly kneaded with 475 g of SAB (step a of Example 1). -
In eine Suspension von 400g SAB (Stufe a von Beispiel 1) in 5 Liter Wasser trägt man unter Rühren 180g TiOSO4 ein und neutralisiert mit halbkonzentriertem Ammoniak. Man saugt ab, wäscht sulfatfrei und vermischt innig mit einer Lösung von 10,8g Wolframsäure in 30ml halbkonzentriertem Ammoniak.180 g of TiOSO 4 are introduced into a suspension of 400 g of SAB (stage a of Example 1) in 5 liters of water with stirring and neutralized with half-concentrated ammonia. It is suctioned off, washed sulphate-free and mixed intimately with a solution of 10.8 g of tungstic acid in 30 ml of semi-concentrated ammonia.
Man verfährt wie nach Beispiel 6, setzt jedoch die Ausgangsstoffe in folgenden Mengen ein: 250g SAB, 450g TiOSO4, 27,0g Wolframsäure.The procedure is as in Example 6, except that the starting materials in the following amounts: 250g SAB, 450g TiOSO 4 , 27.0g tungstic acid.
Der Katalysator wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt aus: 100g SAB, 720g TiOSO4,43,2g Wolframsäure.The catalyst is prepared according to the procedure of Example 6 from: 100g SAB, 720g TiOSO 4 , 43.2g tungstic acid.
196g TiOSO4 werden unter Rühren in eine Suspension von 400g SAB in 5 Liter Wasser eingetragen. Man neutralisiert mit Ammoniak, wäscht sulfatfrei und verknetet gründlich mit einer Lösung, erhalten aus 4,2g Oxalsäuredihydrat, 2,6g NH4VO3 und 50 ml Wasser.196 g of TiOSO 4 are added with stirring to a suspension of 400 g of SAB in 5 liters of water. It is neutralized with ammonia, washed free of sulphate and thoroughly kneaded with a solution obtained from 4.2 g of oxalic acid dihydrate, 2.6 g of NH 4 VO 3 and 50 ml of water.
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß man 250g SAB, 49OgTiOSO4,10,2g Oxalsäuredihydrat und 6,4g NH4VO3 verwendet.The procedure of Example 9 is repeated except that 250g of SAB, 49OgTiOSO 4 , 10.2g of oxalic acid dihydrate and 6.4g of NH 4 VO 3 are used.
Anstelle der Substanzmengen von Beispiel 9 setzt man 100g SAB, 784g TiOSO4,16,3g Oxalsäuredihydrat sowie 10,2g NH4VO3 ein.Instead of the substance amounts of Example 9, 100 g of SAB, 784 g of TiOSO 4 , 16.3 g of oxalic acid dihydrate and 10.2 g of NH 4 VO 3 are used .
Man löst 46g Oxalsäuredihydrat in 350 ml Wasser und fügt portionsweise 25,6g NH4VO3 hinzu. Nach Zusatz von 84,6g Ammoniummetawolframat trägt man 400g SAB ein und verknetet die erhaltene Masse.Dissolve 46g oxalic acid dihydrate in 350 ml of water and add portionwise 25.6 g NH 4 VO 3. After adding 84.6 g of ammonium metatungstate, 400 g of SAB are added and the resulting mass is kneaded.
450g SAB werden mit den aus 25,6g Oxalsäuredihydrat und 16g NH4VO3 in 200 ml Wasser sowie aus 86,6 g basischem Cernitrat in 170ml Wasser erhaltenen Lösungen versetzt und innig vermischt.450 g of SAB are mixed with the solutions obtained from 25.6 g of oxalic acid dihydrate and 16 g of NH 4 VO 3 in 200 ml of water and from 86.6 g of basic cerium nitrate in 170 ml of water and intimately mixed.
Eine Lösung von 25,6g Oxalsäuredihydrat und 16g NH4VO3 in 350ml Wasser vermischt man nach Zusatz von 130,5g Zr(NO3U 5H2O mit 450g SAB.A solution of 25.6 g of oxalic acid dihydrate and 16 g of NH 4 VO 3 in 350 ml of water is mixed after addition of 130.5 g of Zr (NO 3 U 5H 2 O with 450 g of SAB.
Die Katalysatoren nach den Beispielen 15 bis 23 werden in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt, wobei die jeweils einzusetzenden Mengen nachstehend tabellarisch aufgeführt sind.The catalysts according to Examples 15 to 23 are prepared in the manner indicated below, wherein the amounts to be used in each case are listed below in tabular form.
In eine Suspension des SAB (Stufe a von Beispiel 1) in 5 Liter Wasser trägt man unter Rühren das TiOSO4 ein, neutralisiert mit Ammoniak und saugt ab. Der Feststoff wird sulfatfrei gewaschen, 15h bei 120°C getrocknet und mit einer arrimoniakalischen Wolframsäurelösung sowie der durch Reduktion des Ammoniummetavanadats mit 1,6fachem Überschuß Oxalsäuredihydrat erhaltenen Lösung verknetet. Die Lösungsmittelmengen werden so gewählt, daß leicht knetbare pastöse Massen entstehen.In a suspension of the SAB (stage a of Example 1) in 5 liters of water is added with stirring, the TiOSO 4 , neutralized with ammonia and filtered off with suction. The solid is washed free of sulphate, dried for 15 hours at 120 ° C. and kneaded with a tungstic acid solution of tungstic acid and the solution obtained by reducing the ammonium metavanadate with 1.6 times the excess of oxalic acid dihydrate. The amounts of solvent are chosen so that easily kneadable pasty masses arise.
15 16 17 18 19 20 21 22 2315 16 17 18 19 20 21 22 23
400 400 400 250 250 250 100 100 100400 400 400 250 250 250 100 100 100
180 160 180 450 400 450 720 640 720180 160 180 450 400 450 720 640 720
9,7 19,49.7 19.4
5,4 24,3 48,6 13,5 38,9 77,8 21,65.4 24.3 48.6 13.5 38.9 77.8 21.6
1,31.3
2,62.6
6,46.4
3,23.2
6,46.4
16,016.0
5,15.1
10,210.2
25,625.6
Der Anteil des mittels Hg-Porosimetrie bestimmten Porenvolumens, welcher auf Makroporen mit einem Durchmesser von >80nm entfällt, betrug bei dem Katalysator nach Beispiel 18 67,6%. Werte in ähnlicher Größenordnung wurden bei den anderen Katalysatoren gefunden.The proportion of pore volume determined by means of Hg porosimetry, which accounts for macropores with a diameter of> 80 nm, was 67.6% in the case of the catalyst according to Example 18. Values of similar magnitude were found for the other catalysts.
Man vermischt 400g SAB gründlich mit einer Lösung von 75,6 Wolframsäure und 300 ml halbkonzentriertem Ammoniak, trocknet die erhaltene Masse 15h bei 12O0C und calciniert3h bei 5000C. Anschließend versetzt man nacheinander mit einer Lösung von 46,2g Ce(OH)(NO3J3 · 3H2O in 175 ml Wasser sowie mit dem gleichen Volumen einer aus 20,5g Oxalsäuredihydrat und 12,8g NH4VO3 erhaltenen Lösung.Mixing 400g SAB thoroughly with a solution of 75.6 tungstic acid and 300 ml of semi-concentrated ammonia, the mass obtained is dried 15 h at 12O 0 C and 500 0 C. calciniert3h in then added successively with a solution of 46,2g Ce (OH) (NO 3 J 3 · 3H 2 O in 175 ml of water and with the same volume of a solution obtained from 20.5 g of oxalic acid and 12.8 g of NH 4 VO 3 solution.
Der Katalysator wird in Analogie zum Beispiel 24 hergestellt, wobei jedoch das basische Cernitrat durch 69,6g Zirkonnitratpentahydrat ersetzt wird.The catalyst is prepared in analogy to Example 24 except that the basic cerium nitrate is replaced by 69.6 g of zirconium nitrate pentahydrate.
Beispiele 26-28Examples 26-28
Die Katalysatoren nach den Beispielen 26 bis 28 werden auf folgende Weise hergestellt:The catalysts according to Examples 26 to 28 are prepared in the following manner:
Unterständigem Rühren gibt man TiOSO4 zu einer SAB-Suspension (Stufe a von Beispiel 1) und neutralisiert mit Ammoniak.With continued stirring, TiOSO 4 is added to a SAB suspension (step a of Example 1) and neutralized with ammonia.
Der abgesaugte und sulfatfrei gewaschene Feststoff wird gründlich mit 400ml einer Lösung vermischt, welche man durch Zugabe von basischem Cernitrat zu einer aus NH4VO3 und Oxalsäuredihydrat (1:1,6) erhaltenen Lösung herstellt.The extracted and sulphate-free washed solid is thoroughly mixed with 400 ml of a solution which is prepared by adding basic cerium nitrate to a solution obtained from NH 4 VO 3 and oxalic acid dihydrate (1: 1.6).
Die Einsatzmengen der Ausgangskomponenten sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.The amounts of starting components are tabulated below.
SABSAB
(g)(G)
400 250 100400 250 100
Titanylsulfattitanylsulfate
Jg)jg)
bas. Cemitrathydratbas. Cemitrathydrat
JgJ ___YYY ___
13,9 34,7 55,413.9 34.7 55.4
NH4-metavanadat(g)NH 4 -metavanadate (g)
2,62.6
6,46.4
10,210.2
Beispiele 29-31Examples 29-31
Die Katalysatormassen nach den Beispielen 29 bis 31 werden wie in den Beispielen 26 bis 28 angegeben, erhalten. Man ersetzt jedoch das basische Cernitrat durch Zirkon η itrathyd rat (Beispiel 29:20,9g; Beispiel 30: 52,2 g; Beispiel 31: 83,5 g) und verwendet die übrigen Komponenten in den angegebenen Mengen, wobei sich die Beispiele 26 und 29, 27 und 30 sowie 28 und 31 entsprechen.The catalyst compositions of Examples 29 to 31 are obtained as indicated in Examples 26 to 28. However, the basic cerium nitrate is replaced by zirconium nitrate (Example 29: 20.9 g, Example 30: 52.2 g, Example 31: 83.5 g) and the remaining components are used in the amounts indicated, with Examples 26 and 24 being used and 29, 27 and 30 as well as 28 and 31.
Schichtsilikatphyllosilicate
SiO3 AI2OSiO 3 Al 2 O
Fe2O3 Fe 2 O 3
CaOCaO
MgOMgO
Na2O K2ONa 2 OK 2 O
Glühverlustloss on ignition
+) säureaktivierter Bentonit+) acid-activated bentonite
Tabelle II — FortsetzungTable II - continued
Beispiel Zusammensetzung (%) T UNo UNoa Example Composition (%) TU N o U N o a
V2O6 (2,5), CeO2 (7,5), SAB (90) 250 63 90V 2 O 6 (2.5), CeO 2 (7.5), SAB (90) 250 63 90
V2O5 (2,5), ZrO2 (7,5), SAB (90) 300 64 90V 2 O 5 (2.5), ZrO 2 (7.5), SAB (90) 300 64 90
350 80 100350 80 100
400 80 100400 80 100
V2O5(0,2),WO3(1,8),TiO2(18),SAB(80) 250 76 100V 2 O 5 (0.2), WO 3 (1.8), TiO 2 (18), SAB (80) 250 76 100
300 92 100300 92 100
350 93 100350 93 100
400 92 100400 92 100
V2O5 (0,4), WO3 (3,6), TiO2 (16), SAB (80) 250 83 100V 2 O 5 (0.4), WO 3 (3.6), TiO 2 (16), SAB (80) 250 83 100
300 95 100300 95 100
350 97 100350 97 100
96 100 96 100
V2O5(D, WO3(1),TiO2(18),SAB (80) 250 87 lÖÖV 2 O 5 (D, WO 3 (1), TiO 2 (18), SAB (80) 250 87 solutions)
300 97 100300 97 100
" 350 98 100"350 98 100
400 95 100400 95 100
V2O5 (0,5), WO3 (4,5), TiO2 (45), SAB (50) 250 85 100V 2 O 5 (0.5), WO 3 (4.5), TiO 2 (45), SAB (50) 250 85 100
300 97 100300 97 100
350 97 100350 97 100
400 93 100400 93 100
V2O5(D, WO3 (9), TiO2 (40), SAB (50) 250 86 100V 2 O 5 (D, WO 3 (9), TiO 2 (40), SAB (50) 250 86 100
300 97 100300 97 100
350 97 100350 97 100
400 92 100400 92 100
V2O5 (2,5), WO3 (2,5), TiO2 (45), SAB (50) 250 88 100V 2 O 5 (2.5), WO 3 (2.5), TiO 2 (45), SAB (50) 250 88 100
300 98 100300 98 100
350 99 100350 99 100
400 91 100400 91 100
V2O5 (0,8), WO3 (7,2), TiO2 (72), SAB (20) 250 93 100V 2 O 5 (0.8), WO 3 (7.2), TiO 2 (72), SAB (20) 250 93 100
300 98 100300 98 100
350 98 100350 98 100
400 91 100400 91 100
V2O5(1,6),WO3(14,4),TiO2(64),SAB(20) 250 94 100V 2 O 5 (1,6), WO 3 (14,4), TiO 2 (64), SAB (20) 250 94 100
300 99 100300 99 100
350 99 100350 99 100
400 93 100400 93 100
V2O5 (4), WO3 (4), TiO2 (72), SAB (20) 250 96 TÖÖV 2 O 5 (4), WO 3 (4), TiO 2 (72), SAB (20) 250 96 TÖÖ
300 99 100300 99 100
350 100 100350 100 100
400 91 100400 91 100
26 V2O5 (0,4), CeO2 (1,2), TiO2 (18,4), SAB (80)26V 2 O 5 (0.4), CeO 2 (1.2), TiO 2 (18.4), SAB (80)
27 V2O5 (1), CeO2 (3), TiO2 (46), SAB (50)27V 2 O 5 (1), CeO 2 (3), TiO 2 (46), SAB (50)
28 V2O5 (1,6), CeO2 (4,8), TiO2 (73,6), SAB (20)28V 2 O 5 (1.6), CeO 2 (4.8), TiO 2 (73.6), SAB (20)
-11- 261 104 Tabelle II — Fortsetzung-11- 261 104 Table II - continued
SAB = säureaktivierter BentonitSAB = acid-activated bentonite
Vergleichsbeispiele V1 bis V 8Comparative Examples V1 to V8
In Analogie zu den Katalysatoren nach den Beispielen 15 und 18(V2O5, WO3, TiO2 mit 80 bzw. 50% SAB) wurden zu Vergleichszwecken die Katalysatoren V1 bis V8 hergestellt, welche anstelle des säureaktivierten Bentonits (Stufe a von BeispielIn analogy to the catalysts of Examples 15 and 18 (V 2 O 5 , WO 3, TiO 2 with 80 or 50% SAB) were prepared for comparison, the catalysts V1 to V8, which instead of the acid-activated bentonite (stage a of Example
1) nicht erfindungsgemäße silikatische Bestandteile enthalten.1) contain silicate components not according to the invention.
Die chemische Zusammensetzung der silikatischen Bestandteile ist in Tabelle I angegeben, die Zusammensetzung der Vergleichskatalysatoren sowie die mit diesen erreichten NO-Umsätze sind in Tabelle III angegeben. Für die Versuche wurde ein Gasgemisch mit der vorstehend genannten Zusammensetzung verwendet.The chemical composition of the siliceous constituents is given in Table I, the composition of the comparative catalysts and the NO conversions achieved with these are given in Table III. For the experiments, a gas mixture was used with the above composition.
Die BET-Oberfläche der für die Vergleichskatalysatoren verwendeten silikatischen Bestandteile waren wie folgt:The BET surface area of the siliceous ingredients used for the comparative catalysts were as follows:
Rohbentonit (Fullererde): 69m2/g; mit Na2COa aktivierter Bentonit: 41 m2/g; natürlicher saurer Ton: 83m2/g; amorphe Kieselsäure: 325m2/g.Crude bentonite (Fuller's earth): 69m 2 / g; with Na 2 COa activated bentonite: 41 m 2 / g; natural acid clay: 83m 2 / g; amorphous silica: 325m 2 / g.
Unter Berücksichtigung der mit den entsprechenden silikatischen Bestandteilen ohne Zusatz weiterer oxidischer Kataiysatorkomponenten erhaltenen Ergebnisse lassen sich die maximalen Stickoxidumsätze in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil des entsprechenden silikatischen Bestandteils graphisch darstellen. Fig. 1 zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine signifikant höhere Wirksamkeit besitzen.Taking into account the results obtained with the corresponding silicate constituents without the addition of further oxidic catalyst components, the maximum nitrogen oxide conversions can be graphically represented as a function of the proportion by weight of the corresponding siliceous constituent. Fig. 1 clearly shows that the catalysts according to the invention have a significantly higher activity.
Die Versuche mit den Vergleichsbeispielen V1 bis V6 demonstrieren die Notwendigkeit der Säureaktivierung. Katalysatoren, welche unter Verwendung von nicht aktiviertem (V1, V2) bzw. alkalisch aktiviertem Bentonit (V3, V4) hergestellt wurden, sind bezüglich des NO-Umsatzgrades ebenso unterlegen wie ein Katalysator, der nicht aktivierten natürlichen sauren Ton (vergleichbar einem H-ionenausgetauschten Ton) enthält (V5, V6). Besonders deutlich wird dies bei einem hohen Gehalt an silikatischem Bestandteil.The experiments with Comparative Examples V1 to V6 demonstrate the need for acid activation. Catalysts prepared using unactivated (V1, V2) or alkaline activated bentonite (V3, V4) are inferior in NO conversion as well as a catalyst which is unactivated natural acid clay (comparable to H-ion exchanged Sound) contains (V5, V6). This becomes particularly clear with a high content of silicate component.
Zusammensetzung der Vergleichskatalysatoren und NO-UmsätzeComposition of the comparative catalysts and NO conversions
Der Katalysator nach Beispiel 18 wurde ferner mit einem bekannten Katalysator hinsichtlich der Ausnutzung des Reduktionsmittels Ammoniak für die Reduktion von NO verglichen. Der bekannte Katalysator enthielt lediglich die oxidischen Katalysatorkomponenten ohne säureaktivierten Bentonit in folgender Zusammensetzung:The catalyst according to Example 18 was further compared with a known catalyst for the utilization of the reducing agent ammonia for the reduction of NO. The known catalyst contained only the oxidic catalyst components without acid-activated bentonite in the following composition:
V2O5: 1,0Gew.-%V 2 O 5 : 1.0% by weight
WO3: 9,0 Gew.-%WO 3 : 9.0% by weight
TiO2: 90,0Gew.-%TiO 2 : 90.0% by weight
Dieser Katalysator wurde mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Beispiel 18 mit einem Gasgemisch entsprechend der vorstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von jeweils 5000 h~1 getestet. Aus der Bilanz der umgesetzten Reaktionspartner läßt sich der tatsächlich zur NOx-Reduktion verbrauchte prozentuale Anteil des dem Reaktor zugeführten Ammoniaks ermitteln. Dieser Anteil ist in Fig. 2 als Funktion der Reaktortemperatur aufgetragenThis catalyst was tested with the catalyst according to the invention according to Example 18 with a gas mixture according to the composition given above at a space velocity of 5000 h ~ 1 . From the balance of the reacted reactants, the percentage of the ammonia fed to the reactor actually consumed for the NO x reduction can be determined. This fraction is plotted in FIG. 2 as a function of the reactor temperature
Bei dem Vergleichskatalysator wird ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks durch den im Abgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert und steht daher nicht mehr für die gewünschte NO-Entfernung zur Verfügung. Der erfindungsgemäße Katalysator katalysiert dagegen die unerwünschte Oxidation des Ammoniaks durch Sauerstoff weit weniger. In the comparative catalyst, a considerable part of the ammonia is oxidized by the oxygen present in the exhaust gas and is therefore no longer available for the desired NO removal. By contrast, the catalyst according to the invention catalyzes the undesired oxidation of ammonia by oxygen far less.
Claims (16)
V2O5/TiO2 = 0,01 bis 0,11(a) WO 3 and / or MoO 3 / TiO 2 = 0.01 to 0.25
V 2 O 5 / TiO 2 = 0.01 to 0.11
V2O5ATiO2 = 0,01 bis 0,11(b) CeO 2 / TiO 2 = 0.05 to 0.23
V 2 O 5 ATiO 2 = 0.01 to 0.11
V2O5ZTiO2 = 0,01 bis 0,11(c) ZrO 2 / TiO 2 = 0.01 to 0.24
V 2 O 5 ZTiO 2 = 0.01 to 0.11
V2O5/WO3 und/oder MoO3 = 0,1 bis 2,5(d) CeO 2 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1 to 5.0
V 2 O 5 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1 to 2.5
ZrO2/WO3 und/oder MoO3 = 0,1 bis 10.(e) V 2 O 5 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1 to 2.5
ZrO 2 / WO 3 and / or MoO 3 = 0.1 to 10.
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