DD260492A1

DD260492A1 - PROCESS FOR PREPARING NEUTRAL TO WEAKBASIC BARIUM SULFONATE HIGH PURITY

Info

Publication number: DD260492A1
Application number: DD30263787A
Authority: DD
Inventors: Georg Hering; Karl-Phillip Mueller; Ralf Oehler; Klaus Kuhn; Herfried Stadler
Original assignee: Zeitz Hydrierwerk
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-09-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen bis schwachbasischen Bariumsulfonaten hoher Reinheit, die vor allem als Additives mit korrosionsinhibierenden Eigenschaften in Schmierstoffen und Funktionsfluessigkeiten Verwendung finden. Das Verfahren, das auf der Neutralisation von oelloeslichen Sulfonsaeuren mit Bariumhydroxid in Gegenwart von Alkylphenol beruht, ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, dass die Neutralisation in Gegenwart von 0,2 bis 5,0 Ma.-% einer 10 bis 35%igen waessrigen Ammoniakloesung, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, als Copromotor erfolgt. Die Vorteile der Erfindung liegen in einem einfachen kostenguenstigen Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfonaten, die sich bei Anwendung auch einfacher Reinigungstechnologien durch eine hohe Reinheit, ausgedrueckt durch ein NBU von hoechstens 0,1 Ma.-% auszeichnen.The invention relates to a process for the preparation of neutral to weakly basic barium sulfonates of high purity, which are used primarily as additives with corrosion-inhibiting properties in lubricants and functional fluids. The process which is based on the neutralization of oelloesic sulfonic acids with barium hydroxide in the presence of alkylphenol is essentially characterized in that the neutralization in the presence of 0.2 to 5.0% by weight of a 10 to 35% aqueous ammonia solution, based on the total reaction mixture, as a co-promoter. The advantages of the invention lie in a simple, inexpensive process for the preparation of barium sulphonates, which are characterized by a high purity, expressed by an NBU of not more than 0.1% by mass, even when using simple purification technologies.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen bis schwachbasischen Bariumsulfonaten hoher Reinheit, die vor allem als Additives mit korrosionsinhibierenden Eigenschaften in Schmierstoffen und Funktionsflüssigkeiten, insbesondere in niedrigviskosen Korrosionsschutzölen für Wälzlager geringer Abmessungen Verwendung finden.The invention relates to a process for the preparation of neutral to weakly basic barium sulfonates of high purity, which are used primarily as additives with corrosion-inhibiting properties in lubricants and functional fluids, in particular in low-viscosity corrosion protection oils for rolling bearings of small dimensions.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, neutrale bis schwachbasische Bariumsulfonate aus öllöslichen Sulfonsäuren durch Neutralisation mit basischen Erdalkaiimetallverbindungen wie Bariumhydroxid herzustellen (DD-PS 14886).It is known to prepare neutral to weakly basic barium sulfonates from oil-soluble sulfonic acids by neutralization with basic alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide (DD-PS 14886).

Für die Herstellung von mittel- und hochbasischen Bariumsulfonaten als Detergent-Additives insbesondere für Motorenöle ist die Anwendung von Alkylphenol und anderer Produkte als Promotor zur Herstellung und Stabilisierung der alkalischen Reserve inform von Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat bekannt (DD-PS 71 765 und DD-PS 220305).For the preparation of medium and high basic barium sulfonates as detergent additives, especially for engine oils, the use of alkylphenol and other products as a promoter for the preparation and stabilization of the alkaline reserve inform of barium hydroxide and / or barium carbonate is known (DD-PS 71 765 and DD PS 220305).

Nach DD-PS 126115 ist auch die Anwendung von Alkylphenol als Promotor zur Verhinderung einer unerwünschten Eindickung bei der Herstellung von Bariumsulfonaten als Korrosionsinhibitor für temporäre Korrosionsschutzmittel bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Bariumsulfonate enthalten trotz Anwendung einer Reinigungsstufe mittels Zentrifugation oder Filtration einen mehr oder weniger hohen Anteil fester, ölunlöslicher Bestandteile von üblicherweise 0,5 bis 1,0 Ma.-%, der im günstigsen Fall immer noch 0,2Ma.-% beträgt (bestimmt als Normalbenzinunlösliches nach TGL 28084/07). Für die Anwendung in niedrigviskosen Korrosionsschutzölen für Wälzlager geringer Abmessungen scheiden die nach bekannten Verfahren hergestellten Bariumsulfonate wegen des hohen Gehales an Verunreinigungen und der damit verbundenen Gefahr von Funktionsstörungen der Wälzlager aus. Es ist bekannt, die Reinheit von Schmierstoffadditives, insbesondere von Erdalkalimetallsulfonaten, durch Zentrifugation in Lösungsmittelverdünnung und anschließendes Abtreiben des Lösungsmittels oder durch Filtration unter Einsatz von Filterhilfsmitteln zu verbessern. Diese Verfahren der Reingungsind apparativ aufwendig und erfordern den zusätzlichen Einsatz von kostensteigernden Hilfsstoffen bei gleichzeitiger Verschlechterung der Ausbeute.DD-PS 126115 also discloses the use of alkylphenol as a promoter to prevent unwanted thickening in the preparation of barium sulfonates as a corrosion inhibitor for temporary corrosion inhibitors. Despite the use of a purification step by centrifugation or filtration, the barium sulphonates prepared by the known process contain a more or less high proportion of solid, oil-insoluble constituents of usually 0.5 to 1.0% by mass, which in the favorable case is still 0.2 mol. % (determined as normal gasoline insoluble according to TGL 28084/07). For use in low-viscosity corrosion protection oils for rolling bearings of small dimensions, the barium sulfonates prepared by known processes are eliminated because of the high content of impurities and the associated risk of malfunction of the bearings. It is known to improve the purity of lubricant additives, in particular of alkaline earth metal sulfonates, by centrifugation in solvent dilution and subsequent removal of the solvent or by filtration using filter aids. These methods of purification are expensive in terms of apparatus and require the additional use of cost-increasing excipients with simultaneous deterioration of the yield.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches kostengünstiges Verfahren zur Herstellung neutraler bis schwachbasischer Bariumsulfonate hoher Reinheit ohne die Anwendung zusätzlicher Reinigungsstufen, wie Filtration mit Filterhilfsmitteln oder Zentrifugation in Lösungsmittelverdünnung, zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a simple inexpensive process for the preparation of neutral to slightly basic barium sulfonates of high purity without the use of additional purification stages, such as filtration with filter aids or centrifugation in dilution solvent.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neutrale bis schwachbasische Bariumsulfonate derart herzustellen, daß sie eine hohe Reinheit, ausgedrückt durch einen Gehalt an lösten ölunlöslichen Bestandteilen von höchstens 0,1 Ma.-%, besitzen, ohne daß die Korrosionsschutzeigenschaften herabgesetzt werden.The invention has for its object to produce neutral to weakly basic barium sulfonates such that they have a high purity, expressed by a content of dissolved oil-insoluble constituents of at most 0.1 wt .-%, without the anti-corrosion properties are reduced.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von neutralen bis schwachbasischen Bariumsulfonaten hoher Reinheit durch Neutralisation öllöslicher Sulfonsäuren mit Bariumhydroxid in Gegenwartvon 0,5 bis 8,0 Ma.-% Alkylphenol, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung bei Temperaturen von 20 bis 85⁰C, nachfolgendes Abtreiben flüchtiger Bestandteile durch Erhitzen und Abtrennung fester ölunlöslicher Bestandteile durch Zentrifugation im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß dieAccording to the invention, the process is for the preparation of neutral to weakly basic barium sulfonates of high purity by neutralization of oil-soluble sulfonic acids with barium hydroxide in the presence of from 0.5 to 8.0 mass% of alkylphenol, based on the total reaction mixture at temperatures of from 20 to 85 ^° C., subsequent stripping Volatile constituents characterized by heating and separation of solid oil-insoluble constituents by centrifugation essentially characterized in that

Neutralisation in Gegenwart von 0,2- bis 5,0 Ma.-% einer 10-bis35%igen wäßrigen Ammoniaklösung, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, als Copromotor erfolgt.Neutralization in the presence of 0.2- to 5.0 wt .-% of a 10 to 35% aqueous ammonia solution, based on the total reaction mixture, as a co-promoter.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Ammoniak bei der Neutralisation der Sulfonsäure mit Bariumhydroxid die Zentrifugierbarkeit des Bariumsulfonates entscheidend verbessert. Der Gehalt an festen, ölunlöslichen Bestandteilen läßt sich durch einfache Zentrifugationmittels handelsüblicher Separatoren aufwerte unter 0,1 Ma. -% senken.Surprisingly, it has been found that the presence of ammonia in the neutralization of the sulphonic acid with barium hydroxide decisively improves the centrifugability of the barium sulphonate. The content of solid, oil-insoluble constituents can be increased by simple centrifugation by means of commercial separators to less than 0.1 Ma. -% reduce.

Spezielle Verfahrensstufen der Feinreinigung wie Filtration unter Einsatz von Filterhilfsmitteln oderZentrifugation in Lösungsmittelverdünnung und nachfolgendes Abtreiben der Lösungsmittel sind nicht nowendig.Special process steps of fine cleaning such as filtration using filter aids or centrifugation in solvent dilution and subsequent stripping of the solvent are not necessary.

Als Sulfonsäuren werden Erdsulfonsäuren, die durch ein- oder mehrstufige direkte Sulfonierung einer Mineralölsfraktion mit einer Viskosität von 8 bis40mm²/s bei 5O⁰C und einem Aromatengehalt von mindesens 10Ma.-% erhalten werden oder Sulfonsäuren, die bei der Weißölherstellung in Form von Extrakten als Nebenprodukt anfallen, bevorzugt. Die Molmasse der Sulfonsäuren sollte 350 bis 500 betragen, die Neutralisationszahl wird auf 20 bis 30mg KOH/g eingestellt.As sulfonic acids are Erdsulfonsäuren obtained by single or multi-stage direct sulfonation of a mineral oil fraction having a viscosity of 8 to 40mm ² / s at 5O ⁰ C and an aromatics content of at least 10Ma .-% or sulfonic acids in the white oil production in the form of extracts incurred as by-product, preferably. The molecular weight of the sulfonic acids should be 350 to 500, the neutralization number is adjusted to 20 to 30 mg KOH / g.

Als Bariumhydroxid wird vorzugsweise ein technisches Produkt mit mindestens 95% Reinheit in Form eines Oktahydrates in einem geringen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Neutralisationszahl der Sulfonsäure, eingesetzt.The barium hydroxide used is preferably a technical product having at least 95% purity in the form of an octahydrate in a small stoichiometric excess, based on the neutralization number of the sulfonic acid.

Als Alkylphenol wird Mono- und/oder Dialkylphenol mit Ce bis C30, vorzugsweise Cg und/oder C12 in der Seitenkette in einer Konzentration von 0,5- bis 8,0Ma.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt.As alkylphenol mono- and / or dialkylphenol is used with Ce to C30, preferably Cg and / or C12 in the side chain in a concentration of 0.5 to 8.0Ma .-%, based on the total reaction mixture.

Ammoniak wird vorzugsweise in Form einer 20 bis 30%igen wäßrigen Lösung in technischer Reinheit in Mengen von 0,5 bis 3,0 Ma.-% bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung eingesetzt.Ammonia is preferably used in the form of a 20 to 30% strength aqueous solution in industrial purity in amounts of from 0.5 to 3.0% by weight, based on the total reaction mixture.

embodiments

Nachfolgend soll die Erfindung an zwef Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die verwendeten Mengenangaben beziehen sich auf die gesamte Reaktionsmischung.The invention will be explained in more detail in twef embodiments. The quantities used are based on the total reaction mixture.

example 1

In einem Rührgefäß werden 85,2 Ma.-% einer Erdölsulfonsäure mit einer Neutralisationszahl von 25,2 mg KOH/g, die durch zweistufige Sulfonierung einer Mineralölfraktion der Viskosität 16mm²/s bei 50°Cund eines Aromatengehaltes von 14,0 Ma.-% erhalten wurde, vorgelegt und bei 40⁰C mit 4,0 Ma.-% Monononylphenl und 1,7 Ma.-% einer wäßrigen 25%igen Ammoniaklösung technischer Reinheit vermischt. Nach dem Aufheizen auf 75°C erfolgt unter Rühren die Zugabe von 9,1 Ma.-% technischen Bariumhydroxidoktahydrat. Unter Einleiten von Stickstoff und intensivem Rühren wird das Gemisch zum Entfernen des Wassers auf 130 ⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das noch heiße Produkt wird durch Zentrifugation gereinigt.In a stirred vessel 85.2 Ma .-% of a petroleum sulfonic acid having a neutralization number of 25.2 mg KOH / g, by two-stage sulfonation of a mineral oil fraction of viscosity 16mm ² / s at 50 ° C and an aromatics content of 14.0 Ma. % was obtained, introduced and mixed at 40 ⁰ C with 4.0 wt .-% and 1.7 wt .-% Monononylphenl an aqueous 25% ammonia solution of technical grade. After heating to 75 ° C., the addition of 9.1% by weight of technical barium hydroxide octahydrate is carried out with stirring. With the introduction of nitrogen and intensive stirring, the mixture is heated to 130 ^° C. to remove the water and left at this temperature for one hour. The still hot product is purified by centrifugation.

Das Produkt weist eine Viskosität von 32 mm²/s bei 50⁰C, einen Gehaltan Barium von 3,4 Ma.-% und einen NBU von 0,04 Ma.-%The product has a viscosity of 32 mm ² / s at 50 ⁰ C, a Gehaltan barium of 3.4 wt .-% and a NBU of 0.04 wt .-%

Example 2

17,5 Ma.-% einer Sulfonsäure der Molmasse 420, die als Extrakt bei einer Weißölraffination erhalten wurde, und 70,0 Ma.-% eines Mineralöls einer Viskosität 12mm²/sbei 50⁰C werden bei 6O⁰C mit 1,5 Ma.-% einer wäßrigen 25%igen Ammoniaklösung und 2,5Ma.-% eines Alkylphenolgemisches, bestehend aus50%Monononylphenol und 50%Dinonylphenol, in einem Rührgefäß vermischt. Nach dem Aufheizen auf 80⁰C werden unter intensivem, Rühren 8,5Ma.-% Bariumhydroxidoktahydrat eingemischt und 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergeführt. Unter Durchleiten von Stickstoff und Erhitzen von 135°CMa.-% erfolgt die Trocknung des Produkts. Anschließend wird das noch heiße Produkt durch Zentrifugation gereinigt.17.5 wt .-% of a sulfonic acid of molecular weight 420, which was obtained as an extract in a white oil refining, and 70.0 wt .-% of a mineral oil having a viscosity 12mm ² / s at 50 ⁰ C are at 6O ⁰ C with 1.5 Ma .-% of an aqueous 25% ammonia solution and 2.5Ma .-% of an alkylphenol mixture consisting of 50% monononylphenol and 50% dinonylphenol, mixed in a stirred vessel. After heating to 80 ⁰ C are mixed with intensive stirring 8.5Ma .-% barium hydroxide octahydrate and continued for 30 minutes at this temperature. While passing nitrogen through and heating at 135 ° C./cm.%, The product is dried. Subsequently, the still hot product is purified by centrifugation.

In Tabelle 1 werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neutralen bis schwachbasischen Bariumsulfonate gemäß Beispiel 1 und 2 mit Bariumsulfonaten des Standes der Technik verglichen.In Table 1, the neutral to weakly basic barium sulfonates prepared according to the inventive method are compared according to Example 1 and 2 with barium sulfonates of the prior art.

Table 1

Nach dem erfindungsgemäßenAfter the invention Viskositätviscosity Gehaltsalary NBU nach TGLNBU to TGL Verfahren hergestellteProcess produced bei 50⁰Cat 50 ^° C. an Bariumat barium 28 084/0728 084/07 Bariumsulfonate gemäßBarium sulphonates according to [mm²/s][mm ² / s] [Ma.-%][Wt .-%] [Ma.-%][Wt .-%] Beispiel 1example 1 3232 3,43.4 0,040.04 Beispiel 2Example 2 3131 3,13.1 0,060.06 Bariumsulfonate des StandesBarium sulphonates of the state der Technik nach DD-PS 126115the technique of DD-PS 126115 Beispiel 1 . · 'Example 1 . · ' 3030 3,13.1 0,200.20 nach Filtrationafter filtration mit 5 Ma.-% Filterhilfsmittelwith 5% by weight filter aid 3030 3,03.0 0,100.10 DD-PS 71 765 Beispiel 4DD-PS 71 765 Example 4 7474 14,714.7 0,950.95 DD-PS 220 305 Beispiel 3DD-PS 220 305 Example 3 512512 20,120.1 1,101.10

Als Kennwert für die Reinheit von Mineralölprodukten wird international der Kennwert „Normalbenzinunlösliches" (NBU) verwendet. Nach TGL 28084/07 sind darunter artfremde, ölunlösliche feste Stoffe zu verstehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfonate zeigen in diesem Kennwert deutlich ihre Überlegenheit sowohl gegenüber Produkten, die nur Alkylphenol als Promotor enthalten (DD-PS 126115) als auch gegenüber solchen Produkten, die eine Promotorenkombination unter Verwendung von Alkylphenolsulfiden, aliphatischen Aldehyden und Alkoholen und 0,1 bis 3 Ma.-% einer wäßrigen Lösung einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung (DD-PS 220305) enthalten. Sie sind in Konzentrationen von 8 bis 15Ma.-% in Kombination mit anderen Additives wie Zinkdialkyl-dithiophosphaten und Di-tert.-butyl-p-kresol in geeigneten Grundölen zur Herstellung von Korrosionsschutzölen, insbesondere für Wälzlager kleiner Abmessungen geeignet.The parameter "normal gasoline insoluble" (NBU) is used internationally as a parameter for the purity of mineral oil products. According to TGL 28084/07, these are non-oil-insoluble solid substances The barium sulphonates prepared according to the invention clearly show their superiority both in this characteristic and in products which only alkylphenol as a promoter (DD-PS 126115) as well as those products containing a promoter combination using alkylphenol sulfides, aliphatic aldehydes and alcohols and 0.1 to 3 wt .-% of an aqueous solution of a basic nitrogen-containing compound (DD-PS They are suitable in concentrations of 8 to 15% by mass in combination with other additives, such as zinc dialkyldithiophosphates and di-tert-butyl-p-cresol, in suitable base oils for the preparation of anticorrosive oils, in particular for small-diameter rolling bearings.

Claims

1. A process for the preparation of neutral to weakly basic barium sulfonates of high purity by neutralization of oil-soluble sulfonic acids with barium hydroxide in the presence of 0.5 to 8.0 Ma .-% alkylphenol, based on the total reaction mixture at temperatures of 20 to S5 ° C, subsequent stripping Volatile components by heating and separation of solid oil-insoluble constituents by centrifugation, characterized in that the neutralization in the presence of 0.2 to 5.0 Ma .-% of a 10 to 35% aqueous ammonia solution, based on the total reaction mixture, as a co-promoter ,

2. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization takes place in the presence of 0.5 to 3.0 Ma .-% of a 20 to 30% aqueous ammonia solution, based on the total reaction mixture, as a co-promoter.