DD259851A1 - METHOD FOR PRODUCING SOLUTIONS OF OXETHYLATED SULFOBETAINES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Loesungen oxethylierter Sulfobetaine, welche ihre Zusammensetzung bei Raumtemperatur nicht aendern, von anwendungstechnisch gleichbleibender Qualitaet sind und als Tenside eingesetzt werden koennen. Erfindungsgemaess werden homogene Sulfobetainloesungen der allgemeinen Formeln I (80%) und II (20%), in denen R Alkylreste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und nm Zahlen von 2 bis 7 bedeuten, dadurch erhalten, dass oxethylierte technische Fettalkylallylammoniumsalzloesungen mit Hydrogensulfit im p H-Bereich 5 bis 7,5 umgesetzt (Sulfopropylierung) und von der Reaktionsmischung vom p H-Wert 3 bis 6, aus der sich nach einer mehrtaegigen Standzeit im Temperaturbereich von 18 bis 32C schwerloesliche Gemischanteile ausscheiden, abgetrennt werden. Formeln I und IIThe invention relates to a process for the preparation of solutions of ethoxylated sulfobetaines which do not change their composition at room temperature, are of constant quality in terms of performance and can be used as surfactants. According to the invention homogeneous sulfobetaine solutions of the general formulas I (80%) and II (20%) in which R is alkyl radicals having 10 to 22 carbon atoms and nm numbers from 2 to 7, obtained by ethoxylated technical Fettalkylallylammoniumsalzloesungen with hydrogen sulfite in p H Range 5 to 7.5 reacted (sulfopropylation) and from the reaction mixture of p H value 3 to 6, from which precipitate after a mehrtaegigen service life in the temperature range of 18 to 32C weightless mixture proportions are separated. Formulas I and II
Description
(CH2-CH2O)nH(CH 2 -CH 2 O) n H
R - N+- CH2 - CH(SO2") - GH2 (.CH2-CH2O)1nHR - N + - CH 2 --CH (SO 2 ") - GH 2 (.CH 2 -CH 2 O) 1n H
in welcher RAIkylreste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Summe η + m Zahlen von 2 bis 7 bedeuten.in which RAalkyl radicals having 10 to 22 carbon atoms and the sum η + m are numbers from 2 to 7.
Löslichkeit und Tensideigenschaften von Amphotensiden allgemein und der Sulfobetaine im besonderen hängen in starkem Maße von der Kettenlänge des Alkylrestes R des zugrundeliegenden Alkylamins ab. Technische Fettamine sind Vielkomponentengemische hinsichtlich des Kettenlängenbereichs, da bereits die Ausgangsstoffe Kettenlängengemische C10 bis C22 mit Schwerpunkt bei Ci6 bis C-|S darstellen.The solubility and surfactant properties of amphoteric surfactants in general and of the sulfobetaines in particular depend to a great extent on the chain length of the alkyl radical R of the underlying alkylamine. Industrial fatty amines are multicomponent mixtures in terms of chain lengths because even the raw materials chain length mixtures C 10 to C 22 with a focus on C 6 to C | S represent.
Durch die von der Fettsäure zum Fettamin führende Hydrierung mit Reduktion einer Amid- oder Mitrilzwischenstufe entstehen in Mengen bis 10% die langkettigen sekundären Fettamine R2NH mit gleicher Bedeutung von R wie in den allgemeinen Formeln I und Il als Nebenprodukte, welche die Zusammensetzung und damit die tensidchemischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Unter anderem lassen sich die sekundären Fettamine unter den technisch gebräuchlichen Bedingungen der Umsetzung mit Ethylenoxid nur schwer oder überhaupt nicht funktionalisieren.By leading from the fatty acid to fatty amine hydrogenation with reduction of an amide or Mitrilzwischenstufe arise in amounts up to 10%, the long-chain secondary fatty amine R 2 NH with the same meaning of R as in the general formulas I and II as by-products containing the composition and thus negatively influence the surfactant chemical properties. Among other things, the secondary fatty amines are difficult or impossible to functionalize under the technically common conditions of reaction with ethylene oxide.
Diese Schwierigkeiten sind bei der Herstellung von Fettaminen und ihrer Oxethylierungsprodukte auf Basis Tierkörperfettsäuren des Kettenlängenbereichs Ci6 bis C18 besonders groß, so daß die Herstellung von ausreichend löslichen Tensiden in diesem Kettenlängenbereich ein bisher ungenügend gelöstes technisches Problem darstellt. Obwohl durch Alkyljeren zu Kationtensiden oder durch Oxethylierung zu nichtionischen Tensiden spezielle Einsatzgebiete erschlossen werden konnten, reichen diese Funktionalisierungen nicht aus, um den Tierkörperfettrohstoffen ein universelleres Applikationsgebiet zu erschließen. Auch die kombinierte Funktionalisierung von technischen Fettaminen auf Tierkörperfettbasis durch Oxethylierung und Sulfopropylierung (nach DD-PS 154433) führt zu Tensidgemischen, deren technische Verwendbarkeit aufgrund der Uneinheitlichkeit der Produkte schwierig ist. Die besonders langkettigen Anteile sowie die Anteile mit zu geringem Oxethylierungsgrad scheiden sich gemeinsam mit den langkettigen sekundären Produkten R2NH zunächst als Trübung aus den Tensidlösungen aus; die Lösungen werden inhomogen, ändern ihre Zusammensetzung und ihre tensidchemischen Eigenschaften, was anwendungstechnisch von Nachteil ist.These difficulties are particularly great in the production of fatty amines and their Oxethylierungsprodukte based on animal body fatty acids of the chain length range Ci 6 to C 18 , so that the preparation of sufficiently soluble surfactants in this chain length range represents a hitherto insufficiently solved technical problem. Although special fields of application could be developed by using alkylene to give cationic surfactants or by oxethylation to nonionic surfactants, these functionalizations are not sufficient to open up a more universal field of application for the animal body fat raw materials. The combined functionalization of industrial fatty amines based on animal body fat by oxyethylation and sulfopropylation (according to DD-PS 154433) leads to mixtures of surfactants whose technical utility is difficult due to the non-uniformity of the products. The particularly long-chain portions as well as the portions with too low degree of oxyethylation separate together with the long-chain secondary products R 2 NH initially as turbidity from the surfactant solutions; the solutions become inhomogeneous, change their composition and their surfactant-chemical properties, which is disadvantageous in terms of application technology.
Es ist das Ziel der Erfindung, diesen Nachteil zu mindern und Lösungen oxethylierter Sulfobetaine von anwendungstechnisch gleichbleibend hoher Qualität auf der Basis von Tierkörperfettaminen herzustellen.It is the object of the invention to reduce this disadvantage and to produce solutions of ethoxylated sulfobetaines of consistently high quality on the basis of animal body fat amines.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen langkettiger oxethylierter Sulfobetaine, insbesondere des Kettenlängenbereichs C^ bis C18, zu entwickeln, wonach Amphotensidlösungen erhalten werden, die bei Raumtemperatur ihre Zusammensetzung nicht mehr ändern, sich nicht trüben und gleichbleibende Anwendungseigenschaften aufweisen.The invention has for its object to develop a process for the preparation of solutions of long-chain ethoxylated sulfobetaines, in particular the chain length range C ^ to C 18 , after which Amphotensidlösungen are obtained which do not change their composition at room temperature, not cloudy and have consistent application properties ,
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Lösungen oxethylierter Sulfobetaine, bestehend aus Komponenten A der allgemeinen Formel I und einem Anteil <20% der Komponenten B der allgemeinen Formel Il durch Umsetzung entsprechender Allylammoniumsalze der allgemeinen Formel III mit Hydrogensulfit/Luft derart, daß die Umsetzung im pH-Bereich 5,0 bis 7,5 im Konzentrationsbereich von 20 bis 30% mit 1,3 Mol Hydrogensulfit pro Mol Allylammoniumsa Iz vorgenommen wird, der pH-Wert der erhaltenen Gemische auf 3 bis 6 eingestellt und der sich auf der Lösung im Temperaturbereich von 18-320C abscheidende schwerlösliche Gemischanteil abgetrennt wird.According to the invention, the preparation of solutions of ethoxylated sulfobetaines, consisting of components A of the general formula I and a fraction <20% of the components B of the general formula II by reacting corresponding allylammonium salts of the general formula III with hydrogen sulfite / air such that the reaction in the pH Range 5.0 to 7.5 in the concentration range of 20 to 30% with 1.3 moles of hydrogen sulfite per mole Allylammoniumsa Iz is made, the pH of the resulting mixtures adjusted to 3 to 6 and on the solution in the temperature range of 18 -32 0 C separating poorly soluble mixture content is separated.
Es wurde überraschend gefunden, daß Lösungen oxethylierter Sulfobetaine des Kettenlängenbereichs C10 bis C22 mit Schwerpunkt C16 bis C18 mit einem Gehalt <20% an Sulfobetainsulfinat (Formel II) im pH-Bereich von 3 bis 6 und im Temperaturbereich von 18 bis 320C langkettige Anteile, Anteile mit geringerem Oxethylierungsgrad und die Dialkylfettamine aus der Amphotensidlösung zunächst als Trübungen ausscheiden, welche sich auf Grund des niedrigeren spezifischen Gewichtes oben auf der Amphotensidlösung rahmartig absetzen. Diese „Aufrahmung" der schwerlöslicheren Anteile kann leicht abgetrennt werden, so daß klare, bei Raumtemperatur stabile Lösungen hergestellt werden können, welche die o. g. Nachteile der nicht konstanten Zusammensetzung, der Inhomogenität und des nicht konstanten tensidchemischen Verhaltens racht mehr besitzen, woraus sich erhebliche anwendungstechnische Vorteile ergeben.It has surprisingly been found that solutions of ethoxylated sulfobetaines of the chain length range C10 to C 22 with emphasis C 16 to C 18 with a content <20% of sulfobetaine sulfinate (formula II) in the pH range of 3 to 6 and in the temperature range of 18 to 32 0 C long-chain portions, portions with a lower degree of oxyethylation and the Dialkylfettamine from the Amphotensidlösung exude first as turbidity, which form due to the lower specific gravity on top of the Amphotensidlösung creamy. This "creaming" of the less soluble components can be easily separated, so that clear, stable at room temperature solutions can be prepared, which racht the above-mentioned disadvantages of non-constant composition, inhomogeneity and non-constant surfactant chemical behavior, resulting in significant performance advantages result.
Ausscheidung und Aufrahmung der schwerlöslichen Anteile lassen sich erfindungsgemäß durch Zusatz eines niederen Alkohols, beispielsweise von Ethanol, n-Propanol und Isopropanol beschleunigen, wozu 5 bis 10% des Lösungsvolumens eingesetzt werden können. Die zur erfindungsgemäßen Abtrennung der schwerlöslichen Gemischanteile geeigneten Amphotensidlösungen mit Sulfinatanteil <20% gewinnt man in einfacher Weise, in dem man handelsübliche oxethylierte Fettamine auf-Tierkörperfettaminbasis mit Allylhalogenid zu den entsprechenden Allylammoniumsalzen der allgemeinen Formel III.Excretion and creaming of the sparingly soluble fractions can be accelerated according to the invention by addition of a lower alcohol, for example ethanol, n-propanol and isopropanol, for which purpose 5 to 10% of the solution volume can be used. The suitable for the separation according to the invention of sparingly soluble mixture proportions amphotenside solutions with Sulfinatanteil <20% is obtained in a simple manner in which commercially available oxyethylated fatty amines on-Tierkörperfettaminbasis with allyl halide to the corresponding allylammonium salts of the general formula III.
(CH2-CH2O)nH(CH 2 -CH 2 O) n H
(CH2-CH20)mH(CH 2 CH 2 0) m H
in der R und η + m die ο. g. Bedeutungen haben, umsetzt und diese anschließend durch HSO3 Anlagerung an die Allyldoppelbindung sulfopropyliert (DD-PS 154443); zweckmäßig verfährt man so, daß im pH-Bereich von 5,0 bis 7,5 mit einem Hydrogensulfiteinsatz von 1,3 Mol pro Mol Allylammoniumverbindung gearbeitet wird, so daß gleichzeitig ein Anteil <20%an Sulfobetainsulfinat (Formel II) mitgebildet wird. Die Reaktion kann durch Einleiten von Luft initiiert werden (das Sulfobetainsulfinat ensteht durch Sulfosulfinierung der Allyldoppelbindung, indem an diese gleichzeitig eine -SO3 : bzw. eine -SO2 :Gruppe addiert werden; vgl. DD-PS 225991). Nach erfolgter Sulfopropylierung/Sulfosulfinierung stellt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 bis 6 ein, gibt zur Beschleunigung des Aufrahmens gegebenenfalls einen niederen Alkohol zu, läßt im Temperaturbereich von 18 bis 32'3C stehen und erhält nach Abtrennung der aufgerahmten schwerlöslichen Anteile bei Raumtemperatur Amphotensidlösungen, welche bei dieser Temperatur ihre Zusammensetzung nicht mehr ändern, klar bleiben und gleichbleibende Anwendungseigenschaften haben. Bei den angegebenen Bedingungen der Umsetzung der Allylammoniumverbindungen mit Hydrogensulfit werden die erfindungsgemäß günstigsten Gehalte an Sulfobetainsulfinaten von < 20% erhalten, wobei diese in den angegebenen pH-Grenzen von pH 5 bis pH 7,5 mit zunehmendem pH-Wert geringer werde. Die erfindungsgemäße Abtrennung der schwerlöslichen Anteile erfordert eine Konzentration an Gesamttensid im Bereich von 20bis30Gew.-%; zweckmäßig führt man bereits die Umsetzung des Hydrogensulfits mit der Allyiammoniumzwischenstufe in diesem Konzentrationsbereich durch. Nachfolgendes Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern:in the R and η + m the ο. G. Meanings, and then reacted by HSO 3 addition to the allyl double bond sulfopropylated (DD-PS 154443); It is expedient to proceed in the pH range from 5.0 to 7.5 with a hydrosulfite use of 1.3 moles per mole of allylammonium compound, so that at the same time a proportion of <20% of sulfobetainesulfinate (formula II) is formed. The reaction can be initiated by the introduction of air (the sulfobetaine sulfinate is formed by sulfosulfination of the allyl double bond by simultaneously adding thereto an -SO 3 : or a -SO 2 : group, see DD-PS 225991). After sulfopropylation / sulfosulfination is set the pH of the reaction mixture to 3 to 6, to accelerate Aufrahmens optionally a lower alcohol to, can in the temperature range of 18 to 32 ' 3 C and is obtained after separation of the Auffüahmten sparingly soluble at Ambient amphoteric surfactant solutions, which at this temperature no longer change their composition, remain clear and have consistent application properties. At the specified conditions of the reaction of the allylammonium compounds with hydrogen sulfite the present invention most favorable levels of sulfobetaine sulfinates of <20% are obtained, which in the specified pH limits of pH 5 to pH 7.5 will become smaller with increasing pH. The separation according to the invention of the sparingly soluble fractions requires a concentration of total surfactant in the range from 20 to 30% by weight; Expediently, the reaction of the hydrogen sulfite with the allyiammonium intermediate is already carried out in this concentration range. The following example is intended to further explain the invention:
Ausführungsbeispielembodiment
Herstellung des AusgangsproduktesPreparation of the starting product
Allyl-hexadecyl/octadecyl-bis(polyoxyethylen)-ammoniumchlorid durch Allylierung eines mit 3 Mol Ethylenoxid pro Mol oxethyliertenTierkörperfettaminsAllyl hexadecyl / octadecyl bis (polyoxyethylene) ammonium chloride by allylation of a 3 moles of ethylene oxide per mole of ethoxylated animal fat amine
(R = C16H33ZC13H37; η + m = 3 in der allgemeinen Formel III)(R = C 16 H 33 ZC 13 H 37; η + m = 3 in the general formula III)
In einem handelsüblich ausgerüsteten 5-m3-Rührkessel werden zu 1170 kg Leitungswasser 504kg (1300 Mol bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 387,6 — ermittelt durch'Perchlorsäuretitration in Eisessig) geschmolzenes oxethyliertes Fettamin Präwozell P 1618/3® (Präwozell P 1618/3 ist die Handelsbezeichnung des Kombinates VEB Chemische Werke Buna für ein mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid oxethyliertes primäres Fettamin, welches geradkettige, teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorwiegend 16 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt) und 1 kg Natriumbromid als Allylierungskatalysator unter Rühren hinzugefügt. Nach Zugabe von 84,53kg (1105 Mol, entsprechend 85 Mol-%) Allylchlorid (die Allylchlorideinsatzmenge entspricht dem alkylierbaren Stickstoffanteil im technischen oxethylierten Fettamin) wird die gerührte Mischung auf zunächst 5O0C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Anteil des rückflußgekühlten Allylchlorids abnimmt. Dann steigert man die Reaktionstemperatur allmählich auf 80 bis85°C und hält solange bei dieser Temperatur, bis kondensierendes Allylchlorid nicht mehr beobachtet wird. Man erhält 1 759,5 kg einer auch bei 25°C klaren, homogenen, cogncfarbenen ca.33,5%igen Reäktionslösung.In a commercially-prepared 5 m 3 stirred kettle, to 1170 kg of tap water, 504 kg (1300 moles at an average molecular weight of 387.6 - as determined by perchloric acid tetration in glacial acetic acid) melted oxyethylated fatty amine Präwozell P 1618 / 3® (Präwozell P 1618/3 the trade name of the Kombinates VEB Chemische Werke Buna for an average of 3 moles of ethylene oxide ethoxylated primary fatty amine, which carries straight-chain, partially unsaturated hydrocarbon radicals having predominantly 16 to 18 carbon atoms) and 1 kg of sodium bromide as allylation catalyst added with stirring. After addition of 84.53 kg (1105 mol, corresponding to 85 mol%) of allyl chloride (the amount of allyl chloride corresponds to the alkylatable nitrogen content in technical ethoxylated fatty amine), the stirred mixture is heated to initially 5O 0 C and held at this temperature until the proportion of reflux Allyl chloride decreases. Then, the reaction temperature is gradually raised to 80 to 85 ° C and held at this temperature until condensing allyl chloride is no longer observed. 1 759.5 kg of a clear, homogeneous, cognac-colored approx. 33.5% strength reaction solution, even at 25 ° C., is obtained.
Herstellung einer Lösung von Hexadecyl/octadecyl-bis-(polyoxyethylen)-3-sulfopropyl-ammonium-betain/Natrium-hexadecyl/ octadecyl-bis(polyoxyethylen)-(2-sulfinato-3-sulfo)propyl-ammonium-betain 90:10 GemischPreparation of a solution of hexadecyl / octadecyl bis (polyoxyethylene) -3-sulfopropyl ammonium betaine / sodium hexadecyl / octadecyl bis (polyoxyethylene) - (2-sulfinato-3-sulfo) propyl ammonium betaine 90:10 mixture
(R = C16H33ZC18H37; η + m = 3 in der allgemeinen Formel I und II)(R = C 16 H 33 ZC 18 H 37 ; η + m = 3 in the general formula I and II)
Zu 1759,5kg (1105 Mol) oben hergestellter ca. 33,5%iger Allylhexadecyl/octadecyl-bis-ipolyoxyethylen)-ammoniumchloridlösung werden 383,4kg (1437 Mol) 39%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung (entspricht 1,3 Mol HSO3p ro Mol Allylammoniumsalz) unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung weist einen pH-Wert von ca. 6 auf. Unter Einleitung eines mäßigen Preßluftstromes (die Stärke des Preßluftstromes ist abhängig von der Höhe der sich auf der reagierenden Lösung bildenden Schaumdecke) wird beginnend bei einer Starttemperatur von 3O0C die Umsetzung im Verlaufe von 24 Stunden durchgeführt. Durch eine teilweise Oxydation von Hydrogensulfit zu Hydrogensulfat wird die reagierende Mischung zunehmend saurer. Durch gelegentliche Zugabe von insgesamt 28kg (221 Mol entsprechend 0,2 Mol pro Mol Allylammoniumsalz) Natriumsulfit als Basis wird ein pH-Wert um 6 eingehalten. Je nach Umgebungstemperatur erwärmt sich der Ansatz auf etwaTo 1759.5 kg (1105 mol) of about 33.5% allylhexadecyl / octadecyl-bis-ipolyoxyethylene) ammonium chloride solution prepared above, 383.4 kg (1437 mol) of 39% technical sodium hydrogen sulfite solution (equivalent to 1.3 mol of HSO 3 p ro Mol of allylammonium salt) are added with stirring. The mixture has a pH of about 6. With introduction of a moderate Preßluftstromes (the strength of the Preßluftstromes is dependent on the height of the forming on of the reacting foam blanket solution) the reaction is in the course of starting at a starting temperature of 3O 0 C performed 24 hours. Partial oxidation of hydrogen sulphite to hydrogen sulphate makes the reacting mixture increasingly acidic. By occasionally adding a total of 28kg (221 moles equivalent to 0.2 moles per mole of allyl ammonium salt) of sodium sulfite base, a pH of 6 is maintained. Depending on the ambient temperature, the approach heats up to about
Den Fortgang der Umsetzung kann man durch wiederholte jodometrische Bestimmung der Silfitabnahme verfolgen. Die Umsetzung gilt als beendet, wenn für 5g Reaktionslösung weniger als 1 ml nZ10 Jodlösung verbraucht werden.The progress of the implementation can be followed by repeated iodometric determination of Silfitabnahme. The reaction is considered complete when less than 1 ml of nZ10 iodine solution is consumed for 5 g of reaction solution.
Die so erhaltenen 2171 kg ca. 30%ige Reaktionslösung, deren pH-Wert man sich zum Ende der Umsetzung auf 4 erniedrigen läßt (erfindungsgemäßer Soll-pH-Bereich 3 bis 6), bleibt nun für ca. 1 Woche bei leicht erhöhter Raumtemperatur—etwa25bis30°C — stehen. In dieser Zeit rahmen insgesamt 353kg der schwerlöslichen Anteile auf, wovon man die bei Raumtemperats.i klarbeibende Tensidlösung abtrennt, welche im Bedarfsfall nach Neutralisation ohne weitee Behandlung eingesetzt oder über lange Zeit gelagert werden kann.The thus obtained 2171 kg of approximately 30% strength reaction solution, the pH of which can be lowered to 4 at the end of the reaction (target pH range 3 to 6 according to the invention), now remains at a slightly elevated room temperature for about 1 week. about 25 to 30 ° C - stand. During this time frame a total of 353kg of the sparingly soluble fractions, which is separated from the clear at Raumtemperats.i surfactant solution, which can be used if necessary after neutralization without weitee treatment or stored for a long time.
Erst nach längerer Lagerzeit oder insbesondere beim Aufbewahren bei Temperaturen zwischen 30 bis 320C können aus dem abgerahmten Produkt noch weitere klare Tensidlösungsanteile abgetrennt werden. Versetzt man jedoch obigen Ansatz unter kurzem Umrühren mit ca. 100 bis 1501 Ethanol, so ist der Abrahmungsprozeß bereits nach 2 bis 3 Tagen beendet.Only after prolonged storage or in particular when stored at temperatures between 30 to 32 0 C can be separated from the crimped product even more clear Tensidlösungsanteile. If, however, the above mixture is mixed with about 100 to 150 liters of ethanol with brief stirring, the framing process is completed already after 2 to 3 days.
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| DD30192087A DD259851B3 (en) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | METHOD FOR PRODUCING STABLE SOLUTIONS OF A MIXTURE OF OXETHYLATED SULFOBETAINES |
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| DD259851B3 (en) | 1990-11-28 |
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