DD259530A3

DD259530A3 - METHOD FOR FINE CLEANING ACETONITRILE

Info

Publication number: DD259530A3
Application number: DD29097186A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Schaller; Karl-Ernst Knaack; Richard Koehler; Heinz Hebisch; Dietrich Pavel; Juergen Reinhardt
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1988-08-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Feinstreinigung eines oxidativ und destillativ vorbehandelten Acetonitrils, das als Verunreinigungen Wasser und Propionitril sowie Spuren von Oxidationsprodukten der Substanzen Oxazol, Blausaeure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Allylalkohol und Acrolein enthaelt. Durch prozessspezifische Kopplung von Verfahren der Destillation, Strippung, Kondensation und zweistufigen Desorption werden im Absorptionsspektrum der Wellenlaenge von 200 bis 300 nm Durchlaessigkeiten erreicht, die den Normwerten fuer ein spektroskopisch reines Endprodukt entsprechen und die Wirtschaftlichkeit bekannter Verfahren zur Feinstdestillation von Acetonitril durch Senkung der Acetonitrilverluste deutlich uebertreffen. Nach Abtreibung des Wasser-Acetonitril-Azeotrops erfolgt die Feindestillation bei Atmosphaerendruck, Temperaturen von 345-355 K und einem Ruecklaufverhaeltnis von 20-30:1 unter Strippung des Abtriebes mit Inertgas. Durch definierte Zugabe des Strippgases in dem nachgeschalteten bei 310-330 K betriebenen Teilkondensator, der zusaetzlich mit Inertgasbesprudelung ausgefuehrt ist, wird eine zweistufige Desorption des Teilkondensats erreicht, wobei die im Acetonitril noch geloesten Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen ausgetrieben werden.The invention relates to an improved process for the ultrafine cleaning of an acetonitrile pretreated by oxidation and distillation, which contains water and propionitrile as impurities and traces of oxidation products of the substances oxazole, blue acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, allyl alcohol and acrolein. By process-specific coupling of processes of distillation, stripping, condensation and two-stage desorption are achieved in the absorption spectrum of the wavelength of 200 to 300 nm transmissions, which correspond to the standard values for a spectroscopically pure end product and the economy of known methods for ultrafine distillation of acetonitrile by lowering the acetonitrile losses about meeting. After abortion of the water-acetonitrile azeotrope, the fine distillation is carried out at atmospheric pressure, temperatures of 345-355 K and a 20-30: 1 Rücklaufverhaeltnis under stripping the output with inert gas. By defined addition of the stripping gas in the downstream operated at 310-330 K partial condenser, which is additionally executed with inert gas bubbling, a two-stage desorption of the partial condensate is achieved, whereby the still extinguished in acetonitrile oxidation products of acetonitrile impurities are expelled.

Description

Field of application of the invention

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Feinstreinigung eines oxidativ-und destiilativ vorbehandelten Acetonitrils, das in relativ geringen Mengen als Verunreinigungen noch Wasser und Propionitril sowie Spuren von Oxidationsprodukten der Substanzen Oxazol, Blausäure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Allylalkohol und Acrolein enthält.The invention relates to a process for the ultrafine purification of an acetonitrile pretreated by oxidation and distillation, which still contains water and propionitrile in relatively small amounts as impurities and traces of oxidation products of the substances oxazole, hydrocyanic acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, allyl alcohol and acrolein.

Characteristic of the known technical solutions

Als Nebenprodukt bei der Ammoxidation von Propen fällt unter anderem Acetonitril an, das z. B. durch.Azeotropdestillation mit sich anschließender destillativer Reinigung zu technisch reinem Acetonitril aufbereitet wird. Das technisch reine Acetonitril enthält eine Reihe von Verunreinigungen, die einen Einsatz z. B. in der Ultraviolettspektralanalyse, der Chromatografie oder als Desorptionsmitte! bei technischen Verfahren verhindern.As a byproduct in the ammoxidation of propene falls, inter alia, acetonitrile, the z. B. by .Azeotropdestillation is treated with subsequent purification by distillation to give technically pure acetonitrile. The technically pure acetonitrile contains a number of impurities, the use of z. B. in the ultraviolet spectral analysis, chromatography or desorption center! prevent in technical procedures.

Zur Nachreinigung des technisch reinen Acetonitrils sind mehrere Verfahren bekannt, die aber hauptsächlich wie die DE-OS 3011391 auf die Entfernung ausgewählter Verunreinigungen mitunter durch Zusatz systemfremder Lösungs-und Schleppmittel ausgerichtet sind.For subsequent purification of the technically pure acetonitrile, several methods are known, but are mainly aligned as the DE-OS 3011391 on the removal of selected impurities sometimes by adding system-independent solvents and entrainers.

In dem DD-WP 229274 wird ein Verfahren zur Entfernung von ungesättigten organischen Verbindungen aus einem destiilativ vorgereinigtem Acetonitril vorgestellt, mit dem die für die angegebenen Verwendungszwecke erforderliche Reinheit des Acetonitrils gewährleistet wird.DD-WP 229274 discloses a process for the removal of unsaturated organic compounds from a distilled, prepurified acetonitrile, which ensures the purity of the acetonitrile required for the stated uses.

Dabei wird das destiilativ vorgereinigte Acetonitril einer katalytisch oxidativen Behandlung zur Umwandlung der ungesättigten organischen Verbindungen z. B. nach DD-WP 225692 unterworfen und nach DD-WP 230529 anschließend einerfraktionierenden Teilkondensation mit nachgeschalteter Quenchung zugeführt. Das dabei zwar in sehr hoher Reinheit als Sumpfprodukt anfallende Acetonitril weist aber noch relativ geringe Mengen an ungesättigten Kohlenstoffverbindungen, Propionitril und Wasser auf. Eine Nachbehandlung des katalytisch-oxidativ und destiilativ vorbehandelten Acetonitrils ist deshalb erforderlich, um die für den Verwendungszweck des Acetonitrils geforderten Reinheiten zu erreichen. Aus ökonomischen Gründen erfolgt nach dem Stand der Technik die Nachbehandlung des Acetonitrils durch Zusatz von Kaliumpermanganat als festes Oxidationsmittel zur Oxidation der im Spurenbereich vorliegenden ungesättigten Verunreinigungen. Die sich anschließende Feindestillation und Kondensation zeigte aber, daß die durch die Kaliumpermanganatbehandlung entstehenden Oxidationsprodukte der Verunreinigungen destiilativ schwer zu entfernen sind und sich nachteilig auf dieAcetonitrilreinheit auswirken. Gemessen wurde die Reinheit des Acetonitrils im Absorptionsspektrum von 200 bis 300 nm, das durch die Oxidationsprodukte der Verunreinigungen im Bereich von 200bis230nm einen deutlichen Einbruch im Spektrum aufwies. Die geforderte Acetonitrilreinheit konnte teilweise nur durch einen sehr hohen personellen und zeitlichen Aufwand mit der bestehenden Anlage erreicht werden und führte dann infolge der Ausschleusung der Verunreinigungen zu hohen Acetonitrilverlusten.The destiilativ pre-purified acetonitrile is a catalytic oxidative treatment for the conversion of unsaturated organic compounds z. B. according to DD-WP 225692 and then passed to DD-WP 230529 then a fractionating partial condensation followed by quenching. Although the acetonitrile obtained in very high purity as bottoms product still has relatively low amounts of unsaturated carbon compounds, propionitrile and water. Aftertreatment of the acetonitrile catalytically oxidatively and distilatively pretreated is therefore necessary in order to achieve the purities required for the intended use of the acetonitrile. For economic reasons, the aftertreatment of the acetonitrile by the addition of potassium permanganate as a solid oxidizing agent for the oxidation of the unsaturated impurities present in the trace range is carried out according to the prior art. However, the subsequent fine distillation and condensation showed that the oxidation products of the impurities resulting from the potassium permanganate treatment are difficult to remove distilatively and adversely affect the acetonitrile purity. The purity of the acetonitrile was measured in the absorption spectrum of 200 to 300 nm, which had a significant dip in the spectrum due to the oxidation products of the impurities in the range of 200 to 230 nm. The required acetonitrile purity could be achieved in part only by a very high staff and time required with the existing system and then resulted as a result of the discharge of the impurities to high acetonitrile losses.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, durch geringen energetischen und apparativen Aufwand an bestehenden Anlagen aus einem oxidativ und destiilativ vorbehandeltem Acetonitril, störende Verunreinigungen, wie die Oxidationsprodu.kte der Verunreinigungen, Propionitril und Wasser zu entfernen. Weiterhin wird eine Senkung der Reinigungsverluste an Acetonitril angestrebt.The invention aims to remove interfering impurities, such as the Oxidationsprodu.kte the impurities, propionitrile and water by low energy and equipment cost of existing plants from an oxidatively and distilatively pretreated acetonitrile. Furthermore, a reduction of the cleaning losses of acetonitrile is desired.

Explanation of the essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung aus einem oxidativ und destiilativ vorbehandeltem Acetonitril die Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen, Wasser und Propionitril durch eine prozeßspezifische Kopplung der Verfahrensstufen Destillation, Strippung, Kondensation und Desorption zu entfernen. Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß in einer Blasendestillationskolonne mit nachgeschaltetem Teilkondensätor eine diskontinuierliche Feinreinigung erfolgt, wobei durch Abtrieb des Azeotrops das Acetonitril getrocknet und bei der sich anschließenden Feindestillation unter Zumischung eines Inertisierungsgases das Ausstrippen der anhaftenden Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen in derIt is the object of the invention to remove the oxidation products of the acetonitrile contaminants, water and propionitrile from a process-specific coupling of the process steps of distillation, stripping, condensation and desorption from an oxidatively and distilatively pretreated acetonitrile. The object of the invention is achieved in that a discontinuous fine cleaning is carried out in a bubble distillation column with downstream Teilkondensätor, wherein dried by drift of the azeotrope acetonitrile and in the subsequent fine distillation with the addition of an inerting the stripping of the adhering oxidation products of acetonitrile in the

Blasendestillationskolonne durchgeführt wird. Durch eine am Teilkondensator folgende zweistufige Desorption werden die im Acetonitril noch gelösten Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen ausgetrieben und ein Reinstacetonitrii erhalten. Die zweistufige Desorption wird dabei so ausgeführt, daß unter Wiederverwendung des Strippgases mit definierter Einspeisehöhe und Verteilung im Teilkondensator das Strippgas als Grobdesorptionsmittel wirkt und durch zusätzliche Beaufschlagung des Teilkondensatorbodens mit einem feinverteilten Inertisierungsgas die Feindesorption erfolgen kann. Als Inertisierungsgas ist vorzugsweise Stickstoff einzusetzen. Durch die definierten Betriebsparameter am Kondensator wird einerseits die Löslichkeit der mit dem Strippgas mitgeführten Acetonitrilverunreinigungen begrenzt sowie andererseits der Mitriß von Acetonitril aus dem Teilkondensator und damit Acetonitrilverluste verhindert.Bubble distillation column is performed. By a two-stage desorption following the partial condenser, the oxidation products of the acetonitrile impurities still dissolved in the acetonitrile are expelled and a high-purity acetonitrile is obtained. The two-stage desorption is carried out so that, with reuse of the stripping gas with a defined feed height and distribution in the sub-condenser, the stripping acts as a coarse desorbent and by additional admission of the sub-condenser bottom with a finely divided inerting the enemy desorption can take place. Nitrogen is preferably to be used as the inertizing gas. The defined operating parameters on the capacitor on the one hand limits the solubility of the entrained with the stripping gas Acetonitrilverunreinigungen and on the other hand, the entrainment of acetonitrile from the partial condenser and thus prevents acetonitrile.

Das Propionitrii als weitere Verunreinigung konzentriert sich während der Feinreinigung im Kolonnensumpf auf Und kann anschließend dort ausgeschleust werden.The Propionitrii as a further impurity concentrated during the fine cleaning in the bottom of the column and can then be discharged there.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß nach Abtrieb des Wasser-Acetonitril-Azeotrops bei etwa 335-345 K ohne äußeren Rücklauf die Feindestillation bei Atmosphärendruck unter Zugabe von Stickstoff als Strippgas bei 345-355K und einem Rücklaufverhältnis von 20 bis 30:1 betrieben wird, wobei sich die zudosierte Strippgasmenge zur Abtriebsmenge wie 1,5 bis 0,5:1 verhalten. Die Einspeisung des Strippgases und des Abtriebes im oberen Drittel der Teilkondensatorfüllhöhe erfolgt und durch deren Verteilung in der Flüssigphase eine erste Desorption sowie durch eine feinverteilte Stickstoffbesprudelung des Teilkondensatorbodens die weitere Desorption der im Acetonitril noch gelösten Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen gewährleistet wird. Die Teilkondensationstemperatur im Temperaturbereich von 31.0 bis 330K liegt und das Mengenverhältnis über den Teilkondensatorboden zugeführte Stickstoffmenge zum Abtrieb sich wie 3 zu 1 verhalten.The process according to the invention is expediently carried out in such a way that after stripping the water-acetonitrile azeotrope at about 335-345 K without external reflux, the fine distillation is operated at atmospheric pressure with the addition of nitrogen as stripping gas at 345-355K and a reflux ratio of 20 to 30: 1 is, with the metered Strippgasmenge to the output amount such as 1.5 to 0.5: 1 behave. The feed of the stripping gas and the output in the upper third of the Teilkondensatorfüllhöhe takes place and their distribution in the liquid phase a first desorption and by a finely divided Stickstoffbesprudelung the Teilkondensatorbodens the further desorption of the acetonitrile still dissolved oxidation products of acetonitrile impurities is ensured. The partial condensation temperature in the temperature range from 31.0 to 330K and the amount ratio over the partial condenser bottom amount of nitrogen supplied to the output behave as 3 to 1.

Es zeigte sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Destillation, Strippung, nachfolgender Kondensation mit zweistufiger Desorption das Acetonitril Durchlässigkeiten im Absorptionsspektrum der Wellenlänge von 200 bis 230 nm erreichte, die den vorgegebenen Normwerten für das Endprodukt entsprachen und gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Feindestiilation von Acetonitril durch Senkung der Acetonitrilverluste deutlich angehoben werden konnte.It was found that with the inventive method of distillation, stripping, subsequent condensation with two-stage desorption, the acetonitrile permeabilities in the absorption spectrum of the wavelength of 200 to 230 nm reached, which corresponded to the predetermined standard values for the final product and at the same time the efficiency of the process for Feindesti dilation of Acetonitrile could be raised significantly by lowering the acetonitrile losses.

embodiment

Ein katalytisch-oxidativ und destillativ nach den DD-WP 229274, 225692 sowie 230529 vorgereinigtes Acetonitril wies noch folgende Verunreinigungen auf:A catalytically oxidative and distillative according to DD-WP 229274, 225692 and 230529 pre-purified acetonitrile still had the following impurities:

Propionitrilpropionitrile 340 ppm340 ppm Allylalkoholallyl alcohol 33 ppm33 ppm Wasserwater 0,17Ma.-%0,17Ma .-% Acrylnitrilacrylonitrile 85 ppm85 ppm Oxazoloxazole < 10 ppm<10 ppm Acroleinacrolein 209 ppm209 ppm Methacrylnitrilmethacrylonitrile < 10 ppm<10 ppm Blausäurecyanide < 10 ppm<10 ppm

wobei die im Spurenbereich vorliegenden Acetonitrilverunreinigungen einer oxidativen Nachbehandlung unterzogen werden. Als Oxidationsmittel wurde Kaliumpermanganat eingesetzt. Die anschließende Feinreinigung des Acetonitrils wurde in einer Blasendestillationskolonne mit nachgeschaltetem Teilkondensator durchgeführt.whereby the acetonitrile impurities present in the trace range are subjected to an oxidative aftertreatment. As oxidizing agent potassium permanganate was used. The subsequent fine cleaning of the acetonitrile was carried out in a bubble distillation column with a downstream partial condenser.

Nach Abtrieb des Wasser-Acetönitil-Azeotrops aus der Blasendestillationskolonne bei etwa 340 K ohne äußeren Rücklauf erfolgte die Feindestillation des Acetonitrils, die bei Atmosphärendruck, 351 K sowie einem Rücklaufverhältnis von 22:1 durchgeführt wurde. Als Strippgas wurde Stickstoff in einem Mengenverhältnis zum Abtrieb von 0,8:1 eingesetzt, dessen Zugabeort in den Teilkondensator bei ¹A der Kondensatorfüllstandshöhe lag. Die Teilkondensatortemperatur betrug 320K, während Stickstoff als Desorptionsmittel in einem Mengenverhältnis zum Abtrieb von 0,5:1 über den Teilkondensatorboden zudosiertwurde. Während das im Sumpf der Blasendestillationskolonne angereicherte Propionitril ausgeschleust wurde, wies das über Kopf der Blasendestillationskolonne abgetriebene Reinstacetonitrii die dem Verwendungszweck entsprechenden Reinheiten mit einem Wassergehalt von 275 ppm auf. Die Durchlässigkeit des Reinstacetonitrils im Absorptionsspektrum konnte speziell im Bereich der Wellenlänge 200-230 nm von 10-20% durch das erfindungsgemäße Verfahren bis auf die Normwerte für das Endprodukt mit Durchlässigkeiten größer 50% angehoben werden. Die vorherige diskontinuierlich, betriebene Ausschleusung der im Teilkondensator angereicherten Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen, verbunden mit hohen Acetonitrilverlusten sowie hohem meßtechnischen und -zeitlichen Aufwand, konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verbessert werden.After the water-acetonitile azeotrope had been removed from the blown distillation column at about 340 K without external reflux, the fine distillation of the acetonitrile was carried out at atmospheric pressure, 351 K and a reflux ratio of 22: 1. Nitrogen was used as the stripping gas in a ratio of 0.8: 1, the addition point of which was in the partial condenser at ¹ A of the condenser fill level. The Teilkondensatortemperatur was 320K, while nitrogen was added as a desorbent in a ratio to the output of 0.5: 1 over the sub-condenser bottom. While the enriched in the bottom of the bubble distillation column propionitrile was discharged, had the aborted overhead of the bubble distillation column Reinstacetonitrii the intended purpose purities with a water content of 275 ppm. The permeability of the ultra-pure acetonitrile in the absorption spectrum could be increased, especially in the range 200-230 nm of 10-20% by the method according to the invention to the standard values for the end product with permeabilities greater than 50%. The previous discontinuous, operated discharge of the enriched in the partial condenser oxidation products of acetonitrile, associated with high acetonitrile losses and high Meßtechnischen and -zeitaufwand, could be significantly improved by the inventive method.

Claims

1. A method for ultrafine cleaning of an oxidatively and distillation pretreated acetonitrile, which contains as impurities water and propionitrile and traces of oxidation products of the substances oxazole, hydrocyanic acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, allyl alcohol and acrolein, in a bubble distillation column with downstream partial condenser, characterized in that the starting material distilled at 335-345 K without external reflux, the distillation continues in the temperature range of 345-355 K at a reflux ratio of 20-30: 1 with the addition of an inert gas to the output in the ratio of 1: 0.5-1.5 , the output is then condensed in the partial condenser and the condensate is exposed on the condenser bottom at a temperature of 310-330 K to an inert gas, wherein the ratio of inert gas: output is 3: 1 and the supply of inert gas in the upper third of Kondensatfüllstandshöhe.

2. The method according to claim 1, characterized in that nitrogen is used as the inert gas.