DD259097A3 - METHOD FOR PRODUCING PURE CALCIUM CHLORIDE PRODUCTS FROM UNDERACEOTROPERS OF MAGNESIUM CHLORIDE-CONTAINING SALT ACID - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung reiner Calciumchloridprodukte aus unteraceotroper magnesiumchloridhaltiger Abfallsalzsaeure. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht darin, sowohl aus MgCl2-verunreinigter unteraceotroper Salzsaeure als auch aus magnesiumenthaltenden Kalkstein reine Calciumchloridprodukte herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Beseitigung des Magnesiums durch Hydroxidfaellung mit einem Ueberschuss an festem Kalkhydrat bei einem p H-Wert von 10 bis 11,5 in der bei der Neutralisation der Salzsaeure entstehenden CaCl2-Loesung vorgenommen und der entstandene Niederschlag durch eine Aufeinanderfolge weiterer Verfahrensschritte zum Endprodukt verarbeitet wird.The invention relates to a process for the preparation of pure calcium chloride products from unteraceotropic magnesium chloride-containing waste hydrochloric acid. The aim and object of the invention is to produce pure calcium chloride products from both MgCl2-contaminated hypoacetic hydrochloric acid and magnesium-containing limestone. According to the invention the object is achieved in that the elimination of magnesium by hydroxide with an excess of solid hydrated lime at a p H value of 10 to 11.5 carried out in the resulting during the neutralization of the hydrochloric acid CaCl 2 solution and the resulting precipitate by a Sequence of further process steps to the final product is processed.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Calciumchloridprodukte aus unteraceotroper magnesiumchloridhaltiger Abfallsalzsäure. Hochreine Calciumchloridlösung in einer Mindestkonzentration von 48 Prozent CaCI2 wird zur Herstellung von festen Calciumchloridprodukten, insbesondere von Calciumchlorid-Prills hoher Reinheit verwendet. Der Ausgangsrohstoff ist eine unteraceotrope Salzsäure mit etwa 18 Prozent HCI, welche aus der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid resultiert und daher mit Magnesiumchlorid verunreinigt ist. Außerdem ist die Erfindung besonders geeignet, wenn magnesiumhaltige Kalke zum Einsatz kommen, die beim Neutralisieren von Salzsäure neben Calciumchlorid Magnesiumchlorid bilden.The invention relates to a process for the preparation of pure calcium chloride products from unteraceotropic magnesium chloride-containing waste hydrochloric acid. High purity calcium chloride solution at a minimum concentration of 48 percent CaCl 2 is used to make solid calcium chloride products, especially high purity calcium chloride prills. The starting material is a hypoacotropic hydrochloric acid with about 18 percent HCl, which results from the thermal decomposition of magnesium chloride and is therefore contaminated with magnesium chloride. In addition, the invention is particularly suitable when magnesium-containing limestones are used which form magnesium chloride in neutralizing hydrochloric acid in addition to calcium chloride.
Die Erfindung ist geeignet zur Herstellung eines besonders hochwertigen reinen Calciumchlorids mit Gehalten von <0,1 Prozent an wasserunlöslichen Bestandteilen und einem MgCI2-Gehaltvon <0,05 Prozent aus unteraceotroper Abfallsäure, die wesentliche Mengen gelöstes Magnesiumchlorid als Verunreinigung enthält, welches ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Endprodukt verunreinigen würde und weiterhin zu wesentlichen Prozeßstörungen führt.The invention is useful for the preparation of a particularly high purity pure calcium chloride having <0.1 percent water insoluble constituents and an MgCl 2 content of <0.05 percent from a subsea hydrous waste acid containing substantial amounts of dissolved magnesium chloride as an impurity which can be recovered without the use of inventive method would contaminate the final product and further leads to significant process disturbances.
Zur Herstellung von Calciumchlorid aus unteraceotroper Salzsäure sind verschiedene Herstellungswege bekannt. Einmal besteht die Möglichkeit, die Säure nach US 2357095 beziehungsweise GB 669671 destillativzu konzentrieren. Dabei wird eine reine konzentrierte Salzsäure erhalten, die nach bekannten Verfahren neutralisiert werden kann, wobei eine reine Calciumchloridlösung resultiert, da Verunreinigungen der unteraceotropen Salzsäure beim destillativen Reinigungs-/ Konzentrierungsprozeß entfernt werden. Dieser Weg ist extrem energieaufwendig. Weiterhin besteht die Möglichkeit, nach DD WP 220583 eine partielle Destillation durchzuführen, indem das destiilativ gewonnene HCI-Gas in einem Teilstrom der unteraceotropen Salzsäure absorbiert wird. Danach verringern sich die Energiekosten, aber bei Verwendung verunreinigter unteraceotroper Salzsäure als Absorptionsmittel entsteht eine verunreinigte konzentrierte Salzsäure und damit bei deren Neutralisation eine dementsprechend verunreinigte Calciumchloridlösung. Schließlich ist es möglich, nach DD WP 223429 die unteraceotrope Salzsäure zuerst zu neutralisieren, darauf die entstandene CaCI2-Lösung mittels Abwärme und/oder Abdampf zu konzentrieren und schließlich die so erhaltene konzentrierte Calciumchloridlösung zu festen Calciumchloridprodukten, vorzugsweise CaCI2-PrUIs, nach dem Verfahren der Granulation im Sprühfließbett, weiterzuverarbeiten. Auch bei diesem Verfahren führt üblicherweise eine verunreinigte unteraceotrope Salzsäure zu entsprechend verunreinigter Calciumchloridlösung und damit zu unreinen CaC^-Produkten. Bei der Herstellungsweise nach DD WP 223429 gelangt insbesondere das in der unteraceotropen Abfallsäure enthaltene Magnesiumchlorid als auch aus MgCOvhaltigem Kalkstein gebildetes MgCI2 mit in die daraus durch Neutralisation hergestellte Calciumchloridlösung und verursacht bereits bei deren Konzentrierung, im besonderen Maße aber im Sprühfließbett dadurch Probleme, daß es anteilig hydrolytisch gespalten wird.For the production of calcium chloride from hypoacotropic hydrochloric acid, various production routes are known. Once there is the possibility to distillatively concentrate the acid according to US 2357095 or GB 669671. In this case, a pure concentrated hydrochloric acid is obtained, which can be neutralized by known methods, with a pure calcium chloride solution results because impurities of the undersacro hydrochloric acid are removed in the distillative cleaning / concentration process. This way is extremely energy consuming. Furthermore, it is possible to carry out a partial distillation according to DD WP 220583, in that the distillatively recovered HCI gas is absorbed in a partial stream of the subaceotropic hydrochloric acid. Thereafter, the energy costs are reduced, but when using contaminated hypoacetic hydrochloric acid as the absorbent, a contaminated concentrated hydrochloric acid and thus their neutralization, a correspondingly contaminated calcium chloride solution. Finally, according to DD WP 223429, it is possible first to neutralize the hypoacotropic hydrochloric acid, then to concentrate the resulting CaCl 2 solution by means of waste heat and / or exhaust steam, and finally to concentrate the concentrated calcium chloride solution into solid calcium chloride products, preferably CaCl 2 -PrUIs Method of granulation in Sprühfließbett to process further. Also in this method usually leads a contaminated hypoacotropic hydrochloric acid to correspondingly contaminated calcium chloride solution and thus to impure CaC ^ products. In the method of preparation according to DD WP 223429 in particular contains the magnesium chloride contained in the Unteraceotropic waste acid as well as MgCOvhaltigem limestone MgCl 2 formed in the calcium chloride solution prepared therefrom by neutralization and already causes their concentration, but especially in Sprühfließbett thereby problems that proportionally split hydrolytically.
Dadurch bildet sich Salzsäure und es entstehen saure Abgase aber auch Magnesiumhydroxid, welches die Qualität der CaCI2-Prills beeinträchtigt und als wasserunlöslicher Rückstand in das Produkt gelangt. Auch nicht hydrolytisch zersetztes Magnesiumchlorid gelangt in die CaCI2-PrUIs und beeinträchtigt deren Verwendbarkeit für solche Verwendungszwecke, bei denen eine besonders hohe Reinheit gefordert wird. Nach bekannten Verfahren sind aus magnesiumchloridverunreinigter unteraceotroper Salzsäure und in verstärktem Maße bei Verwendung von magnesiumhaltigen Kalken zu deren Neutralisation bisher keine reine CaCI2-Lösung und damit keine reinen CaCI2-Produkte mit <0,1 Prozent Unlöslichem und <0,05 Prozent MgCI2-Gehalt herstellbar. " .As a result, hydrochloric acid is formed and acidic exhaust gases but also magnesium hydroxide are formed, which impairs the quality of the CaCl 2 prills and enters the product as a water-insoluble residue. Also, not hydrolytically decomposed magnesium chloride enters the CaCl 2 -PrUIs and impairs their usability for those uses where a particularly high purity is required. According to known methods, hydrochloric acid contaminated with magnesium chloride and to a greater extent with the use of magnesium-containing limestones for their neutralization have hitherto not been pure CaCl 2 solution and therefore no pure CaCl 2 products with <0.1 percent insoluble and <0.05 percent MgCl 2 Content can be produced. ".
Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zu schaffen, nach dem aus MgCI2-verunreinigter unteraceotroper Salzsäure und Kalkstein, der ebenfalls MgCO3-haltig sein kann, eine hochreine CaCI2-Lösung und hochreine feste CaCI2-Produkte hergestellt werden können, wodurch sowohl die Effektivität der CaCI2-Herstellung aus Salzsäure wesentlich verbessert, als auch die durch den MgCI2-Gehalt verursachten Prozeßstörungen vollständig vermieden werden können.The object of the invention is to provide a process in which a highly pure CaCl 2 solution and high-purity solid CaCl 2 products can be prepared from MgCl 2 -contaminated subacotropic hydrochloric acid and limestone, which may also be MgCO 3 -containing both the effectiveness of CaCl 2 production from hydrochloric acid significantly improved, and the process caused by the MgCl 2 content process disturbances can be completely avoided.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unteraceotrope, mit Magnesiumchlorid verunreinigte Abfallsalzsäure mit Kalkstein, insbesondere MgCCVhaltigem Kalkstein zu neutralisieren und anschließend auf eine zur Herstellung fester CaC^-Produkte, insbesondere CaCI2-PrUIs, geeignete Konzentration zu bringen und dabei das Magnesiumchlorid und andere störende feste oder gelöste Verunreinigungen aus der Lösung zu beseitigen, ohne daß dadurch Probleme in der Prozeßführung wie Verkrustung oder HCI-Bildung durch Hydrolyse auftreten können.The invention has for its object to neutralize undercutotropic, contaminated with magnesium chloride waste hydrochloric acid with limestone, especially MgCCVhaltigem limestone and then bring to a for the production of solid CaC ^ products, in particular CaCl 2 -PrUIs, suitable concentration while the magnesium chloride and other interfering To eliminate solid or dissolved impurities from the solution, without thereby problems in the process control such as encrustation or HCI formation can occur by hydrolysis.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich diese Zielstellung ohne Vorreinigung der Einsatzstoffe und bei Beibehaltung des Neutraiisationsverfahrens allein dadurch erreichen läßt, daß der pH-Wert der bei der Neutralisation entstehenden CaCl2-Lösung in der erfindungsgemäßen, in der Folge näher beschriebenen Weise variiert wird. Die zu neutralisierende Abfallsäure wird zunächst in an sich bekannter Weise mittels stückigem Kalkstein in Neutralisationsbecken soweit neutralisiert, daß ein Restgehalt an freier Salzsäure von etwa 10g/l resultiert. Es entsteht dabei eine dunkelgefärbte saure Calciumchloridlösung, die neben dem Magnesiumchlorid aus der Salzsäure und aus Magnesiumcarbonat noch die löslichen und unlöslichen Verunreinigungen des Kalksteines enthält.It has surprisingly been found that this objective can be achieved without pre-purification of the starting materials and while maintaining the Neutraiisationsverfahrens solely by the fact that the pH of the resulting in the neutralization of CaCl 2 solution is varied in the inventive manner described in more detail below. The waste acid to be neutralized is first neutralized in a manner known per se by means of lump limestone in neutralization tank so far that a residual content of free hydrochloric acid of about 10 g / l results. This gives rise to a dark colored acidic calcium chloride solution which, in addition to the magnesium chloride from the hydrochloric acid and from magnesium carbonate, also contains the soluble and insoluble impurities of the limestone.
Diese Lösung wird nun erfindungsgemäß mit einem solchen Überschuß an festem Kalkhydrat umgesetzt, daß nicht nur die restliche Säure neutralisiert wird, sondern daß auch das vorhandene Magnesiumchlorid zu Calciumchlorid und Magnesiumhydroxid umgewandelt wird. Die dabei entstandene Suspension enthält bis zu 40 Prozent ihres Volumens einen voluminösen Niederschlag aus unlöslichen Kalkbestandteilen und gefällten Hydroxiden und wird zuerst in Klärapparaten durch Schwerkraftklärung in einen klaren Überlauf und einen eingedickten Unterlauf getrennt, der mittels Fiiterpressen weiter entwässert wird. Der Überlauf des Klärapparates und das Filtrat der Filterpressen werden anschließend zwecks Feinreinigung über Kiesfilter gegeben. Es konnte ein Zusammenhang zwischen dem pH-Wert derauf diese Weise hergestellten CaCI2-Lösung und dem MgCI2-Gehalt gefunden werden. Während neutrale oder alkalische Lösungen unterhalb pH9 praktisch noch alles ursprünglich vorhandene Magnesiumchlorid gelöst enthalten ist, sind stärker alkalische Lösungen mit einem pH Wert > 10,5 praktisch magnesiumfrei.This solution is now implemented according to the invention with such an excess of solid hydrated lime that not only the residual acid is neutralized, but also that the existing magnesium chloride is converted to calcium chloride and magnesium hydroxide. The resulting suspension contains up to 40 percent of its volume a voluminous precipitate of insoluble calcium compounds and precipitated hydroxides and is first separated in clarifiers by gravity clarification in a clear overflow and a thickened underflow, which is further dehydrated by Fiiterpressen. The overflow of the clarifier and the filtrate of the filter presses are then passed through a gravel filter for the purpose of fine cleaning. An association between the pH of the CaCl 2 solution thus prepared and the MgCl 2 content could be found. While neutral or alkaline solutions below pH9 practically contain all originally present magnesium chloride dissolved, more alkaline solutions with a pH value> 10.5 are virtually magnesium-free.
Experimentell wurde folgende Abhängigkeit des in der neutralisierten CaCI2-Lösung verbleibenden MgCI2-Restgehaltes gefunden:The following dependence of the residual MgCl 2 content remaining in the neutralized CaCl 2 solution was found experimentally:
bei einer ursprünglichen Ausgangskonzentration der Lösung vor der Neutralisation von etwa 6000ppm Magnesiumchlorid. Allerdings steigen auch die Schwierigkeiten der Stofftrennung durch das hohe Volumen der ausgeflockten Hydroxide. In der erfindungsgemäßen Weise durch Anwendung von Schwerkraftklärem, Filterpressen und Kiesfiltern gelingt es jedoch, aus diesen hochkonzentrierten Suspensionen eine klare Lösung zu gewinnen. Es ist also möglich, durch eine Anwendung eines ausreichenden Überschusses an Kalkhydraten, das Magnesium als Hydroxid zu fällen und erfindungsgemäß gemeinsam mit den Verunreinigungen des Kalksteines und Kalkhydraten abzutrennen.at an initial initial concentration of the solution prior to neutralization of about 6000 ppm magnesium chloride. However, the difficulty of separating the material due to the high volume of flocculated hydroxides also increases. In the manner according to the invention by the use of gravity clarifiers, filter presses and gravel filters, however, it is possible to obtain a clear solution from these highly concentrated suspensions. It is thus possible to precipitate the magnesium as a hydroxide by an application of a sufficient excess of hydrated lime, and separate according to the invention together with the impurities of the limestone and hydrated lime.
Leider hat sich herausgestellt, daß auf diese Weise hergestellte CaCI2-Lösungen beim nachfolgenden Eindampfen sehr starke Verkrustungserscheinungen verursachen. Es konnte nun gefunden werden, daß diese Verkrustungserscheinungen stark pH-abhängig sind. Die Verkrustungen auf den Heizflächen der folgenden Eindampfstufe lassen sich weitgehend beseitigen, wenn durch nochmaligen Säurezusatz die Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt wird. Daraus resultiert jedoch als neues Problem, daß beim Konzentrieren der CaCI2-Lösung von etwa 22 auf etwa 48%ige CaCI2-Konzentrationen eine Absenkung des pH-Wertes durch Hydrolyse auftritt, die etwa 2 bis 3pH-Wert-Einheiten beträgt. Dadurch entstehen wasserstoff- und chloridionenhaltige Lösungen, die im Sprüh-Fließbett zu sauren Abgasen führen.Unfortunately, it has been found that CaCI 2 solutions produced in this way cause very severe crusting during subsequent evaporation. It has now been found that these crusting phenomena are strongly pH-dependent. The encrustations on the heating surfaces of the following evaporation stage can be largely eliminated if the solution is adjusted to a pH of 6 to 9, preferably 7 to 8, by repeated addition of acid. However, this results in a new problem that when concentrating the CaCl 2 solution from about 22 to about 48% CaCl 2 concentrations, a reduction of the pH by hydrolysis occurs, which is about 2 to 3pH value units. This results in solutions containing hydrogen and chloride, which lead to acidic exhaust gases in the spray fluidized bed.
Diese Schwierigkeiten können erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß eine erneute Änderung des pH-Wertes vorgenommen wird. Insgesamt ergibt sich zur Überwindung der auftretenden Schwierigkeiten folgendes erfindungsgemäße Verfahren.These difficulties can be solved according to the invention in that a renewed change in the pH is made. Overall, the method according to the invention results in overcoming the difficulties encountered.
Ausgehend von der üblicherweise hergestellten sauren Calciumchloridlösung, die aus der Neutralisation der unteraceotropen Salzsäure mit Kalkstein resultiert, wird durch Zusatz von festem Kalkhydrat die restliche Salzsäure neutralisiert, nach Erreichen des Neutralpunktes wird jedoch der Zusatz von Kalkhydrat fortgesetzt und unter Ausfällung des vorhandenen Magnesiums als Hydroxid eine alkalische Hydroxidsuspension mit einem pH-Wert von 10,5 bis 11,5 hergestellt. Diese alkalische Suspension wird nun erfindungsgemäß von festen Bestandteilen und ausgefallenen Hydroxiden nacheinander durch Klärapparate, Filterpressen und notwendigenfalls Kiesfilter unter Beibehaltung des hohen pH-Wertes getrennt. Danach wird durch Zusatz definierter Säuremengen der pH-Wert auf 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, abgesenkt und die Lösung eingedampft. Es ist vorteilhaft, die im Prozeß selbst vorhandene unteraceotrope Salzsäure für diesen Zweck zu verwenden. Der Magnesiumchloridgehalt dieser Säure stört bei diesem Verwendungszweck nicht, da es infolge der relativ geringen Anwendungsmenge zu keiner Erhöhung des Mg-GehaltesderCaCI2-Lösung in störendem Umfang führt. Es ist jedoch ebenso eine handelsübliche Salzsäure verwendbar. Bei der nachfolgenden Eindampfung der so behandelten CaCI2-Lösung tritt wegen der Konzentrationserhöhung eine erhebliche Hydrolyse auf, die zu deutlich sauren Lösungen führt. Die resultierende Lösung mit einem durch Hydrolyse erniedrigten pH-Wert von 5,0 bis 6,5 und etwa 48 Prozent CaCI2-Gehalt wird nun weiterhin erfindungsgemäß durch Basenzusatz, Alkalihydroxid oder Calciumhydroxid, vorzugsweise Natronlauge, auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt. Diese Lösung verursacht nunmehr keine Emission von Salzsäure i-m Sprühfließbett.Starting from the commonly prepared acidic calcium chloride solution resulting from the neutralization of the undersacroperic acid with limestone, the remaining hydrochloric acid is neutralized by addition of solid hydrated lime, after reaching the neutral point, however, the addition of hydrated lime continues and precipitating the magnesium present as a hydroxide prepared alkaline hydroxide suspension having a pH of 10.5 to 11.5. This alkaline suspension is now separated according to the invention of solid components and precipitated hydroxides in succession by Kläparparate, filter presses and, if necessary, gravel filter while maintaining the high pH. Thereafter, by addition of defined amounts of acid, the pH is lowered to 6 to 9, preferably 7 to 8, and the solution is evaporated. It is advantageous to use the subaceotropic hydrochloric acid present in the process itself for this purpose. The magnesium chloride content of this acid does not interfere with this purpose because it does not result in an increase in the Mg content of the CaCl 2 solution to a disturbing extent due to the relatively small amount of use. However, it is also a commercial hydrochloric acid usable. During the subsequent evaporation of the thus treated CaCl 2 solution, a considerable hydrolysis occurs due to the increase in concentration, which leads to markedly acidic solutions. The resulting solution with a hydrolysis-reduced pH of 5.0 to 6.5 and about 48 percent CaCl 2 content will now continue according to the invention by addition of base, alkali metal hydroxide or calcium hydroxide, preferably sodium hydroxide, to a pH of 6 to 8 , 5 set. This solution now causes no emission of hydrochloric acid in Sprühfließbett.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet alle die Probleme, welche durch Magnesiumchlorid verursacht werden als auch die gravierenden Verkrustungs- und Emissionsprobleme bei der weiteren Eindampfung und Herstellung fester CaCI2-Produkte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine sehr hohe Reinheit der CaCI2-Lösung und der daraus hergestellten CaCI2-Produkte zu gewährleisten. Andererseits treten weder extreme Verkrustungen noch HCI-Emissionen auf. Die Erfindung wird durch folgendes Ausführungsbeispiel näher erläutert:The process of the present invention avoids all the problems caused by magnesium chloride as well as the severe incrustation and emission problems of further evaporation and production of solid CaCl 2 products. The process according to the invention makes it possible to ensure a very high purity of the CaCl 2 solution and of the CaCl 2 products produced therefrom. On the other hand, neither extreme incrustations nor HCI emissions occur. The invention is explained in more detail by the following embodiment:
100t 18%ige Salzsäure mit 18,0 Prozent HCI, 0,6 Prozent MgCI2 und 0,1 Prozent NaCI und KCI werden durch Reaktion mit etwa 25t stückigem Kalkstein, der etwa 2 Prozent MgCO3 enthält, soweit neutralisiert, daß etwa noch 10 g/l freie Salzsäure vorhanden sind. Die dunkel olivgrüne trübe Reaktionslösung wird nun mit 900 kg Kalkhydrat neutralisiert und die restliche Säure zu Calciumchlorid umgesetzt. Nun wird soviel festes überschüssiges Kalkhydrat zugegeben, bis der pH-Wert auf mindestens 10,5 gestiegen ist. Dazu ist je nach Qualität des verwendeten Kalkhydrates insgesamt eine Menge von etwa 750 kg notwendig. Die Temperatur soll zwischen 40 und 60°C liegen. Nunmehr wird die entstandene Suspension aus etwa 22,5%iger CaCI2-Lösung, gefällten voluminösen Hydroxiden und festen Kalkverunreinigungen sowie etwaigem nicht umgesetztem Kalkhydrat durch einen Klärprozeß in einem Horizontalklärapparat voreingedickt und etwa 55 bis 75 Prozent der Menge in geklärter Form erhalten. Die eingedickte Suspension aus dem Unterlauf des Horizontalklärapparates wird in einer Filterpresse entwässert, die ein praktisch klares Filtrat aus CaCI2-Lösung und einem Schlamm liefert, der den Prozeß verläßt.100 t of 18% hydrochloric acid with 18.0 percent HCl, 0.6 percent MgCl 2 and 0.1 percent NaCl and KCl are neutralized by reaction with about 25 t piece of limestone containing about 2 percent MgCO 3 , to the extent that about 10 g / l of free hydrochloric acid are present. The dark olive cloudy reaction solution is then neutralized with 900 kg of hydrated lime and the remaining acid is converted to calcium chloride. Now add so much solid excess hydrated lime until the pH has risen to at least 10.5. Depending on the quality of the lime hydrate used, a total of about 750 kg is necessary. The temperature should be between 40 and 60 ° C. Now, the resulting suspension of about 22.5% CaCl 2 solution, precipitated voluminous hydroxides and solid lime impurities and any unreacted hydrated lime is pre-thickened by a clarification process in a horizontal clarifier and about 55 to 75 percent of the amount obtained in clarified form. The thickened suspension from the underflow of the horizontal clarifier is dehydrated in a filter press which provides a substantially clear filtrate of CaCl 2 solution and a slurry leaving the process.
Die Filtratlösung und der Überlauf des Klärers werden vereinigt und einem Kiesfilter zugeführt, auf dem die Feinreinigung der Lösung zur Entfernung von restlichen Schwebstoffen erfolgt. Ist die Lösung ausreichend klar, kann die Feinreinigung entfallen. Es wird eine 22,5%igeCaCI2-Lösung gewonnen, deren pH-Wert etwa 11,0 beträgt und die nur noch höchstens 50 ppm MgCI2 enthält. Die CaCI2-Lösung wird nun durch Zusatz von soviel 18%iger Salzsäure soweit angesäuert, daß der pH-Wert 7,2 bis 7,8 beträgt, und einer zweistufigen Eindampfung wie in DD WP 223429 beschrieben zugeführt und auf 48 Prozent CaCI2-Gehalt konzentriert. Die eingedampfte Lösung hat einen pH-Wert von 5,2 bis 5,4 und würde beim nachfolgenden Eindüsen in das Sprüh-Fließbettzu einer HCI-Emission führen. Vordem Eindüsen wird durch Zusatz einer berechneten Menge 10%iger Natronlauge der pH-Wert auf etwa 7,5 angehoben. Nach diesem Verfahren entstehen reine CaCI2-PrUIs ohne Qualitätsbeeinträchtigung durch MgO und ohne störende HCI-Emission beim Prillvorgang. Außerdem ist die Verkrustung der Eindampfapparate durch Krustenbildner praktisch vollständig beseitigt. Der CaCI2-Gehalt der aus der CaCI2-Lösung hergestellten CaCI2-PrUIs beträgt bis 97,8 Prozent, bei weniger als 0,1 Prozent Unlöslichem und 0,04 Prozent MgCI2.The filtrate solution and the overflow of the clarifier are combined and fed to a gravel filter, on which the fine cleaning of the solution to remove residual suspended matter takes place. If the solution is sufficiently clear, the fine cleaning can be omitted. A 22.5% CaCl 2 solution is obtained, the pH of which is about 11.0 and which contains only at most 50 ppm MgCl 2 . The CaCl 2 solution is then acidified to such an extent by the addition of as much 18% hydrochloric acid that the pH is 7.2 to 7.8, and fed to a two-stage evaporation as described in DD WP 223429 and to 48 percent CaCl 2 . Salary concentrated. The evaporated solution has a pH of 5.2 to 5.4 and would lead to HCI emission on subsequent injection into the spray fluidized bed. Before injecting the pH is raised to about 7.5 by addition of a calculated amount of 10% sodium hydroxide solution. Pure CaCl 2 -PrUIs are produced by this process without quality impairment by MgO and without disturbing HCI emission during the prilling process. In addition, the encrustation of the evaporators is virtually completely eliminated by crusting agents. The CaCl 2 content of the CaCl 2 solution produced from the CaCl 2 -PrUIs amounts to 97.8 percent, with less than 0.1 percent insolubles and 0.04 percent MgCl. 2
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| DD28955286A DD259097A3 (en) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | METHOD FOR PRODUCING PURE CALCIUM CHLORIDE PRODUCTS FROM UNDERACEOTROPERS OF MAGNESIUM CHLORIDE-CONTAINING SALT ACID |
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| DD28955286A DD259097A3 (en) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | METHOD FOR PRODUCING PURE CALCIUM CHLORIDE PRODUCTS FROM UNDERACEOTROPERS OF MAGNESIUM CHLORIDE-CONTAINING SALT ACID |
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| DD (1) | DD259097A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011014298A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | General Electric Company | Method for removing chloride from aqueous solution |
-
1986
- 1986-04-24 DD DD28955286A patent/DD259097A3/en not_active IP Right Cessation
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| WO2011014298A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | General Electric Company | Method for removing chloride from aqueous solution |
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