DD258980A1

DD258980A1 - METHOD FOR PRODUCING MULTIFUNCTIONAL ACRYLIC ACID ESTERS

Info

Publication number: DD258980A1
Application number: DD30099187A
Authority: DD
Inventors: Joachim Schmidt; Hanna Mai; Hans-Manfred Lehmann; Erich Wilhelm; Ingrid Haeussler
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-08-10

Abstract

Multifunktionelle Acrylsaeureester, die als Vernetzungsmittel fuer Polymere oder in elektronenstrahlhaertbaren Bindemitteln genutzt werden, muessen bei der Herstellung und Lagerung stabilisiert werden. Die Aufgabe, die erforderliche Stabilisatorkonzentration herabzusetzen, wird geloest, indem bei der Veresterung der Acrylsaeure mit Polyolen nur ein Teil der bisher ueblichen Mengen eines phenolischen Stabilisators zugesetzt, gleichzeitig aber Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Der Stabilisatorgehalt im Endprodukt betraegt 200-500 ppm. Er reicht fuer eine gute Lagerstabilitaet aus und ermoeglicht die Elektronenstrahlhaertung mit Energiedosen unter 10 kGy.Multifunctional acrylic acid esters, which are used as crosslinking agents for polymers or in electron-beam-hardenable binders, must be stabilized during production and storage. The task of reducing the required stabilizer concentration is achieved by adding only part of the hitherto usual amounts of a phenolic stabilizer in the esterification of acrylic acid with polyols, but at the same time air is introduced into the reaction mixture. The stabilizer content in the final product is 200-500 ppm. It is sufficient for a good storage stability and allows electron beam hardening with energy doses below 10 kGy.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung multifunktioneller Acrylsäureester, die als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere als hochreaktive Monomerkomponente in strahlungshärtbaren Bindemitteln eingesetzt werden können.The invention relates to a process for the preparation of multifunctional acrylic acid esters which can be used as crosslinking agents for polymers, in particular as a highly reactive monomer component in radiation-curable binders.

Characteristic of the known technical solutions

Acrylsäureester polymerisieren unter dem Einfluß von Wärme, Licht und ionisierender Strahlung, aber auch schon bei der Lagerung sehr leicht. Dies ist zwar für ihre Verwendung als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Bindemitteln von Lacken, Druckfarben und Klebstoffen sehr vorteilhaft, wirkt sich jedoch bei der Herstellung und Lagerung sehr störend aus und soll deshalb unterdrückt werden. Zur Stabilisierung der genannten Ester vor ihrem Einsatz werden übliche Polymerisationsinhibitoren wie Phenole, Kupfer, Kupferverbindungen oder Phenothiazin zugesetzt. Die Inhibitormengen liegen, bezogen auf die Estermenge, im Prozentbereich (GB 1 282854; US 4533710). Sie sind damit so groß, daß sie die Verwendung der Acrylsäureester als Vernetzer und Reaktivverdünner beeinträchtigen können.Acrylic esters polymerize very easily under the influence of heat, light and ionizing radiation, but even during storage. Although this is very advantageous for their use as reactive diluents in radiation-curable binders of paints, printing inks and adhesives, however, it has a very disturbing effect on production and storage and should therefore be suppressed. To stabilize the said esters prior to their use, customary polymerization inhibitors, such as phenols, copper, copper compounds or phenothiazine, are added. The amounts of inhibitor are in the percentage range based on the amount of ester (GB 1 282854, US 4533710). They are so large that they can affect the use of acrylic acid esters as crosslinkers and reactive diluents.

Die Bestrebungen, die Inhibitorkonzentration zu senken, führten zu dem Vorschlag, bei der durch Säure katalysierten Veresterung von Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen neben den üblichen phenolischen Stabilisatoren im Bereich von einigen Zehntel Prozent Costabilisatoren zu verwenden. Als Costabilisatoren werden ungesättigte Verbindungen wie Vinylbenzene oder Zimtverbindungen (DE-OS 2527005) oder Triethylphosphit (DE-OS 2913218) empfohlen. Während im ersteren Falle unter sehr milden Bedingungen in leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen verestert werden muß, ist bei Verwendung von Triethylphosphit eine vergleichsweise schnellere Reaktion in Toluen möglich.Attempts to lower inhibitor concentration have led to the proposal to use co-stabilizers in the acid-catalyzed esterification of acrylic acid with polyhydric alcohols in addition to the usual phenolic stabilizers in the range of a few tenths of a percent. As costabilizers unsaturated compounds such as vinylbenzene or cinnamon compounds (DE-OS 2527005) or triethyl phosphite (DE-OS 2913218) are recommended. Whereas in the former case esterification must be carried out under very mild conditions in low-boiling hydrocarbons, a relatively faster reaction in toluene is possible when using triethyl phosphite.

Die Charakterisierung der Acrylate erfolgt in den meisten Fällen nur anhand von Säurezahl, Jodfarbzahl und Viskosität. Angaben über die quantitative und qualitative Zusammensetzung (Monoester-, Diester-, Restalkoholgehalt) werden nicht gemacht.In most cases, the acrylates are only characterized by acid number, iodine color number and viscosity. Data on the quantitative and qualitative composition (monoester, diester, residual alcohol content) are not provided.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Verringerung der Inhibitorkonzentration in multifunktionellen Acrylaten, so daß die Monomeren durch Elektronenbestrahlung mit Energiedosen unter 1OkGy klebfrei gehärtet und als Reaktivverdünner in Bindemitteln von Beschichtungen eingesetzt werden können.The object of the invention is the reduction of the inhibitor concentration in multifunctional acrylates, so that the monomers can be tack-free cured by electron irradiation with energy doses below 1OkGy and used as reactive diluents in binders of coatings.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Verfahrensbedingungen für die Herstellung von multifunktionellen Acrylsäureestem anzugeben, bei denen höchstens 0,1 Ma.-% übliche Stabilisatoren zugesetzt werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Veresterung von Acrylsäure und Polyolen, vorzugsweise Diethylen-, Triethylen-, Dipropylen- und Tripropylenglykol, im Molverhältnis von 2:1 in Gegenwart eines Kationenaustauschers in der H⁺-Form,in niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Benzen, vorzugsweise in Benzin mit einem Siedepunkt im Bereich von 60-85⁰C oder in η-Hexan und ist dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-0,1 % phenolischer Stabilisator, vorzugsweise p-Methoxyphenol oder Hydrochinon, zugesetzt und während der Veresterung Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Unter diesen Bedingungen wird ohne Nachstabilisierung im Endprodukt ein Stabilisatorgehalt von 200 bis 500 ppm erreicht, der für eine gute Lagerstabilität ausreicht und die Elektronenstrahlhärtung des Acrylate mit sehr niedrigen Energiedosen (unter 1OkGy) ermöglicht. Der geringe Stabilisatorgehalt erfordert eine Veresterung unter relativ milden Bedingungen. Aus diesem Grunde werden als azeotropbildende Lösungsmittel niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 60-85⁰C oder Benzen eingesetzt. Vorzugsweise werden Lösungsmittelgemische verwendet, da mit zu nehmender Reaktionsdauer die Reaktionstemperatur durch eine Anreicherung höher siedender Lösungsmittelanteile und damit piner Verringerung der Veresterungsgeschwindigkeit entgegengewirkt wird. Um milde Reaktionsbedingungen zu gewährleisten, wird die Verwendung von sauren Ionenaustauschern als Katalysatorsäure empfohlen. Die Veresterung kann aber auch mit anderen Säuren, z. B. Schwefel- oder p-Toluensulfonsäure, katalysiert werden.The invention has for its object to provide such process conditions for the production of multifunctional Acrylsäureestem in which at most 0.1% by mass of conventional stabilizers must be added. The process according to the invention consists in the esterification of acrylic acid and polyols, preferably diethylene, triethylene, dipropylene and tripropylene glycol, in a molar ratio of 2: 1 in the presence of a cation exchanger in the H ⁺ form, in low-boiling hydrocarbons or benzene, preferably in gasoline having a boiling point in the range of 60-85 ⁰ C or in η-hexane and is characterized in that 0.01-0.1% phenolic stabilizer, preferably p-methoxyphenol or hydroquinone added and introduced during the esterification of air in the reaction mixture becomes. Under these conditions, a stabilizer content of 200 to 500 ppm is achieved without post-stabilization in the final product, which is sufficient for good storage stability and the electron beam curing of acrylates with very low energy doses (below 1OkGy) allows. The low level of stabilizer requires esterification under relatively mild conditions. For this reason, low-boiling hydrocarbons are used having a boiling point of 60-85 ⁰ C or benzene as an azeotroping solvent. Solvent mixtures are preferably used, since the reaction temperature is counteracted by increasing the reaction time by enriching with higher boiling solvent proportions and thus reducing the esterification rate. To ensure mild reaction conditions, the use of acidic ion exchangers as the catalyst acid is recommended. The esterification can also with other acids, eg. As sulfuric or p-toluenesulfonic acid are catalyzed.

Das entstehende Reaktionswasser wird durch Azeotropdestillation entfernt. Der Verlauf der Reaktion wird anhand der Wasserabscheidung, durch Bestimmen der Säurezahl und durch gaschromatographische Analysen verfolgt. Bei Säurezahlen < 50 und Diestergehalten > 90% wird die Reaktion abgebrochen und nach dem Abkühlen vom Ionenaustauscher abfiltriert. Bei . Verwendung von Benzen sind die Acrylate gelöst, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist nur das TripropylenglykoldiacrylatThe resulting water of reaction is removed by azeotropic distillation. The course of the reaction is monitored by means of water separation, by determining the acid number and by gas chromatographic analyzes. With acid numbers <50 and diester contents> 90%, the reaction is stopped and filtered off after cooling from the ion exchanger. At. The use of benzene solves the acrylates; in aliphatic hydrocarbons, only the tripropylene glycol diacrylate

vollständig gelöst. Im Fall der anderen Acrylate bilden sich zwei Phasen, die gemeinsam aufgearbeitet werden, da auch in der Lösungsmittelphase ein je nach den Reaktionsbedingungen unterschiedlich großer Anteil an Monoester und Diester gelöst ist. Anschließend wird mit Soda neutralisiert, über eine Fritte mit einer Schicht basischem AI2O3 abgesaugt, das Lösungsmittel bei vermindertem Druck unter leichter Erwärmung abdestilliert und das Endprodukt nochmals filtriert. Die so hergestellten Produkte können als ausgezeichnete Reaktivverdünner in Bindemitteln für UV- oder elektronenstrahlhärtbare Beschichtungen oder allgemein als Vernetzer verwendet werden.completely solved. In the case of the other acrylates, two phases are formed, which are worked up together, since even in the solvent phase, depending on the reaction conditions, different amounts of monoester and diester are dissolved. It is then neutralized with soda, filtered off with suction through a frit with a layer of basic Al 2 O 3, the solvent is distilled off under reduced pressure with gentle heating and the end product is filtered again. The products thus prepared can be used as excellent reactive diluents in binders for UV or electron beam curable coatings or generally as crosslinkers.

embodiment

Ineinem Vierhalskolben (Volumen 21) mit Rührer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden unter Rühren 318g (3mol) Diethylenglykol,432g (6mol) Acrylsäure, 0,6g p-Methoxyphenol und 90 g stark sauerer Ionenaustauscher in 600ml Benzin (Siedepunkt 60-85⁰C) unter Einleiten von Luft (Volumenstrom ca. 6l/h)zum Sieden erhitzt. Nach 27 Stunden Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 60—7O⁰C ist eine Säurezahl von 45 und ein Diestergehaitvon rund 90% erreicht. Die zwei entstandenen Phasen werden durch Zugabe von 5g Na₂CO₃ neutralisiert. Nach Filtern und Abdestillieren des Benzins unter vermindertem Druck wird erneut über eine Fritte mit einer AI₂O₃-Schicht abgesaugt. Es werden 550g Produkt erhalten; das entspricht ca. 85% der TheorieIn a four-necked flask (volume 21) with stirrer, reflux condenser with water, thermometer and gas inlet tube with stirring 318 g (3mol) of diethylene glycol, 432g (6mol) of acrylic acid, 0.6g of p-methoxyphenol and 90g of strongly acidic ion exchanger in 600ml of gasoline (b.p. 85 ⁰ C) with boiling air (volume flow approx. 6l / h) boils. After 27 hours reaction time at a reaction temperature of 60-7O ⁰ C, an acid number of 45 and a Diestergehaitvon reached about 90%. The two resulting phases are neutralized by addition of 5 g of Na ₂ CO ₃ . After filtering and distilling off the gas under reduced pressure is again aspirated through a frit with an Al ₂ O ₃ layer. There are obtained 550g product; this corresponds to about 85% of the theory

Die gaschromatographische Analyse des Endproduktes zeigt folgende Zusammensetzung: The gas chromatographic analysis of the final product shows the following composition:

94% Diethylenglykoldiacrylat 5% Diethylenglykolmonoacrylat 1% Lösungsmittel.94% diethylene glycol diacrylate 5% diethylene glycol monoacrylate 1% solvent.

Die Viskosität beträgt 1OmPa · s, die Säurezahl 1 und die Jodfarbzahl 1. Der Gehalt an p-Methoxyphenol wird zu 0,05%, d.h. 500ppm, bestimmt.The viscosity is 1OmPa · s, the acid number is 1 and the iodine color number is 1. The content of p-methoxyphenol is added to 0.05%, i. 500ppm, certainly.

Durch Elektronenstrahlhärtung dieses Produktes in Inertgasatmosphäre, bei weniger als 500 ppm Sauerstoff, entstehen Beschichtungen, die bei einer Energiedosis von ca. 6kGy klebfrei aushärten.Electron beam hardening of this product in an inert gas atmosphere, with less than 500 ppm of oxygen, results in coatings that cure tack-free with an absorbed dose of approximately 6kGy.

Claims

1. Process for the preparation of multifunctional acrylic esters, consisting of the reaction of acrylic acid and polyols in low boiling! Hydrocarbons or benzene in the presence of a catalyst acid, characterized in that 0.01-0.1% phenolic stabilizer added and introduced during the reaction of air in the reaction mixture.

2. The method according to item 1, characterized in that p-methoxyphenol or hydroquinone is added as a stabilizer.

3. The method according to item 1, characterized in that a strongly acidic cation exchanger in the H ⁺ form is used as the catalyst acid.

4. The method according to item 1, characterized in that gasoline having a boiling point of 60-85 ° C or η-hexane is used as a solvent.