DD258954A1

DD258954A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF PLAETOFFEROUS SILVER PIGMENTS WITH ACTIVE SURFACES FOR ELECTRONIC APPLICATION

Info

Publication number: DD258954A1
Application number: DD29213786A
Authority: DD
Inventors: Agnes Bajaki; Gabor Kiraly; Laszlo Orgovan; Krisztina Szoets
Original assignee: Allami Penzveroe
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-08-10
Also published as: HU192359B; SU1637664A3

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von plaettchenfoermigen Silberpigmenten mit aktiver Oberflaeche zur elektronischen Anwendung. Die wesentliche Charakteristik des Verfahrens besteht darin, dass das Silberpulver in einer Suspension von organischem Loesemittel in Gegenwart von oberflaechenaktiven Zuschlagstoffen und Fettsaeuren bzw. deren Derivaten in einer Kugelmuehle oder Perlenmuehle gemahlen wird.The invention relates to a process for the preparation of platelet-shaped silver pigments having an active surface for electronic application. The essential characteristic of the method is that the silver powder is ground in a suspension of organic solvent in the presence of surface-active additives and fatty acids or their derivatives in a ball mill or bead mill.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Silberpigmente mit geringer Kornabmessung, großer spezifischer Oberfläche und besonderen Flächeneigenschaften, die zur Erzeugung von in der elektronischen Industrie verwendbaren leitenden Lacken, Pasten und Klebestoffen von Produkten zum Siebdruck geeignet sind. Ein Silberpulver mit derartigen spezialen Eigenschaften kann ausschließlich durch die nachträgliche Flächenbehandlung eines, womöglich durch chemische Reduktion hergestellten Silberpulvers mit äußerst feiner Korngröße (1-3μ) gewonnen werden. Das zu elektronischen Zwecken erzeugte Silberpigment mit laminarer Struktur und aktivierter Oberfläche kann eingemischt für die in der elektronischen Industrie verwendeten tixotropischen Lacke, Pasten oder Klebstoffe Verwendung finden.The invention relates to a process for the production of platelet-shaped silver pigments with small grain size, high surface area and surface properties, which are suitable for the production of conductive paints, pastes and adhesives of screen-printing products which can be used in the electronic industry. A silver powder with such special properties can only be obtained by the subsequent surface treatment of a silver powder having an extremely fine grain size (1-3μ), possibly produced by chemical reduction. The silver pigment with laminar structure and activated surface produced for electronic purposes can be used mixed for the tixotropic lacquers, pastes or adhesives used in the electronic industry.

Characteristic of the known technical solutions

Nach einem in der US-PS 2002891 beschriebenen Verfahren ist es bereits bekannt, Al-Pulver der Korngröße von 150μίη Petroleumfraktion, mit 3% Stearinsäure und 1%Aluminiumstearatzu mahlen, wobei das so erhaltene glänzende laminare Aluminiumpigment zu grobkörnig ist, um für den Siebdruck verwendet werden zu können.According to a process described in U.S. Patent No. 2002891, it is already known to grind Al powder of grain size of 150μίη petroleum fraction, with 3% stearic acid and 1% aluminum stearate, the resulting shiny laminar aluminum pigment being too coarse to be used for screen printing to be able to.

Gemäß Offenbarung der GB-PS 1191 204 werden leicht bearbeitbare Metalle in Wasser unter Zugabe von 2-10% Fettsäure mit größerer Kohlenstoffatomzahl gemahlen. Das als Ausgangsstoff dienende Metallpulver weist einen Durchmesser unter 4 mm auf, oder die Oberfläche der Folie unterschreitet die 5 mm². Auch das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt ist für den Siebdruck nicht geeignet.As disclosed in British Patent 1191,204, easily workable metals are milled in water with the addition of 2-10% fatty acid of larger carbon atom number. The metal powder used as the starting material has a diameter of less than 4 mm, or the surface of the film is less than 5 mm ² . Also, the product obtained by this method is not suitable for screen printing.

Entsprechend einer weiteren Lösung des Standes der Technik (EP-PS 0021439) wird Silberpulver mit der Korngröße unter 8 μ in einem wäßrigen, auf das Silber bezogenes 0,2-0,5% Fettsäure (Ölsäure, Stearinsäure, Leinölsäure oder Linolensäure) enthaltendes Medium gemahlen.According to another solution of the prior art (EP-PS 0021439) is silver powder having a particle size below 8 μ in an aqueous, based on the silver 0.2-0.5% fatty acid (oleic acid, stearic acid, linoleic acid or linolenic acid) containing medium ground.

Die Fettsäure chemiesorbiert sich dabei an der Oberfläche des Silberpulvers in einer monomolekularen Schicht. Der Mahlprozeß erfolgt mit Hilfe von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3-6 mm, und zwar 48 bis 64 Stunden lang.The fatty acid chemisorbed on the surface of the silver powder in a monomolecular layer. The milling process is carried out with the aid of glass beads with a diameter of 3-6 mm, and for 48 to 64 hours.

Der Nachteil der bereits bekannten technischen Lösungen besteht darin, daß die Produktivität des Verfahrens wegen der langen Operationsdauer zu niedrig ist und das erhaltene plättchenförmige Silberpigment bleibt weit hinter den angegebenen Daten sowohl hinsichtlich der Qualität als auch des Grades der Anisometrie zurück und genügt den an die elektronische Dickschicht gestellten technologischen Ansprüchen nicht. So beträgt z. B. das gestreute Volumen des Ölsäure enthaltenden Pigments im wäßrigen Medium 2,5-4,7 g/cm³. Demgegenüber beträgt das seitens der elektronischen Dickschichttechnologie geforderte gestreute Volumen des Silberpigments 0,7-0,8g/cm³.The disadvantage of the already known technical solutions is that the productivity of the process is too low because of the long operation time and the platelet-shaped silver pigment obtained remains well behind the data given both in terms of quality and the degree of anisometry and sufficient to the electronic Thick film did not meet technological requirements. So z. B. the scattered volume of the pigment containing oleic acid in the aqueous medium 2.5-4.7 g / cm ³ . On the other hand, the scattered volume of the silver pigment required by the electronic thick-film technology is 0.7-0.8 g / cm ³ .

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, sowohl die Produktivität des Verfahrens zu erhöhen als auch die Qualität der plättchenförmigen Silberpigmente zu verbessern.The aim of the invention is to increase both the productivity of the process and to improve the quality of the platelet-shaped silver pigments.

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Silberpigmente mit aktiver Oberfläche zu schaffen, mit dem einerseits das Zusammenhaften der Metallpulverteilchen verhindert und andererseits flächenaktive Zuschlagstoffe der Oberfläche zugeführt werden.The invention has for its object to provide a process for producing platelet-shaped silver pigments having an active surface, on the one hand prevents the adhesion of the metal powder and on the other hand surface-active additives are supplied to the surface.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das gemahlene aus annähernd isometrischen Körnern bestehende Pulver aus leicht bearbeitbaren Metallen in einer Suspension eines organischen Mediums, mit Hilfe von anion- und/oder kationaktiven oberflächenaktiven Zuschlagstoffen und Fettsäuren bzw. deren Derivaten nicht nur zur Abnahme der Korngröße, sondern auch zur bedeutenden Änderung in Form und Eigenschaften führt. Infolge der abflachenden Wirkung der Kugeln erhalten die Körner eine laminare Struktur, wobei die Zuschlagstoffe an der Oberfläche der Plättchen adsorbierend die Qualität des Produkts verbessern, und zwar wird die Dispersität erhöht, das Produkt organophil, die Fläche stark anisometrisch und größer. Das Verhältnis der charakteristischen Dimensionen (Länge, Breite, Stärke) der hergestellten Körner liegt aufgrund elektronmikroskopischer Aufnahmen im Bereich zwischen 15:10:1 und 100:10:1.The invention is based on the finding that the ground consisting of approximately isometric grains powder of easily workable metals in a suspension of an organic medium, with the help of anionic and / or cationic surface active additives and fatty acids or derivatives thereof not only to decrease the grain size but also leads to significant change in form and characteristics. Due to the flattening effect of the spheres, the granules acquire a laminar structure, whereby the aggregates on the surface of the platelets adsorbingly improve the quality of the product, namely the dispersity is increased, the product organophilic, the surface strongly anisometric and larger. The ratio of the characteristic dimensions (length, width, thickness) of the produced grains is on the basis of electron micrographs in the range between 15: 10: 1 and 100: 10: 1.

Gemäß der Erfindung geht man bei der Herstellung des plättchenförmigen Silberpigments von einem durch chemische Reduktion hergestellten, auf eine Korngröße unter 10 pm abgesichteten Silberpulver der Reinheit 98,0% aus. Das organische Mahlmedium besteht aus einem Lösemittel, flächenaktiven Stoffen und Fettsäure.According to the invention, the preparation of the platelet-shaped silver pigment is based on a 98.0% purity powder, produced by chemical reduction and sized to a particle size of less than 10 μm. The organic grinding medium consists of a solvent, surface-active substances and fatty acid.

Das organische Lösemittel wird durch die Lösbarkeit der Zuschlagstoffe und die Viskosität des Mediums bestimmt. Die letztere soll 0,003Pa s bei 25°C nicht überschreiten. Als besonders geeignet haben sich folgende Lösemittel erwiesen: aromatische Lösemittel, Benzol und dessen Homologe, vorteilhaft Toluol, Xylol, Ester, vorteilhaft Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat und deren in verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzte Gemische, des weiteren Petroleumfraktionen, wie auch Lackbenzin. Die an der Oberfläche der Pigmentkörner adsorbierten oberflächenaktiven Stoffe verhindern das Zusammenkleben des Pulvers in trockenem Zustand, so daß es leicht in Lacke, Pasten und Klebestoffe eingearbeitet werden kann. Die großmoleküleren flächenaktiven Stoffe verleihen dem plättchenförmigen Silberpulvereinen organophilen Charakter, wodurch im Laufe der Weiterverarbeitung die mit dem Pulver in das Gemisch gelangenden Luftblasen leicht entfernt werden können und die Qualität nicht beeinträchtigen.The organic solvent is determined by the solubility of the additives and the viscosity of the medium. The latter should not exceed 0.003 Pa s at 25 ° C. The following solvents have proven to be particularly suitable: aromatic solvents, benzene and its homologues, advantageously toluene, xylene, esters, advantageously ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and their mixtures in various ratios, further petroleum fractions, as well as white spirit. The surfactants adsorbed on the surface of the pigment grains prevent the powder from sticking together in a dry state, so that it can be easily incorporated into paints, pastes and adhesives. The large molecular surface-active substances impart organophilic character to the platelet-shaped silver powder, whereby in the course of further processing, the air bubbles entering the mixture with the powder can be easily removed and do not impair the quality.

Wenn als oberflächenaktiver Stoff organophiler Bentonit, vorteilhafterweise durch Ionenaustausch mit kationaktiven Tensiden apolar gestellter Montmorillonit verwendet wird, kann der Widerstand des aus dem plättchenförmigen Silberpigment hergestellten Lackes, der Paste oder des Klebestoffes sowie die Geschwindigkeit der Präzipitation des Silbers mit hohem spezifischem Gewicht reduziert werden. Sollte als oberflächenaktiver Stoff ungesättigte Fettsäure verwendet werden, fördert diese das Aufschwimmen der Plättchen auf die Oberfläche des kolloidalen Mediums des Lacks oder der Paste, wodurch in der daraus hergestellten leitenden Pastenschicht oben eine an Pigment reiche und daher gut leitende, unten aber an Bindemittel angereicherte und daher auf die Grundfläche gut haftende Schicht entsteht.When the surfactant is organophilic bentonite, advantageously montmorillonite apoptified by ion exchange with cationic surfactants, the resistance of the varnish made of the platelet-shaped silver pigment, the paste or the adhesive and the rate of precipitation of the high specific gravity silver can be reduced. If unsaturated fatty acid is used as the surfactant, it promotes the floating of the platelets on the surface of the colloidal medium of the varnish or paste, whereby in the conductive paste layer made therefrom a pigment-rich and therefore highly conductive, but at the bottom enriched in binder and Therefore, on the base well-adherent layer is formed.

Als flächenaktiver Stoff kann auch noch das Ammoniumsalz von ungesättigten Polycarbonsäuren mit hoher Kohlenstoffatomzahl (C₁₅-C₂s) oder deren mit niedrigen Alkoholen gebildete Ester, vorteilhaft Butylester, verwendet werden. Die Flächenbehandlung erfolgt in einer Kugelmühle oder Perlenmühle. Um zu erreichen, daß im Laufe der Behandlung nicht ein Mahlprozeß, sondern ein abflachender und plättchenbildender Prozeß stattfindet, ist die entsprechende Wahl der Behandlungsumstände, wie die materielle Qualität der Kugeln, deren Abmessungen, Massenverhältnis Kugeln-Ag-Pulver, Rauminhalt der Trommel und deren Umdrehungszahl sowie die Behandlungsdauer von äußerster Wichtigkeit. Die Flächenbehandlung in der Kugelmühle erfolgt mit Stahlkugeln 0 bis 10mm unter Einhaltung eines Massenverhältnisses Kugel :Ag-Pulver im Bereich zwischen 15:1 und 5:1 sowie eines Massenverhältnisses organisches Medium :Ag-Pulver im Bereich zwischen 3:1 und 1:1. Die Flächenbehandlung kann vorteilhaft in einer drehenden Trommel mit einer Umdrehungszahl von 90-140 U/min und einem Rauminhalt von 5dm³ bei einer Behandlungsdauer von 28 bis 40 Stunden, vorzugsweise 32-36 Stunden, erfolgen.As surface-active substance also the ammonium salt of unsaturated polycarboxylic acids with high carbon atom number (C ₁₅ -C ₂ s) or their esters formed with lower alcohols, advantageously butyl ester, can be used. The surface treatment is carried out in a ball mill or pearl mill. In order to achieve that in the course of treatment not a grinding process, but a flattening and platelet-forming process takes place, the appropriate choice of treatment circumstances, such as the material quality of the balls, their dimensions, mass ratio balls Ag powder, volume of the drum and their Number of revolutions as well as the duration of treatment of utmost importance. The surface treatment in the ball mill is carried out with steel balls 0 to 10mm while maintaining a mass ratio sphere: Ag powder in the range between 15: 1 and 5: 1 and a mass ratio of organic medium: Ag powder in the range between 3: 1 and 1: 1. The surface treatment can advantageously take place in a rotating drum with a number of revolutions of 90-140 rpm and a volume of 5 dm ³ with a treatment time of 28 to 40 hours, preferably 32-36 hours.

Nach durchgeführter Flächenbehandlung wird das plättchenförmige Pigment mit dem im Mahlmedium verwendeten Lösemittel gewaschen, mit Aceton gespült und bei höchstens 5O⁰C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält noch immer eine geringe Menge von aufgerauhten Körnern, so daß es zum Siebdruck erst nach einer entsprechenden Korngrößetrennung verwendet werden kann.After surface treatment carried out, the platelet-shaped pigment is washed with the solvent used in the grinding medium, rinsed with acetone and dried at not more than 5O ⁰ C. The product obtained in this way still contains a small amount of roughened grains, so that it can be used for screen printing only after a corresponding particle size separation.

embodiments Example 1 .

In eine Mahltrommel mit einem Rauminhalt von 51 werden 2500g Stahlkugeln 06mm, durch chemische Reduktion erzeugtes Silberpulver mit der Korngröße unter 3 μιη in einer Menge von 400g, das 1:1 Gemisch von Toluol-Ethylacetat, in der Menge von 150g sowie 10g organophiler Bentonit und 25g Palmitinsäure eingefüllt. Das Gemisch wird 36 Stunden lang gemahlen, mit einem Gemisch aus Toluol-Ethylacetat gewaschen, mit Aceton zweimal durchgespült und bei Raumtemperatur getrocknet.In a grinding drum with a volume of 51 2500g steel balls 06mm, produced by chemical reduction silver powder with a particle size below 3 μιη in an amount of 400g, the 1: 1 mixture of toluene-ethyl acetate, in the amount of 150g and 10g organophilic bentonite and 25g of palmitic acid filled. The mixture is milled for 36 hours, washed with a mixture of toluene-ethyl acetate, rinsed twice with acetone and dried at room temperature.

Example 2

In eine Mahltrommel mit einem Faßvermögen von 5I werden 4000g Stahlkugeln 010mm, 400g durch chemische Reduktion hergestelltes Silberpulver mit einer Korngröße von max. 3 μιη, ein Gemisch von ΤοΙμοΙ-Ethylacetat in der Menge von 250g und in einem Mischverhältnis von 1:3,15g Rizinolsäure-Ethylesterund 10g Stearinsäure eingefüllt. Die Mahldauer beträgt 32 Stunden. Es wird mit Toluol-Ethylacetatgemisch gewaschen und mit Aceton zweimal gespült. Das Produkt wird bei Raumtemperatur getrocknet.In a grinding drum with a capacity of 5I 4000g steel balls 010mm, 400g produced by chemical reduction of silver powder with a grain size of max. 3 μιη, a mixture of ΤοΙμοΙ-ethyl acetate in the amount of 250g and in a mixing ratio of 1: 3.15g ricinoleic acid ethyl ester and 10g stearic acid filled. The grinding time is 32 hours. It is washed with toluene-ethyl acetate mixture and rinsed twice with acetone. The product is dried at room temperature.

Example 3

In eine Mahltrommel von 5I werden 3500g Stahlkugeln 08mm, 300g durch chemische Reduktion erzeugtes Silberpulver mit einer Korngröße unter 3μιη, 150g Lackbenzin, 10g Stearinsäure und 10g organophiier Bentonit eingefüllt. Die Mahldauer beträgt 32 Stunden. Es wird mit Lackbenzin gewaschen und zweimal mit Aceton gespült. Die Trocknung erfolgt bei 40⁰C.In a grinding drum of 5I 3500g steel balls are 08mm, 300g produced by chemical reduction silver powder having a particle size below 3μιη, 150g mineral spirits, 10g stearic acid and 10g organophilized bentonite filled. The grinding time is 32 hours. It is washed with mineral spirits and rinsed twice with acetone. Drying takes place at 40 ^° C.

Claims

1. A process for the preparation of platelet-shaped silver pigments with active surface for electronic application, characterized in that the silver powder is ground in a suspension of organic solvent in the presence of surface-active additives and fatty acids or their derivatives in a ball mill or bead mill.

2. The method according to item 1, characterized in that the grinding process at 250 ⁰ C temperature in an organic solvent having a viscosity of at most 0.003 Pa in the presence of. surface active additives and fatty acids or their derivatives in a ball mill.

3. The method according to any one of items 1 or 2, characterized in that are used as the solvent, aromatic solvents, advantageously benzene, toluene or xylene, as esters of ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, petroleum fraction, advantageously mineral spirits or a mixture thereof.

4. The method according to any one of items 1 to 3, characterized in that the surfactant used is the ammonium salt of unsaturated polycarboxylic acid, esters of carboxylic acid of high molecular weight, stearic acid, linoleic acid, organophilic bentonite or their mixture.

5. The method according to any one of items 1 to 4, characterized in that the surface-active substances are dissolved in an amount of 2.5-12.5% based on the silver in the organic grinding medium.

6. The method according to any one of items 1 to 5, characterized in that the grinding process is carried out for 28-40 hours.

7. The method according to any one of items 1-6, characterized in that the mass ratio between the silver powder and the grinding medium is in a range between 3: 1 and 1: 1.

8. The method according to any one of items 1-7, characterized in that the mass ratio between the balls and the silver powder is in a range between 15: 1 and 5: 1.