DD257595A5

DD257595A5 - METHOD AND APPARATUS FOR RELIEVING SMOKE GASES

Info

Publication number: DD257595A5
Application number: DD87302073A
Authority: DD
Inventors: Daniel Van Velzen; Heinrich W Langenkamp
Original assignee: Europaeische Atomgemeinschaft (Euratom),Lu
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1988-06-22
Also published as: ZA872707B; WO1987006493A1; LU86407A1; EP0243889A1; PT84747B; PL265358A1; PT84747A; AU7481887A; JPH01500572A; CN87103118A

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen zur Verfuegung gestellt durch Absorption der Stickoxide in einer waessrigen Loesung eines Metallkomplexes, wobei das Metall aus der Gruppe von Metallen ausgewaehlt wird, die zumindest Eisen enthaelt. Erfindungsgemaess wird der mit Stickoxiden angereicherte Metallkomplex in eine Elektrolysezelle gebracht, in deren Kathodenabteil der Stickstoff reduziert wird. Dabei wird dem Anodenabteil der Elektrolysezelle Bromwasserstoffsaeure zugefuehrt. Bevorzugt wird erfindungsgemaess als Metallkomplex ein Eisen(II)-Ethylendiamintetracetat-Komplex angewandt. Es koennen aber auch Komplexe der Metalle Kobalt und Nickel angewandt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Ausfuehrung des erfindungsgemaessen Verfahrens. Fig. 2According to the invention, a method for denitrification of flue gases is provided by absorbing the nitrogen oxides in an aqueous solution of a metal complex, the metal being selected from the group of metals containing at least iron. According to the invention, the nitrogen complex-enriched metal complex is placed in an electrolytic cell, in the cathode compartment of which the nitrogen is reduced. In this case, the anode compartment of the electrolytic cell hydrobromic acid zuzufuehrt. An iron (II) ethylenediamine tetraacetate complex is preferably used according to the invention as metal complex. However, it is also possible to use complexes of the metals cobalt and nickel. The invention further relates to a device for carrying out the method according to the invention. Fig. 2

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen durch Absorption der Stickoxide in einer wässrigen Lösung des Metallkomplexes, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die zumindest Eisen enthält. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a process for the denitrification of flue gases by absorption of the nitrogen oxides in an aqueous solution of the metal complex, wherein the metal is selected from the group which contains at least iron. The invention also relates to an apparatus for carrying out this method.

Characteristic of the known state of the art

Die Entstickung von Rauchgasen gewinnt in letzter Zeit besondere Bedeutung, seit den Stickoxiden Mitschuld an sauren Niederschlägen und Waldschäden beigemessen wird. In der Zeitschrift Chem. Ing.Tech.57 (1985) Nr. 9, Seiten 717 bis 727 sind die wichtigsten heute bekannten Verfahren zur Minderung von Stickoxidemissionen in Rauchgasen aufgezählt. Die heute in vielen europäischen Ländern geforderten höchstzulässigen Werte an Stickoxiden im Rauchgas des Kamins können nur eingehalten werden, wenn zusätzlich zu einer Optimierung des Verbrennungsvorgangs Rauchgasreinigungsverfahren angewandt werden.The denitrification of flue gases has recently become particularly important since the complicity of nitric oxides in acid rainfall and forest damage. In the journal Chem. Ing.Tech.57 (1985) No. 9, pages 717 to 727, the most important known today methods for reducing nitrogen oxide emissions in flue gases are enumerated. The maximum permissible levels of nitrogen oxides in the flue gas of the chimney required in many European countries can only be met if flue gas cleaning processes are used in addition to optimizing the combustion process.

Bei einem der in dem obigen Aufsatz erwähnten bekannten Verfahren erfolgt eine simultane Absorption von Schwefeldioxid und Stickoxiden. Als Komplexbildner für NO werden geringe Mengen Eisen(ll)-Ethylendiamintetraacetat verwendet. In Lösung erfolgt dann eine Reduktion des NO durch die gebildeten Sulfit-Ionen. Neben den Hauptreaktionen treten jedoch zahlreiche Nebenreaktionen auf, die die Rückspeisung der Reagentien erschweren und teure Hilfsreinigungskreise erforderlich machen.In one of the known processes mentioned in the above article simultaneous absorption of sulfur dioxide and nitrogen oxides takes place. Small amounts of iron (II) ethylenediaminetetraacetate are used as complexing agents for NO. In solution, a reduction of the NO is then carried out by the sulfite ions formed. In addition to the main reactions, however, numerous side reactions occur, which make it difficult to re-feed the reagents and require expensive auxiliary purification circuits.

Object of the invention

Ziel der Erfindung iObject of the invention i

bei denen die erwähnten Nachteile nicht mehr auftreten. jwhere the mentioned disadvantages no longer occur. j

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens und einer Vorrichtung zur Entstickung von Rauchgasen, \ The aim of the invention is to provide an improved method and apparatus for the denitrification of flue gases, \

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Absorption der Stickoxide in einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes zu verbessern.The invention has for its object to improve the absorption of nitrogen oxides in an aqueous solution of a metal complex.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen durch Absorption der Stickoxide in einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes, wobei das Metall ausgewählt wird aus einer Gruppe, die zumindest Eisen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gruppe weiter Kobalt und Nickel enthält und daß der mit den Stickoxiden angereicherte Metallkomplex in eine Elektrolysezelle gebracht wird, in deren Kathodenabteil der Stickstoff reduziert wird.This object is achieved by a method for denitrification of flue gases by absorption of nitrogen oxides in an aqueous solution of a metal complex, wherein the metal is selected from a group containing at least iron, which is characterized in that the group further contains cobalt and nickel and that the enriched with the nitrogen oxides metal complex is placed in an electrolytic cell, in the cathode compartment of the nitrogen is reduced.

Erfindungsgemäß wird als Metallkomplex ein Eisenchelatkomplex, insbesondere ein Eisen(ll)-Ethylendiamintetracetat-Komplex für die Absorption eingesetzt.According to the invention, an iron chelate complex, in particular an iron (II) ethylenediamine tetraacetate complex, is used as the metal complex for the absorption.

Dem Anodenteil der Elektrolysezelle wird erfindungsgemäß Bromwasserstoffsäure zugeführt.The anode part of the electrolysis cell according to the invention hydrobromic acid is supplied.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorbersäule, die eine wässrige Lösung des Metallkomplexes enthält und von den Rauchgasen durchströmt wird und eine Elektrolysezelle vorgesehen sind, deren Kathodenabteil von der vom Reaktor kommenden Lösung gespeist wird und selbst wieder die Absorbersäule speist.The device according to the invention for carrying out the inventive method is characterized in that an absorber column which contains an aqueous solution of the metal complex and flows through the flue gases and an electrolysis cell are provided, the cathode compartment is fed by the solution coming from the reactor and again the absorber column fed.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruhtauf der Absorption der Stickoxide in einer wässrigen Lösung eines Metallchelatkomplexes. Als Metall kommt Eisen, Kobalt oder Nickel in Frage, wobei ersteres bevorzugt wird. Während der Absorption bildet sich ein Metall(NO)-Komplex, d. h. Stickoxid ist in das Molekül eingebaut. Die Absorption von Stickoxid erfolgt auch in dem oben erwähnten bekannten Verfahren.The process of the invention is based on the absorption of the nitrogen oxides in an aqueous solution of a metal chelate complex. The metal is iron, cobalt or nickel, the former being preferred. During absorption, a metal (NO) complex is formed, i. H. Nitric oxide is incorporated into the molecule. The absorption of nitrogen oxide also takes place in the above-mentioned known method.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird dieser Komplex erfindungsgemäß elektrolytisch an der Kathode eine^ elektrolytischen Zelle aufgespalten. Dabei entstehen wieder der ursprüngliche Metallkomplex sowie Stickstoff und Wasser. Nebenprodukte, wie sie bei dem bekannten Verfahren sehr störend in Erscheinung treten, gibt es hier praktisch nicht. Die im Kathodenabteil der Elektrolysezelle ablaufende Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben, wobei angenommen wird, daß der Metallkomplex ein Eisenkomplex ist und daß der Komplexbildner Ethylendiamintetraacetatsäure (EDTA) istIn contrast to this known method, this complex according to the invention electrolytically split at the cathode an ^ electrolytic cell. The original metal complex as well as nitrogen and water are formed again. By-products, as they occur in the known process very disturbing in appearance, there is practically not here. The reaction taking place in the cathode compartment of the electrolysis cell can be described by the following reaction equation, it being assumed that the metal complex is an iron complex and that the complexing agent is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)

2Fe(NO)EDTA + 4H⁺ + 4e-> 2Fe(EDTA) + N₂ + H₂O2Fe (NO) EDTA + 4H ⁺ + 4e-> 2Fe (EDTA) + N ₂ + H ₂ O

embodiment

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutertThe invention will be explained in more detail below by way of example

In der beiliegenden Zeichnung zeigen: In the attached drawing show:

Fig. 1: ein Flußdiagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Entstickung von Rauchgas;1 shows a flow chart of a device according to the invention for denitrification of flue gas;

Fig. 2: das Schema einer Anlage·, in der dem Rauchgas zuerst Schwefeldioxid entzogen wird und daran anschließend gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden.Fig. 2: the scheme of a plant · in which the flue gas is first withdrawn sulfur dioxide and then removed according to the inventive method.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung gezeigt, in der das erfindungsgemäße Verfahren ablaufen kann. Sie besteht im wesentlichen aus einer Absorbersäule 12 und einer Elektrolysezeile 4. Die zu reinigenden Rauchgase 13 werden der Absorbersäule 12 von unten zugeführt und verlassen die Säule 12 als gereinigtes Rauchgas 14 am oberen Endein Richtung auf einen Kamin. Die Absorbersäule 12 wird von oben nach unten von einer Waschflüssigkeit durchrieselt, die aus einer wässrigen Lösung eines Eisenchelatkomplexes, insbesondere des Fe(ll)EDTA-Komplexes besteht. Die die Absorbersäule 12 unten verlassende Flüssigkeit besteht aus einem Fe(NO) EDTA-Komplex. Diese Flüssigkeit gelangt dann in das Kathodenabteil der Elektrolysezelle 4, in deren Anodenabteil z. B. Bromwasserstoffsäure eingespeist wird. Durch Anlegen einer elektrischen Gleichspannung zwischen der Kathode 15 und der Anode 16 erreicht man eine Aufspaltung des in das Kathodenabteil eingespeisten Komplexes in Stickstoff N₂, der entweicht, und in den ursprünglichen Fe(EDTA)-Komplex, der wieder in die Absorbersäule 1 rückgespeist werden kann. Im Anodenabteii wird aus Bromwasserstoffsäure Brom entfernt. Im Rahmen der Erfindung wäre es auch möglich, andere Reaktionen im Anodenabteil der Elektrolysezelle 4 durchzuführen. Die soeben erwähnte Aufspaltung von Bromsäure in molekulares Brom bietet sich besonders an, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus heißen Abgasen kombiniert wird, wie es in der Druckschrift EP-A 0171 570 beschrieben ist. Die Vorrichtung, die in jener Druckschrift beschrieben ist, ergibt in Verbindung mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 der vorliegenden Anmeldung eine Anlage zur Reinigung von Rauchgasen von Schwefel und Stickstoff, wie sie in Fig.2 zu sehen ist.In Fig. 1, a device is shown schematically, in which the inventive method can proceed. It consists essentially of an absorber column 12 and an electrolysis line 4. The flue gases to be cleaned 13 are fed to the absorber column 12 from below and leave the column 12 as a purified flue gas 14 at the upper end in the direction of a chimney. The absorber column 12 is trickled from top to bottom of a washing liquid, which consists of an aqueous solution of an iron chelate complex, in particular the Fe (II) EDTA complex. The liquid leaving the absorber column 12 below consists of a Fe (NO) EDTA complex. This liquid then passes into the cathode compartment of the electrolysis cell 4, in the anode compartment z. B. hydrobromic acid is fed. By applying an electrical DC voltage between the cathode 15 and the anode 16, a splitting of the fed into the cathode compartment complex in nitrogen N ₂ , which escapes, and in the original Fe (EDTA) complex, which are fed back into the absorber column 1 can. In Anodenabteii bromine is removed from hydrobromic acid. Within the scope of the invention, it would also be possible to carry out other reactions in the anode compartment of the electrolysis cell 4. The just mentioned splitting of bromic acid into molecular bromine is particularly suitable when the process according to the invention is combined with a process for removing sulfur dioxide from hot exhaust gases, as described in the document EP-A 0171 570. The device described in that document, in connection with the device according to FIG. 1 of the present application, provides a system for purifying flue gases of sulfur and nitrogen, as can be seen in FIG.

Die Vorrichtung besitzt einen Vorkonzentrator 1, einen Nachkonzentrator2, einen Reaktor 3, eine Elektrolysezelle 4, eine Waschkolonne 5, einen Wärmetauscher 6 und eine Absorbersäule 12. Der Vorkonzentrator 1 wird von einem Teilstrom der zu reinigenden Abgase durchströmt. Der andere Teilstrom durchfließt zuerst den Wärmetauscher 6, um dort den zu gereinigten Abgasstrom 14 auf eine für den Kamin optimale Temperatur zu erwärmen, und wird dann dem ersten Teilstrom am Eingang des Reaktors 3 zugeführt. Die Gesamtmenge der zu reinigenden Rauchgase durchströmt dann die Elemente 3; 5; 12 und 6. Der Nachkonzentator 2 wird mit Hochtemperaturabgasen gespeist, die direkt hinter dem Economiser des nicht dargestellten Wärmekraftwerks entnommen werden und nach dem Durchtritt durch diesen Konzentrator 2 den in den Vorkonzentrator 1 eingetretenen Abgasen zugemengt werden.The device has a preconcentrator 1, a Nachkonzentrator2, a reactor 3, an electrolysis cell 4, a scrubbing column 5, a heat exchanger 6 and an absorber column 12. The preconcentrator 1 is traversed by a partial flow of the exhaust gases to be cleaned. The other partial flow first flows through the heat exchanger 6 in order there to heat the cleaned exhaust gas stream 14 to an optimum temperature for the chimney, and is then fed to the first partial stream at the inlet of the reactor 3. The total amount of flue gases to be purified then flows through the elements 3; 5; 12 and 6. The Nachkonzentator 2 is fed with high-temperature exhaust gases, which are taken directly behind the economizer of the thermal power plant, not shown, and are admixed after passing through this concentrator 2 the occurred in the preconcentrator 1 exhaust gases.

In den Konzentratoren 1 und 2 wird Bromwasserstoffsäure HBr aus dem erwärmten Säuregemisch verdampft und mit den Abgasen mitgerissen, während die höher siedende Schwefelsäure sich anreichert. Im Reaktor 3 gelangen die Abgase mit in Wasser gelöstem Brom in Kontakt, so daß folgende Reaktion abläuft:In concentrators 1 and 2, hydrobromic acid HBr is evaporated from the heated acid mixture and entrained with the exhaust gases, while the higher-boiling sulfuric acid accumulates. In the reactor 3, the exhaust gases come into contact with bromine dissolved in water, so that the following reaction takes place:

SO₂ + Br₂ + 2 H₂O -> H₂SO₄ + 2 HBr,SO ₂ + Br ₂ + 2 H ₂ O -> H ₂ SO ₄ + 2 HBr,

d.h., es entsteht das erwähnte Säuregemisch. Um diesen Kontakt zu intensivieren, wird das Gemisch ständig unter Verwendung von Punkten 8; 9 umgewälzt und dabei immer wieder im Reaktor 3 versprüht. Ein Teil des Gemisches wird stetig in den Vorkonzentrator 1 eingesprüht und ein anderer in die Elektrolysezelle 4 eingespeist. Diese Zelle 4 wird in bekannter Weise über Graphitelektroden mit Gleichstrom versorgt und spaltet im anodischen Abteil Bromwasserstoffsäure HBr in molekulares Brom auf. Das Brom gelangt dann zusammen mit dem Rest des Gemisches wieder in den Reaktor 3 zurück. In der Waschkolonne 5 wird Wasser im geschlossenen Kreislauf immer wieder von oben eingesprüht, während die gereinigten Abgase im Gegenstrom die Kolonne 5 durchströmt. Der Wasserverlust, der sich durch Verdampfen im Reaktor 3 einstellt und zu einer Erhöhung des Wasserstands in der Waschkolonne 5 führen würde, wird dadurch wieder ausgeglichen, daß ein Teil des Wassers aus der Waschkolonne 5 in den Reaktor 3 über die Punkte 10 zurückgepumpt wird. In üblicherweise werden die in den Konzentratoren 1; 2, den Reaktor 3 und die Waschkolonne 5 einzuspeisenden Flüssigkeiten durch Pumpen 7 und 11 auf das für das Einsprühen nötige Druckniveau gebracht.that is, the mentioned acid mixture is formed. To intensify this contact, the mixture is constantly using points 8; 9 circulated and sprayed repeatedly in the reactor 3. One part of the mixture is sprayed continuously into the preconcentrator 1 and another is fed into the electrolysis cell 4. This cell 4 is supplied in a known manner via graphite electrodes with direct current and splits in the anodic compartment hydrobromic HBr in molecular bromine. The bromine then passes back into the reactor 3 together with the rest of the mixture. In the washing column 5, water is repeatedly sprayed from above in a closed circuit, while the purified waste gases flow through the column 5 in countercurrent. The loss of water, which sets itself by evaporation in the reactor 3 and would lead to an increase in the water level in the wash column 5 is thereby compensated again that a portion of the water from the wash column 5 is pumped back into the reactor 3 via the points 10. In general, in the concentrators 1; 2, the reactor 3 and the washing column 5 to be fed liquids brought by pumps 7 and 11 to the pressure required for the injection pressure level.

Die aus der Waschkolonne 5 austretenden Rauchgase besitzen nur noch einen kleinen Schwefelanteil, jedoch noch einen hohen Anteil an Stickoxiden. Diese Abgase 13 werden in die Absorbersäule 12 eingespeist, aus der von Stickoxiden weitgehend befreite Rauchgase 14 in Richtung auf den Wärmetauscher 6 und den Kamin entweichen. Die Arbsorbersäule 12 enthält Rieseleinsätze, über die eine wässrige Lösung eines Eisenchelats, insbesondere Fe(EDTA), rieselt. Der mit Stickoxiden angereicherte Eisenchelatkomplex wird dann in der Elektrolysezelle 4, und zwar dem kathodischen Anteil, wie anhand von Fig. 1 oben erläutert, wieder aufgespalten in den ursprünglichen Eisenchelatkomplex und in Stickstoff, der gasförmig freigsetzt wird. Außerdem entsteht je nach der Stromdichte in der Zelle eine mehr oder weniger große Menge Wasserstoff im kathodischen Abteil. Durch die Kombination des erfindungsgemäßen Entstickungsverfahrens mit dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxid gemäß der Druckschrift EP-A-0171 570 ergibt sich also ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Ent-The exiting from the scrubber 5 flue gases have only a small sulfur content, but still a high proportion of nitrogen oxides. These exhaust gases 13 are fed into the absorber column 12, escape from the exhaust gases largely freed flue gases 14 in the direction of the heat exchanger 6 and the fireplace. The Arbsorbersäule 12 contains Rieseleinsätze over which trickles an aqueous solution of an iron chelate, especially Fe (EDTA). The enriched with nitrogen oxides Eisenchelatkomplex is then in the electrolysis cell 4, namely the cathodic portion, as explained with reference to FIG. 1 above, split back into the original Eisenchelatkomplex and in nitrogen, which is gaseous. In addition, depending on the current density in the cell, a greater or lesser amount of hydrogen is produced in the cathodic compartment. The combination of the denitrification process according to the invention with the process for removing sulfur oxide according to the document EP-A-0171 570 thus results in a particularly simple and economical process for the removal of sulfur dioxide.

giftung von Rauchgasen, ohne daß in nennenswertem Umfang Nebenreaktionen ablaufen wurden, die teure Hilfsaggregate erforderlich machen wurden.fumes, without significant side reactions that would require expensive auxiliary equipment.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf das im einzelnen dargestellte Ausführungsbeispiel gemäß Fig.2 beschränkt. So kann die Entstickung auch isoliert oder in Verbindung mit anderen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich dann nur die im anodischen Abteil der Elektrolysezelle 4 ablaufenden Prozesse ändern. Auch läßt sich die Erfindung mit anderen Komplexbildnern als EDTA durchführen und auch andere Metalle als Eisen, insbesondere Kobalt oder Nickel, können zur Absorption der Stickoxide herangezogen werden.However, the invention is not limited to the embodiment shown in detail according to FIG. Thus, the denitrification can also be carried out in isolation or in conjunction with other methods, in which case only the processes taking place in the anodic compartment of the electrolysis cell 4 change. The invention can also be carried out with complexing agents other than EDTA, and also metals other than iron, in particular cobalt or nickel, can be used to absorb the nitrogen oxides.

Claims

claims:

A process for the denitrification of flue gases by absorbing the nitrogen oxides in an aqueous solution of a metal complex, wherein the metal is selected from a group of metals containing at least iron, characterized in that the group further contains cobalt and nickel and that with the Nitrous oxide enriched metal complex is placed in an electrolytic cell in the cathode compartment of the nitrogen is reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal complex is an iron chelate complex.

3. The method according to claim 1, characterized in that the metal complex is an iron (II) -Ethylendiamintetracetat complex.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the anode compartment of the electrolytic cell hydrobromic acid is supplied.

5. Apparatus for carrying out the method according to one of claims 1 to 3, characterized in that an absorber column (12) containing an aqueous solution of the metal complex and flows through the flue gases, and an electrolysis cell (4) are provided, the cathode compartment is fed by the solution coming from the reactor and, of course, the absorber slurry is fed.

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