DD256866A5 - PROCESS FOR POLYMERIZING 1,3-BUTADIENE IN MASS - Google Patents

PROCESS FOR POLYMERIZING 1,3-BUTADIENE IN MASS Download PDF

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DD256866A5 DD87300050A DD30005087A DD256866A5 DD 256866 A5 DD256866 A5 DD 256866A5 DD 87300050 A DD87300050 A DD 87300050A DD 30005087 A DD30005087 A DD 30005087A DD 256866 A5 DD256866 A5 DD 256866A5
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Morford T Throckmorton
Robert W Stachowiak
Christopher L Wilson
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The Goddyear Tire U. Rubber Company,Us
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Masse zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt nach einem kontinuierlich arbeitenden Massepolymerisationsverfahren unter Erzielung sehr hoher Umsaetze. Dieses Verfahren besteht darin, (1) in einer Reaktionszone 1,3-Butadien, ein Katalysatorsystem aus (a) einer Organoaluminiumverbindung, (b) einer loeslichen Nickel enthaltenden Verbindung und (c) einer Fluor enthaltenden Verbindung einzufuehren, (2) das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefaehr 60% polymerisieren zu lassen, wobei Bedingungen eingehalten werden, unter denen eine ausreichende Abkuehlung aufgrund einer Verdampfung in der Reaktionszone erfolgt, um die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 10C bis 30C zu halten, und (3) kontinuierlich das Polybutadien mit hohem vis-1,4-Gehalt aus der Reaktionszone abzuziehen, wobei, um das Molekulargewicht des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt herabzusetzen, die erfindungsgemaesse Polymerisationen im allgemeinen in Gegenwart wenigstens eines Molekulargewichtsregulators durchgefuehrt werden.The invention relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene in bulk for the production of high cis-1,4-polybutadiene according to a continuous mass polymerization process to obtain very high conversions. This process comprises (1) introducing in a reaction zone 1,3-butadiene, a catalyst system of (a) an organoaluminum compound, (b) a soluble nickel-containing compound, and (c) a fluorine-containing compound; To polymerize 3-butadiene to give a high cis-1,4-polybutadiene to a conversion of at least about 60%, wherein conditions are maintained under which sufficient cooling due to evaporation in the reaction zone to the temperature within a range of 10C to 30C, and (3) continuously withdraw the high vis-1,4-polybutadiene from the reaction zone, wherein in order to lower the molecular weight of the high cis-1,4-polybutadiene, the present invention Polymerizations are generally carried out in the presence of at least one molecular weight regulator.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Masse.The invention relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene in bulk.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung von synthetischen Polymeren werden viele Typen von Polymerisationsverfahren verwendet. Beispielsweise kann die Polymerisation eines Monomeren zu einem Polymeren nach verschiedenen Reaktionssystemen durchgeführt werden, wie Suspensionspolymerisationssystemen, Emulsionspolymerisationssystemen, Lösungspolymerisationssystemen sowie Massepolymerisationssystemen. Jedes dieser Systeme hat bestimmte Vorteile und Nachteile.Many types of polymerization processes are used to make synthetic polymers. For example, the polymerization of a monomer into a polymer can be carried out by various reaction systems, such as suspension polymerization systems, emulsion polymerization systems, solution polymerization systems, and bulk polymerization systems. Each of these systems has certain advantages and disadvantages.

Im Falle von Suspensionspolymerisationssystemen wird der Initiator (Katalysator) in dem Monomeren aufgelöst, das Monomere wird in Wasser dispergiert und ein Dispergiermittel wird zur Stabilisierung der gebildeten Suspension zugesetzt. Alle Suspensionspolymerisationsverfahren bedienen sich bestimmter Typen von grenzflächenaktiven Mitteln, um die Monomerkügelchen während der Reaktion in dispergierter Form zu erhalten, und ein Zusammenlaufen und eine Agglomeration des Polymeren zu verhindern. Das Suspensionsstabilisierungsmittel beeinflußt nicht nur die Teilchengröße und die Teilchenform, sondern auch die Klarheit, Transparenz und die filmbildenden Eigenschaften des erhaltenen Polymeren. Eine Vielzahl von Dispergiermitteln, wie wasserunlöslicher, feinteiliger anorganischer Materialien sowie organischer Materialien, je nach dem zu polymerisierenden Monomeren, wurde als Dispergiermittel verwendet. Beispielsweise wurden Talk, Barium-, Calcium- und Magnesiumcarbonat, -silikat, -phosphat und -sulfat sowie Polyvinylalkohol, Salze von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Stärke, Gelatine, Pektin, Alginate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Bentonit, Kreide und Aluminiumoxid als Suspendiermittel verwendet. Ein Hauptvorteil der Suspensionspolymerisation besteht darin, daß die polymeren Produkte in Form von kleinen Kügelchen erhalten werden, die sich leicht filtrieren, waschen und trocknen lassen. Aus Kostengründen sowie im Hinblick auf die Nichtreäktivität ist Wasser ein sehr geeignetes Verdünnungsmittel und Wärmeübertragungsmedium im Gegensatz zu den meisten organischen Lösungsmitteln.In the case of suspension polymerization systems, the initiator (catalyst) is dissolved in the monomer, the monomer is dispersed in water, and a dispersant is added to stabilize the resulting suspension. All suspension polymerization processes make use of certain types of surfactants to obtain the monomer spheres in dispersed form during the reaction and to prevent agglomeration and agglomeration of the polymer. The suspension stabilizer not only affects the particle size and particle shape, but also the clarity, transparency and film-forming properties of the resulting polymer. A variety of dispersants, such as water-insoluble, finely divided inorganic materials and organic materials, depending on the monomers to be polymerized, has been used as a dispersant. For example, talc, barium, calcium and magnesium carbonate, silicate, phosphate and sulfate and polyvinyl alcohol, salts of styrene / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, starch, gelatin, pectin, alginates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, bentonite , Chalk and alumina used as a suspending agent. A major advantage of suspension polymerization is that the polymeric products are obtained in the form of small beads that are easy to filter, wash and dry. For reasons of cost and non-reactivity, water is a very suitable diluent and heat transfer medium, unlike most organic solvents.

Für bestimmte Polymerisationsverfahren, beispielsweise zur Herstellung von Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt, wobei Nickelkatalysatorsysteme verwendet werden, ist das Vorliegen von Feuchtigkeit äußerst unerwünscht. Die Suspensionspolymerisation in einem Wassermedium ist kein wirksames Verfahren für die Synthese von Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt bei Verwendung von Nickelkatalysatorsystemen.For certain polymerization processes, for example, to produce very high cis-1,4-polybutadiene using nickel catalyst systems, the presence of moisture is highly undesirable. Suspension polymerization in a water medium is not an effective method for the synthesis of very high cis-1,4-polybutadiene using nickel catalyst systems.

Ein Emulsionspolymerisationsverfahren wird als Dreiphasenreaktionssystem, bestehend aus großen Tröpfchen des Monomeren, der wäßrigen Phase, welche den gelösten Initiator enthält, und den kolloidalen Teilchen des durch das Monomere angequollenen Polymeren, angesehen. Das Emulsionspolymerisationsverfahren hat den wirtschaftlichen Vorteil der Verwendung von Wasser als Emulsionsgrundlage, nicht alle Polymerisationsverfahren vertragen jedoch die Gegenwart von Wasser. Dies ist der Fall bei der Polymerisation von Butadien zu einem Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt unter Einsatz von Nickelkatalysatorsystemen. Um trockene Polymere zu gewinnen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, ist es natürlich notwendig, den Kautschuk aus dem Latex zu koagulieren. Die Koagulation wird im allgemeinen durch Zugabe einer Kombination aus Salz und Säure zu dem Latex bewirkt. Dies bedingt die Bildung eines Abwassers, das Umweltprobleme verursachen kann.An emulsion polymerization process is considered to be a three-phase reaction system consisting of large droplets of the monomer, the aqueous phase containing the dissolved initiator, and the colloidal particles of the polymer swollen by the monomer. The emulsion polymerization process has the economic advantage of using water as the emulsion base, but not all polymerization processes can tolerate the presence of water. This is the case in the polymerization of butadiene to a very high cis-1,4-polybutadiene using nickel catalyst systems. Of course, in order to obtain dry polymers prepared by emulsion polymerization, it is necessary to coagulate the latex rubber. Coagulation is generally accomplished by adding a combination of salt and acid to the latex. This requires the formation of a wastewater that can cause environmental problems.

Bei der Lösungspolymerisation wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches dazu in der Lage ist, das Monomere, das Polymere, den Polymerisationskatalysator oder -initiator aufzulösen. Soweit das Polymere in dem verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist, besteht eine Neigung dahingehend, daß die Viskosität der Lösung mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymeren ansteigt. Geschieht dies während einer bestimmten Zeitspanne, dann wird die Lösung für eine Handhabung in herkömmlichen Polymerisationsreaktionssystemen zu viskos, sofern nicht der Feststoffgehalt auf ein geringes Ausmaß beschränkt wird. Bei technischen Polymerisationsverfahren ist es zweckmäßig, eine Polymerisationsmasse zu erhalten, die eine hohe Konzentration an festem Polymerem aufweist und gleichzeitig ein Material darstellt, das einfach zu handhaben ist und nicht an den Wänden des verwendeten Reaktionsgefäßes agglomeriert. Die Polymerlösung wird im allgemeinen mit Wasserdampf gestript, um das Lösungsmittel und nichtumgesetztes Monomereszu entfernen. Die wäßrige Aufschlämmung aus Krümelkautschuk wird gewöhnlich einem Entschäumungstank, einer Wasserentfernungsvorrichtung und einem Extrudertrockner zugeführt, um das Wasser zu entfernen. Das Dampfstrippen sowie das Trocknen verbrauchen eine erhebliche Menge teurer Energie.The solution polymerization uses an organic solvent which is capable of dissolving the monomer, the polymer, the polymerization catalyst or initiator. Insofar as the polymer is soluble in the organic solvent used, there is a tendency for the viscosity of the solution to increase with increasing molecular weight of the polymer. When this happens for a certain period of time, the solution becomes too viscous for handling in conventional polymerization reaction systems unless the solids content is limited to a small extent. In industrial polymerization processes, it is desirable to obtain a polymerization composition which has a high concentration of solid polymer and at the same time is a material which is easy to handle and does not agglomerate on the walls of the reaction vessel used. The polymer solution is generally stripped with steam to remove the solvent and unreacted monomer. The aqueous slurry of crumb rubber is usually supplied to a defoaming tank, a water removing device and an extruder drier to remove the water. Steam stripping and drying consume a significant amount of expensive energy.

Bei nichtwäßrigen Dispersionspolymerisationen wird ein organisches Medium verwendet, das ein sehr schlechtes Lösungsmittel für das erzeugte Polymere darstellt. Ein Dispergiermittel wird in dem organischen Medium verwendet, um das gebildete Polymere in dem Medium zu verteilen. Die Dispergiermittel (Dispersionsstabilisierungsmittel), die zur Durchführung derartiger nichtwäßriger Dispersionspolymerisation eingesetzt werden, sind im allgemeinen polymere Materialien, die aus Blockcopolymeren, Copolymeren mit willkürlicher Verteilung oder Homopolymeren bestehen können. Nichtwäßrige Dispersionspolymerisationen werden näher in den US-Patentschriften 4098980 und 4452960 beschrieben. Nichtwäßrige Dispersionspolymerisationsverfahren bieten einige deutliche Vorteile gegenüber Lösungspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen, beispielsweise eine verbesserte Wärmeübertragung, höhere Polymerkonzentrationen in dem Reaktionsmedium, eine gesteigerte Produktionskapazität und Energieeinsparung.Non-aqueous dispersion polymerizations use an organic medium which is a very poor solvent for the polymer produced. A dispersant is used in the organic medium to disperse the formed polymer in the medium. The dispersants (dispersion stabilizers) employed to effect such nonaqueous dispersion polymerization are generally polymeric materials which may consist of block copolymers, random copolymers or homopolymers. Non-aqueous dispersion polymerizations are described in more detail in U.S. Patents 4,098,980 and 4,452,960. Non-aqueous dispersion polymerization processes offer some distinct advantages over solution polymerizations and emulsion polymerizations, such as improved heat transfer, higher polymer concentrations in the reaction medium, increased production capacity, and energy savings.

Die Polymerisation in Masse ist die direkte Umwandlung von flüssigen Monomeren in ein Polymeres. Derartige Polymerisationen in Masse werden im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß ein Initiator einem einfachen homogenen System zugesetzt wird, welches eines oder mehrere Monomere enthält. Die bei derartigen Massepolymerisationen erzeugten Polymeren können, müssen jedoch nicht in notwendiger Weise, in ihren eigenen Monomeren löslich sein, die tatsächlich als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Beispielsweise ist Polyisopren mäßig löslich in Isopren und Polypentadien ist mäßig löslich in 1,3-Pentadien, Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ist jedoch gut löslich in dem 1,3-Butadienmonomeren. Die Synthese von Polystyrol durch Zugabe eines freie Radikale liefernden Initiators zu dem Styrolmonomeren ist ein gutes Beispiel für eine herkömmliche Massepolymerisation. Dieser Hauptvorteil eines Massepolymerisationsverfahrens besteht darin, daß keine Lösungsmittel verwendet werden. Daher entfallen die Kosten für die Lösungsmittelwiedergewinnung und die Recyclisierung. Ein Nachteil der Massepolymerisationsreaktionen besteht darin, daß es schwierig ist, die Reaktionstemperatur während der Polymerisation zu steuern. Versuche, viele Typen von Monomeren in Masse zu polymerisieren, haben gezeigt, daß die Reaktion vollständig außer Kontrolle gerät. Infolge dieser Schwierigkeit werden Massepolymerisationen nicht in breitem Umfang zur technischen Herstellung von synthetischen Kautschuken angewendet.Bulk polymerization is the direct conversion of liquid monomers into a polymer. Such bulk polymerizations are generally carried out by adding an initiator to a simple homogeneous system containing one or more monomers. The polymers produced in such bulk polymerizations may, but need not necessarily, be soluble in their own monomers which are actually used as the reaction medium. For example, polyisoprene is moderately soluble in isoprene and polypentadiene is moderately soluble in 1,3-pentadiene, but high cis-1,4-polybutadiene is well soluble in the 1,3-butadiene monomer. The synthesis of polystyrene by adding a free radical initiator to the styrene monomer is a good example of conventional bulk polymerization. This main advantage of a bulk polymerization process is that no solvents are used. Therefore, the costs for solvent recovery and recycling are eliminated. A disadvantage of the bulk polymerization reactions is that it is difficult to control the reaction temperature during the polymerization. Attempts to bulk polymerize many types of monomers have shown that the reaction is completely out of control. Due to this difficulty, bulk polymerizations are not widely used for the engineering of synthetic rubbers.

Das Konzept der Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Massepolymerisation ist nicht neu. Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Dienmonomere zu synthetischen Kautschuken in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert werden können. Die Deutschen und die Russen synthetisierten Polybutadien und Polydimethylbutadien in Masse während des zweiten Weltkrieges unter Einsatz von Alkalimetallkatalysatoren nach einem Chargenverfahren. Polybutadien wurde auch durch Zugabe von Katalysatoren zu kleinen Polymerisationsflaschen, die Butadienmonomeres enthielten, hergestellt. Infolge der stark exothermen Natur derartiger Massepolymerisationen ist es nicht ungewöhnlich, daß die Polymerisationsflaschen, die bei diesen Massepolymerisationen in kleinem Umfange verwendet wurden, explodieren. Da derartige Massepolymerisationsreaktionen im wesentlichen nicht kontrollierbar sind, ist die Polymergleichmäßigkeit sehr schlecht, die Gelbildung ist häufig ein Problem und die Molekulargewichtskontrolle ist sehr schwierig. Aus diesen Gründen wurde die Massepolymerisation von 1,3-Butadienmonomeremzu Polybutadien allgemein als technisch nicht durchführbar angesehen.The concept of synthetic rubber production by bulk polymerization is not new. It has been known for many years that diene monomers can be polymerized to synthetic rubbers in the absence of a solvent. The Germans and Russians synthesized polybutadiene and polydimethyl butadiene in bulk during World War II using alkali metal catalysts by a batch process. Polybutadiene was also prepared by adding catalysts to small polymerization flasks containing butadiene monomer. Due to the highly exothermic nature of such bulk polymerizations, it is not uncommon for the polymerization bottles used in these small scale bulk polymerizations to explode. Since such bulk polymerization reactions are substantially uncontrollable, polymer uniformity is very poor, gelation is often a problem, and molecular weight control is very difficult. For these reasons, the bulk polymerization of 1,3-butadiene monomer into polybutadiene has generally been considered technically impracticable.

Die Möglichkeit der Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Massepolymerisation ist dennoch eine attraktive Möglichkeit geblieben. Der Grund liegt darin, daß damit die Notwendigkeit einer Verwendung von Lösungsmittel entfiele, welche von dem Kautschuk abgetrennt und recyclisiert oder anderweitig beseitigt werden müssen. Die Kosten für die Wiedergewinnung und Recyclisierung von Lösungsmitteln tragen merklich zu den Kosten des erzeugten Kautschuks bei und können Umweltprobleme aufwerfen. Die Gewinnung und Abtrennung des Kautschuks aus dem Lösungsmittel erfordert auch eine zusätzliche Behandlung und zusätzliche Anlagen, wodurch weiter die Kosten des Kautschuks erhöht werden. Die Reinigung von Lösungsmitteln, die recyclisiert werden, kann auch sehr teuer sein, wobei immer die Gefahr besteht, daß das Lösungsmittel noch Verunreinigungen enthält, welche den Polymerisationskatalysator vergiften. Beispielsweise können Benzol und Toluol Arenkomplexe mit dem Katalysator bilden, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit hemmen und die Bildung von Polymeren mit niederen Molekulargewichten bedingen können.The possibility of producing synthetic rubbers by bulk polymerization has nevertheless remained an attractive option. The reason is that it eliminates the need to use solvents which must be separated from the rubber and recycled or otherwise disposed of. The cost of solvent recovery and recycling adds significantly to the cost of the rubber produced and can create environmental problems. The recovery and separation of the rubber from the solvent also requires additional treatment and additional equipment which further increases the cost of the rubber. The purification of solvents that are recycled can also be very expensive, always with the risk that the solvent still contains impurities that poison the polymerization catalyst. For example, benzene and toluene can form arene complexes with the catalyst which can inhibit the rate of polymerization and cause the formation of low molecular weight polymers.

Es istder Vorschlag bekanntgeworden, Massepolymerisation durch Verwendung einer Vorrichtung zum Abkühlen der Reaktionszone durch gesteuerte Verdampfung und Entfernung eines Teils des flüssigen Reaktanten aus der Reaktionszone zu steuern. Diese Methodewird manchmal als Selbstkühlung bezeichnet. Eine Beschreibung der Anwendung derSelbstkühlung in Massepolymerisationen wird in der US-PS 3458490 gegeben. Bei einer darin offenbarten Methode wird eine Lösung von Polybutadien in Butadienmonomerem in einem Reaktor des Polymerisationstyps, derspiralenförmig gerührt wird, hergestellt. Jedoch werden nur 35% des zugeführten Butadienmonomeren in das Polymere umgewandelt. Ein Wasserdampfstrippen wird angewendet, um nichtumgesetztes Monomeres aus dem gebildeten Polybutadienprodukt zu entfernen. Ein anderes Massepolymerisationsverfahren, das sich einer Selbstkühlung bedient, um die Schaumbildung zu bekämpfen, wird in der US-PS 3770710 beschrieben. Bei einer darin offenbarten Methode wird ein Verfahren angewendet, welches darin besteht, zuerst bei einer Polymerisationstemperatur, die nicht wesentlich oberhalb 500C liegt, eine Polymer/Monomer-Lösung mit einem Feststoffgehalt von nur 20 bis 40Gew.-% herzustellen, und die Polymerisation der Polymer/Monomer-Lösung in einem sich anschließenden Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 15O0C fortzuführen. Ein Lithium enthaltender Katalysator wird bei dem darin beschriebenen Verfahren verwendet, wobei die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren mit der Polymerisationszeit ansteigt.The proposal has been made to control bulk polymerization by using a device to cool the reaction zone by controlled evaporation and removal of a portion of the liquid reactant from the reaction zone. This method is sometimes called self-cooling. A description of the use of self-cooling in bulk polymerizations is given in U.S. Patent 3,458,490. In a method disclosed therein, a solution of polybutadiene in butadiene monomer is prepared in a polymerization type reactor which is spirally stirred. However, only 35% of the butadiene monomer fed is converted to the polymer. Steam stripping is used to remove unreacted monomer from the formed polybutadiene product. Another bulk polymerization process which uses self-cooling to combat foaming is described in U.S. Patent 3,770,710. In a disclosed therein method, a method is used which is first at a polymerization temperature which is not substantially above 50 0 C, to produce a polymer / monomer solution having a solids content of only 20 to 40 wt .-%, and the polymerization continue the polymer / monomer solution in a subsequent reactor at a temperature in the range of 50 to 15O 0 C. A lithium-containing catalyst is used in the process described therein wherein the Mooney viscosity of the resulting polymer increases with the polymerization time.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch Polymerisation in Masse zu schaffen.The object of the invention has been found to provide an economical process for the preparation of 1,3-butadiene by bulk polymerization.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde nunmehr in unerwarteter Weise gefunden, daß ein Nickelkatalysatorsystem in einem Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von 1,3-Butadienmonomerem zu Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht in großem Maßstabe verwendet werden kann. In einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt besitzen wenigstens 85% der sich wiederholenden Butadieneinheiten in den Polymeren die isomere cis-1,4-Struktur. Von dem nach diesem Verfahren hergestellten Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt wurde auch festgestellt, daß es die gleiche Mikrostruktur wie ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt besitzt, das mit Nickelkatalysatorsystemen in Lösungspolymerisationen hergestellt worden ist. Dieses Verfahren zur Massepolymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt nach einem kontinuierlichen Verfahren besteht in folgenden Stufen:It has now unexpectedly been found that a nickel catalyst system can be used in a process for mass-continuous bulk polymerization of 1,3-butadiene monomer into high cis-1,4-polybutadiene having a uniform molecular weight. In a high cis-1,4-polybutadiene, at least 85% of the repeating butadiene units in the polymers have the isomeric cis-1,4 structure. The high cis-1,4-polybutadiene prepared by this process has also been found to possess the same microstructure as a high cis-1,4-polybutadiene made with nickel catalyst systems in solution polymerizations. This process for the bulk polymerization of 1,3-butadiene to a polybutadiene having a high cis-1,4 content by a continuous process consists of the following steps:

(1) Einführen des 1,3-Butadiens, eines Katalysatorsystems aus (a) einer Organoaluminiumverbindung, (b) einer löslichen Nickel enthaltenden Verbindung und (c) einer Fluor enthaltenden Verbindung in eine Reaktionszone,(1) introducing the 1,3-butadiene, a catalyst system of (a) an organoaluminum compound, (b) a soluble nickel-containing compound, and (c) a fluorine-containing compound in a reaction zone,

(2) Polymerisierenlassendes1,3-Butadienszu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens 60%, wobei Bedingungen eingehalten werden, unter denen eine ausreichende Abkühlung durch Verdampfung in der Reaktionszone erfolgt, um eine Temperatur im Bereich von 1O0C bis 1300C aufrechtzuerhalten, und(2) polymerizing the 1,3-butadiene to a high cis-1,4-polybutadiene to a conversion of at least 60% while maintaining conditions under which sufficient cooling by evaporation takes place in the reaction zone to a temperature in the range from 1O 0 C to 130 0 C, and

(3) kontinuierliches Abziehen des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt aus der Reaktionszone.(3) continuously withdrawing the high cis-1,4-polybutadiene from the reaction zone.

Die vorliegende Erfindung betrifftferner ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadienmonomerem zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt aus folgenden Stufen: Einführen von flüssigem 1,3-Butadienmonomerem in ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Reaktionsmedium aus nichtumgesetztem flüssigem 1,3-Butadienmonomerem und einem Katalysatorsystem aus (a) einer Organoaluminiumverbindung, (b) einer Nickel enthaltenden Verbindung und (c) einer Fluor enthaltenden Verbindung, mit einer solchen Geschwindigkeit sowie unter einem solchen Mischen, daß das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefähr 60% polymerisiert, wobei das flüssige 1,3-Butadien eine solche Abkühlung durch Verdampfung bewirkt, daß das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von 1O0C bis 13O0C gehalten wird. Um das Molekulargewicht des synthetisierten Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt herabzusetzen, werden derartige Polymerisationen in Masse normalerweise in Gegenwart wenigstens eines Molekulargewichtsregulators durchgeführt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus a-Olefinen, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Allen, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, !,e-Heptadien^-Vinyl-i-cyclohexen, 1,2,4-Trivinylcyclohexen, 1-trans-4-Hexadien sowie Wasserstoff besteht.The present invention further relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene monomer to a high cis-1,4-polybutadiene, comprising the steps of: introducing liquid 1,3-butadiene monomer into a substantially solvent-free unreacted liquid 1,3 reaction medium Butadiene monomer and a catalyst system of (a) an organoaluminum compound, (b) a nickel-containing compound, and (c) a fluorine-containing compound at such a rate and with such mixing that the 1,3-butadiene is polybutadiene-containing polymerized high cis-1,4-content to a conversion of at least about 60%, wherein the liquid 1,3-butadiene causes such a cooling by evaporation, that the reaction medium at a temperature in the range of 1O 0 C to 13O 0 C. is held. To reduce the molecular weight of the high cis-1,4-polybutadiene synthesized, such bulk polymerizations are normally carried out in the presence of at least one molecular weight regulator selected from the group consisting of α-olefins, cis-2-butene, trans-2 Butene, Allen, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene,!, E-heptadiene ^ -vinyl-i-cyclohexene, 1,2,4-trivinylcyclohexene, 1-trans-4-hexadiene and hydrogen.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Massepolymerisationsverfahrens werden zahlreiche ausgeprägte und sehr günstige Vorteile erzielt. Beispielsweise können sehr schnelle Polymerisationen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden. Insbesondere können Umsätze von 60 bis 100% in Zeitspannen von nur 5 bis 10 Minuten erzielt werden. Dies ist im Gegensatz zu Zeitspannen von 1,5 bis 30 Stunden, die normalerweise erforderlich sind, um derartige hohe Umsätze zu erreichen, wenn herkömmliche Polymerisationsmethoden angewendet werden. Durch Ausführen des erfindungsgemäßen Massepolymerisationsverfahrens werden hohe Umsätze von 85 bis 100% innerhalb kurzer Zeitspannen erreicht.By applying the bulk polymerization process according to the invention, numerous distinct and very favorable advantages are achieved. For example, very fast polymerizations can be carried out when carrying out the process according to the invention. In particular, sales of 60 to 100% can be achieved in periods of only 5 to 10 minutes. This is in contrast to 1.5 to 30 hours usually required to achieve such high conversions when using conventional polymerization techniques. By carrying out the bulk polymerization process of the present invention, high conversions of 85 to 100% are achieved within a short period of time.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Polymere mit relativ gleichmäßigen oder beständigen Molekulargewichten in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen. Dies ist im Gegensatz zu Massepolymerisationen, die unter Verwendung von lebenden Katalysatoren durchgeführt werden, wie Butyllithium, oder „pseudo-lebenden" Katalysatoren, wie seltenen Erdmetallen, die Butadien in Masse zu polymerisieren vermögen, die jedoch Polymere mit Molekulargewichten erzeugen, die von dem Umsatz, der Verweilzeit und dergleichen abhängen. Die Verwendung von derartigen lebenden Katalysatoren ist auch deshalb unerwünscht, da das erzeugte Polymere mit hohem Molekulargewicht auch Verarbeitungsschwierigkeiten bedingt, beispielsweise ein Verstopfen des Massepolymerisationsreaktors. Alle diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, da Polybutadiene mit jedem gewünschten Molekulargewicht hergestellt werden können, wobei sehr hohe Umsätze bis zu 100% erzielt werden. Es ist daher möglich, Polymere für spezifische Anwendungszwecke herzustellen, die deutlich unterschiedliche Molekulargewichte erfordern, und zwar durch einfaches Modifizieren des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne daß dabei die Umsätze beeinträchtigt werden.In carrying out the process according to the invention, polymers having relatively uniform or stable molecular weights can be prepared in a simple and economical manner. This is in contrast to bulk polymerizations carried out using living catalysts, such as butyllithium, or "pseudo-living" catalysts, such as rare earth metals, which are capable of bulk polymerizing butadiene, but which produce polymers with molecular weights that are inferior to the conversion The use of such living catalysts is also undesirable because the high molecular weight polymer produced also causes processing difficulties such as clogging of the bulk polymerization reactor All of these problems are overcome by the present invention because polybutadienes can be any desired It is therefore possible to prepare polymers for specific applications requiring significantly different molecular weights by simply modifying the molecular weight process according to the invention, without affecting the sales.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den erheblichen Vorteil, daß nur eine minimale Menge an Butadienmonomerem in der Reaktionszone vorliegen muß. Die verwendeten Reaktoren erfordern nur einen minimalen Wartungsaufwand, da sie selbstreinigend sind. Ferner ist kein Wasserdampfstrippen erforderlich, um flüchtige organische Materialien aus dem ,The process according to the invention also offers the considerable advantage that only a minimal amount of butadiene monomer must be present in the reaction zone. The reactors used require minimal maintenance because they are self-cleaning. Furthermore, no steam stripping is required to remove volatile organic materials from the,

Polybutadienproduktzu entfernen, da ein eine Entflüchtigung bewirkender Extruder zur Entfernung von organischen Materialien aus dem erzeugten Kautschuk verwendet werden kann. Im Hinblick darauf, daß ultrahohe Umsätze erzielt werden, ist die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen, wie Monomerem, in dem erzeugten Kautschuk in jedem Falle minimal. Dies ist natürlich darauf zurückzuführen, daß das verwendete Reaktionsmedium im wesentlichen lösungsmittelfrei ist und nicht mehr als ungefähr 10% organische Verbindungen enthält, die Lösungsmittel für das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehaltsind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums. In den meisten Fällen enthält das Reaktionsmedium weniger als 4Gew.-% Lösungsmittel für das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt oder praktisch überhaupt keine Lösungsmittel. Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben.Polybutadiene product because a deflagration extruder can be used to remove organic materials from the rubber produced. In view of the fact that ultra-high conversions are achieved, the amount of volatile organic compounds, such as monomer, in the rubber produced is minimal in each case. This is of course due to the fact that the reaction medium used is substantially solvent-free and contains no more than about 10% of organic compounds which are solvents for the high cis-1,4-polybutadiene, based on the total weight of the reaction medium. In most cases, the reaction medium contains less than 4% by weight of solvent for the high cis-1,4-polybutadiene or virtually no solvents at all. The invention will be described in more detail below.

Butadienmonomeres kann zu einem Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt (95% oder mehr isomere cis-1,4-Butadieneinheiten) in einem kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Dreikomponenten-Nickelkatalysatorsystems polymerisiert werden. Dieses Dreikomponenten-Nickelkatalysatorsystem besteht aus einer Organoaluminiumverbindung, einer löslichen Nickel enthaltenden Verbindung und einer Fluor enthaltenden Verbindung. Die Organoaluminiumverbindung, die verwendet werden kann, entspricht der Strukturformel:Butadiene monomer can be polymerized to a very high cis-1,4-polybutadiene (95% or more isomeric cis-1,4-butadiene units) in a continuous bulk polymerization process using a three component nickel catalyst system. This three-component nickel catalyst system consists of an organoaluminum compound, a soluble nickel-containing compound and a fluorine-containing compound. The organoaluminum compound which can be used corresponds to the structural formula:

Al-RoAl-Ro

worin R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkylgruppen), Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoff und Fluor besteht, R2 und R3 werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkylgruppen), Arylgruppen, Alkarylgruppen sowie Arylalkylgruppen besteht. Einige repräsentative Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-npropylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid sowie Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-ptolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyl-di-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium sowie andere Triorganoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium (TEAL),Tri-n-propylaluminium,Triisobutylaluminium (TIBAL), Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H) sowie Diethylaluminiumfluorid. rwherein R 1 is selected from the group consisting of alkyl groups (including cycloalkyl groups), aryl groups, alkaryl groups, arylalkyl groups, alkoxy groups, hydrogen and fluorine, R 2 and R 3 are selected from the group consisting of alkyl groups (including cycloalkyl groups), aryl groups , Alkaryl groups and arylalkyl groups. Some representative examples of organoaluminum compounds which can be used are diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride, phenylethylaluminum hydride, phenyl-n-propylaluminum hydride, p-tolylethylaluminum hydride, p- Tolyl-n-propylaluminum hydride, p-tolylisopropylaluminum hydride, benzylethylaluminum hydride, benzyl-n-propylaluminum hydride and benzylisopropylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, dipropylaluminum methoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, Tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolylaluminum, tribenzylaluminum, ethyldiphenylaluminum, ethyl-di-p-tolylaluminum, ethyldibenzylaluminum, diethylphenylaluminum, diethyl-p-tol ylaluminum, diethylbenzylaluminum and other triorganoaluminum compounds. The preferred organoaluminum compounds are triethylaluminum (TEAL), tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum (TIBAL), trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride (DIBA-H), and diethylaluminum fluoride. r

Die Komponente des Katalysators, welche Nickel enthält, kann jede lösliche Organonickelverbindung sein. Diese löslichen Nickelverbindungen sind normalerweise Verbindungen von Nickel mit einem einzähnigen oder zweizähnigen organischen Liganden, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Ein Ligand ist ein lon oder Molekül, das mit einem Metallatom oder -ion verbunden ist oder als gebunden angesehen wird. Einzähnig bedeutet, daß eine Position vorliegt, durch die eine kovalente Bindung oder Koordinatbindung mit dem Metall gebildet werden kann. Zweizähnig bedeutet zwei Positionen, durch welche kovalente Bindungen oder Koordinatbindungen mit dem Metall gebildet werden können. Der Begriff „löslich" betrifft die Löslichkeit in Butadienmonomerem und inerten Lösungsmitteln.The component of the catalyst containing nickel may be any soluble organonickel compound. These soluble nickel compounds are usually compounds of nickel with a monodentate or bidentate organic ligand containing up to 20 carbon atoms. A ligand is an ion or molecule that is linked to a metal atom or ion or is considered bound. By "monodentate" is meant a position through which a covalent bond or coordinate bond with the metal can be formed. Bidentate means two positions through which covalent bonds or coordinate bonds can be formed with the metal. The term "soluble" refers to solubility in butadiene monomers and inert solvents.

Im allgemeinen kann jedes Nickelsalz oder jede Nickel enthaltende organische Säure, die ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, als lösliche Nickel enthaltende Verbindung verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele für Nickel enthaltende Verbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickelneodecanoat, Bis (a-furyldioxim)nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicaldehyd, Bisfcyclopentadienjnickel, Bisfsalicylaldehydlethylendiiminnickel, Cyclopentadienyl-nickelnitrosyl, Bis (π-allylnickel). Bis dr-cycloocta-i.ö-dien), Bis (<*- allylnickeltrifluoracetat) sowie Nickeltetracarbonyl. Die bevorzugte Komponente, die Nickel enthält, ist ein Nickelsalz einer Carbonsäure oder eine organische komplexe Verbindung von Nickel. Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat sowieIn general, any nickel salt or nickel-containing organic acid containing about 1 to 20 carbon atoms may be used as the soluble nickel-containing compound. Some representative examples of nickel-containing compounds are nickel benzoate, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel octanoate, nickel neodecanoate, bis (a-furyldioxime) nickel, nickel palmitate, nickel stearate, nickel acetylacetonate, nickel salicaldehyde, biscyclopentadiene nickel, bis (salicylaldehyde) ethylene diisonlene, cyclopentadienylnickelelnosyl, bis (π-allyl nickel). To dr-cycloocta-i.δ-diene), bis (<* -allylickeltrifluoroacetate) and nickel tetracarbonyl. The preferred component containing nickel is a nickel salt of a carboxylic acid or an organic complex compound of nickel. Nickel naphthenate, nickel octanoate as well

Nickel-2-ethylhexanoat, das im allgemeinen als Nickeloctanoai (NiOct) bezeichnet wird, ist die lösliche Nickel enthaltende Verbindung, die am häufigsten aus wirtschaftlichen Gründen verwendet wird.Nickel 2-ethylhexanoate, commonly referred to as nickel octanoai (NiOct), is the soluble nickel-containing compound most commonly used for economic reasons.

Die Fluor enthaltende Verbindung, die in dem Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist im allgemeinen Fluorwasserstoff oder Bortrifluorid. Wird Fluorwasserstoff verwendet, dann kann er in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingesetzt werden. Er sollte natürlich wasserfrei und so rein wie möglich sein. Der Fluorwasserstoff kann in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden und daher als flüssige Lösung gehandhabt und der Reaktionszone zugeführt werden. Gegebenenfalls kann Butadienmonomeres als Lösungsmittel verwendet werden. Inerte Lösungsmittel sind Alkyl-, Alkaryl-, Arylalkyl- sowie Arylkohlenwasserstoffe. Beispielsweise sind Benzol und Toluol zweckmäßige Lösungsmittel.The fluorine-containing compound used in the catalyst system is generally hydrogen fluoride or boron trifluoride. If hydrogen fluoride is used, then it can be used in gaseous or liquid state. He should of course be anhydrous and as pure as possible. The hydrogen fluoride can be dissolved in an inert solvent and therefore handled as a liquid solution and fed to the reaction zone. Optionally, butadiene monomer may be used as the solvent. Inert solvents are alkyl, alkaryl, arylalkyl and aryl hydrocarbons. For example, benzene and toluene are useful solvents.

Die Bortrifluoridkomponente des Katalysators kann aus gasförmigem Bortrifluorid bestehen. Sie sollte ebenfalls wasserfrei und so rein wie möglich sein.The boron trifluoride component of the catalyst may consist of gaseous boron trifluoride. It should also be anhydrous and as pure as possible.

Der Fluorwasserstoff und/oder das Bortrifluorid können auch als Komplexe in dem Katalysatorsystem als Fluor enthaltende Verbindung verwendet werden. Fluorwasserstoffkomplexe sowie Bortrifluoridkomplexe lassen sich leicht mit Verbindungen herstellen, die ein Atom oder einen Rest mit der Fähigkeit enthalten, Elektronen an den Fluorwasserstoff oder das Bortrifluorid abzugeben oder damit zu teilen. Verbindungen, die für eine derartige Assoziation geeignet sind, sind Ether, Alkohole, Ketone, Ester, Nitrile und Wasser.The hydrogen fluoride and / or the boron trifluoride may also be used as complexes in the catalyst system as the fluorine-containing compound. Hydrogen fluoride complexes, as well as boron trifluoride complexes, can be readily prepared with compounds containing an atom or moiety capable of donating or sharing electrons to the hydrogen fluoride or boron trifluoride. Compounds suitable for such association are ethers, alcohols, ketones, esters, nitriles and water.

Die Ketonunterklasse kann durch die FormelThe ketone subclass can be defined by the formula

0 RJ-C-R0 RJ-C-R

definiert werden, worin R' und R aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylresten, Cycloalkyl resten, Arylresten, Alkaryl resten sowie Arylalkyl resten, enthaltend 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, besteht und wobei R' und R gleich oder verschieden sein können. Diese Ketone stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die ein Kohlenstoffatom besitzen, das über eine Doppelbindung mit Sauerstoff verbunden ist. Einige repräsentative Beispiele für Ketone, die zur Herstellung der Keton/Fluorwasserstoff-Komplexe oder der Bortrifluoridkomplexe gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind Dimethylketon, Methylethylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon, Ethyloctylketon, 2,4-Pentandion, Butylcycloheptanon, Acetophenon, Amylphenylketon, Butylphenylketon, Benzophenon, Phenyltolylketon, Chinon und dergleichen. Die bevorzugten Ketone, die zur Bildung der Keton/Fluorwasserstoff-Verbindungen sowie der Keton/Bortrifluoridverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Dialkylketone, von denen Aceton am meisten bevorzugt wird. Die Nitrilunterklasse kann durch die Formel RCN repräsentiert werden, worin R Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen oder Arylalkylgruppen bedeutet, die bis zu ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Nitrile enthalten ein Kohlenstoffatom, das mit einem Stickstoffatom über eine Dreifachbindung verknüpft ist. Repräsentative, jedoch nicht erschöpfende Beispiele für diese Nitrilunterklasse sind Acetonitril, Butyronitril, Acrylnitril, Benzonitril, Tolunitril, Phenylacetonitril und dergleichen. Der bevorzugte Fluorwasserstoff/Nitril-Komplex oder Bortrifluorid/Nitril-Komplex ist der Fluorwasserstoff/Benzonitril-Komplex oder der Bortrifluorid/Benzonitril-Komplex.wherein R 'and R are selected from the group consisting of alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aryl radicals, alkaryl radicals and arylalkyl radicals containing from 1 to about 30 carbon atoms, and wherein R' and R may be the same or different. These ketones represent a class of compounds having a carbon atom connected to oxygen via a double bond. Some representative examples of ketones useful in making the ketone / hydrogen fluoride complexes or boron trifluoride complexes of this invention are dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyloctyl ketone, 2,4-pentanedione, butylcycloheptanone, acetophenone, amyl phenyl ketone, butyl phenyl ketone, benzophenone , Phenyltolyl ketone, quinone and the like. The preferred ketones that can be used to form the ketone / hydrogen fluoride compounds and the ketone / boron trifluoride compounds of the present invention are the dialkyl ketones, of which acetone is most preferred. The nitrile subclass may be represented by the formula RCN, wherein R represents alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkaryl groups or arylalkyl groups which may contain up to about 30 carbon atoms. The nitriles contain a carbon atom linked to a nitrogen atom via a triple bond. Representative but non-exhaustive examples of this nitrile subclass include acetonitrile, butyronitrile, acrylonitrile, benzonitrile, tolunitrile, phenylacetonitrile, and the like. The preferred hydrogen fluoride / nitrile complex or boron trifluoride / nitrile complex is the hydrogen fluoride / benzonitrile complex or the boron trifluoride / benzonitrile complex.

Die Alkoholunterklasse kann durch die Formel ROH definiert werden, worin R für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkarylreste oder Arylalkylreste, enthaltend ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, steht. Diese Alkohole stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die ein Kohlenstoffatom besitzen, das über eine Einfachbindung mit Sauerstoff verknüpft ist, der wiederum mit einem Wasserstoff durch eine Einfachbindung verbunden ist. Repräsentative, jedoch nicht erschöpfende Beispiele für Alkohole, die zur Herstellung der Fluorwasserstoffkomplexe und Bortrifluoridkomplexe geeignet sind, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Phenol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Butanbl, Hexanol sowie Pentanol. Der bevorzugte Fluorwasserstoff/Alkohol-Komplex oder Bortrifluorid/Alkohol-Komplex ist der Fluorwasserstoff/Phenolat-Komplex oder Bortrifluorid/Phenolat-Komplex.The alcohol subclass can be defined by the formula ROH wherein R is alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or arylalkyl containing from about 1 to about 30 carbon atoms. These alcohols represent a class of compounds having a carbon atom linked via a single bond to oxygen, which in turn is linked to a hydrogen through a single bond. Representative, but not exhaustive, examples of alcohols useful in preparing the hydrogen fluoride complexes and boron trifluoride complexes include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, phenol, benzyl alcohol, cyclohexanol, butane-bl, hexanol, and pentanol. The preferred hydrogen fluoride / alcohol complex or boron trifluoride / alcohol complex is the hydrogen fluoride / phenolate complex or boron trifluoride / phenolate complex.

Die Etherunterklasse kann durch die Formel R'OR definiert werden, worin R und R' Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkarylreste sowie Arylalkylreste, enthaltend ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome bedeuten, und R und R' gleich oder verschieden sein können. Der Rest R kann auch mit einer gemeinsamen Kohlenstoffbindung unter Bildung eins cyclischen Ethers verbunden sein, wobei der Ethersauerstoff einen integralen Teil der cyclischen Struktur bildet, wobei in diesem Zusammenhang Tetrahydrofuran, Furan oder Dioxan erwähnt seien. Diese Ether stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die zwei Kohlenstoffatome besitzen, die über Einfachbindungen mit einem Sauerstoffatom verbunden sind. Repräsentative, jedoch nicht erschöpfende Ether, die zur Herstellung der Fluorwasserstoffkomplexe oder Bortrifluoridkomplexe erfindungsgemäß geeignet sind, sind Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Diamylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylmethylether, Dibenzylether und dergleichen. Die bevorzugten Fluorwasserstoff/Ether-Komplexe oder Bortrifluorid/Ether-Komplexesind Fluorwasserstoff-Diethyletherat, Fluorwasserstoff-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Diethyletherat, sowie Bortrifluorid-DibutyletheratkomplexeThe ether subclass may be defined by the formula R'OR, wherein R and R 'may be the same or different alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and arylalkyl radicals containing from about 1 to about 30 carbon atoms, and R and R' may be the same or different. The group R may also be linked to a common carbon bond to form a cyclic ether, the ether oxygen forming an integral part of the cyclic structure, mention being made in this connection of tetrahydrofuran, furan or dioxane. These ethers represent a class of compounds having two carbon atoms joined via single bonds to an oxygen atom. Representative, but not exhaustive, ethers useful in making the hydrogen fluoride complexes or boron trifluoride complexes of the present invention are dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethyl methyl ether, dibenzyl ether, and the like. The preferred hydrogen fluoride / ether complexes or boron trifluoride / ether complexes are hydrogen fluoride diethyl etherate, hydrogen fluoride dibutyl etherate, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride dibutyl etherate complexes

Die Esterunterklasse läßt sich durch die Formel The ester subclass can be defined by the formula

R'-C-O-RR'-C-O-R

definieren, worin R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylresten, Cycloalkyl resten, Arylresten, Alkarylresten sowie Arylalkylresten, enthaltend 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, besteht. Die Ester enthalten ein Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom in der angegebenen Weise verknüpft ist. Repräsentative, jedoch nicht erschöpfende Beispiele für derartige Ester sind Ethylbenzoat, Amylbenzoat, Phenylacetat,' Phenylbenzoat sowie andere Ester entsprechend dervorstehenden Formel. Der bevorzugte Fluorwasserstoff/Ester-Komplex ist ein Fluorwasserstoff/Ethylbenzoat-Komplex. Der bevorzugte Trifluorid/Ester-Komplex besteht aus einem Bortrifluorid/Ethylbenzoat-Komplex.in which R and R 'are selected from the group consisting of alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aryl radicals, alkaryl radicals and arylalkyl radicals containing 1 to about 20 carbon atoms. The esters contain a carbon atom which is linked via a double bond to an oxygen atom in the manner indicated. Representative, but not exhaustive, examples of such esters are ethyl benzoate, amyl benzoate, phenyl acetate, phenyl benzoate, and other esters corresponding to the formula above. The preferred hydrogen fluoride / ester complex is a hydrogen fluoride / ethyl benzoate complex. The preferred trifluoride / ester complex is a boron trifluoride / ethyl benzoate complex.

Die erfindungsgemäßen Komplexe werden gewöhnlich hergestellt durch einfaches Durchperlen von gasförmigem Bortrifluorid oder Fluorwasserstoff durch entsprechende Mengen des komplexbildenden Mittels, beispielsweise eines Ketons, eines Ethers, eines Esters, eines Alkohols oder eines Nitrils. Dies sollte in Abwesenheit von Feuchtigkeit geschehen und Maßnahmen sollten ergriffen werden, um die Temperatur daran zu hindern, auf mehr als ungefähr 38°C anzusteigen. In den meisten Fällen werden Bortrifluorid-Komplexe und Fluorwasserstoff-Komplexe hergestellt, wobei die Temperatur bei Zimmertemperatur gehalten wird. Eine andere mögliche Methode besteht darin, den Fluorwasserstoff oder das komplexbildende Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, worauf sich der Zusatz der anderen Komponente anschließt. Eine weitere Methode des Vermischens besteht darin, das komplexbildende Mittel in einem Lösungsmittel aufzulösen und einfach gasförmigen Fluorwasserstoff oder Bortrifluorid durch das System zu perJen, bis das ganze komplexbildende Mittel mit dem Fluorwasserstoff oder dem Bortrifluorid reagiert hat. Die Konzentrationen lassen sich durch die Gewichtszunahme oder durch chemische Titration ermitteln. Das verwendete Dreikomponentenkatalysatorsystem kann vorgebildet werden. Wird das Katalysatorsystem vorgebildet, dann behält es ein hohes Ausmaß an Aktivität während einer langen Zeitspanne bei. Der Einsatz eines derartigen vorgeformten Katalysatorsystems hat auch die Bildung eines gleichmäßigen polymeren Produktes zur Folge. Derartige vorgeformte Katalysatorsysteme werden in Gegenwart eines oder mehrerer Vorbildungsmittel hergestellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoolefinen, nichtkonjugierten Diolefinen, konjugierten Diolefinen, cyclischen nichtkonjugierten Multiolefinen, acetylenischen Kohlenwasserstoffen, Triolefinen, Vinylethern sowie aromatischen Nitrilen besteht.The complexes of the invention are usually prepared by simply bubbling gaseous boron trifluoride or hydrogen fluoride through appropriate amounts of the complexing agent, for example a ketone, an ether, an ester, an alcohol or a nitrile. This should be done in the absence of moisture and measures should be taken to prevent the temperature from rising to more than about 38 ° C. In most cases, boron trifluoride complexes and hydrogen fluoride complexes are prepared while maintaining the temperature at room temperature. Another possible method is to dissolve the hydrogen fluoride or the complexing agent in a suitable solvent, followed by the addition of the other component. Another method of blending is to dissolve the complexing agent in a solvent and simply bubbling gaseous hydrogen fluoride or boron trifluoride through the system until all of the complexing agent has reacted with the hydrogen fluoride or boron trifluoride. The concentrations can be determined by the increase in weight or by chemical titration. The three-component catalyst system used can be preformed. If the catalyst system is preformed, it will maintain a high level of activity over a long period of time. The use of such a preformed catalyst system also results in the formation of a uniform polymeric product. Such preformed catalyst systems are prepared in the presence of one or more prefixing agents selected from the group consisting of monoolefins, nonconjugated diolefins, conjugated diolefins, cyclic nonconjugated multiolefins, acetylenic hydrocarbons, triolefins, vinyl ethers and aromatic nitriles.

Einige repräsentative Beispiele für Olefine, die als Vorformungsmittel zur Herstellung der stabilisierten Katalysatoren verwendet werden können, sind trans-2-Buten, gemischtes cis-Penten und trans-2-Penten sowie cis-2-Penten. Einige nichtkonjugierte Diolefine, die als Vorformungsmittel eingesetzt werden können, sind cis-1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,7-Octadien und dergleichen. Repräsentative Beispiele für cyclische nichtkonjugierte Multiolefine, die verwendet werden können, sind 1,5-Cyclooctadien, 1 ,ö^-Cyclododecatrien und 4-Vinylcyclohexen-i. Einige repräsentative Beispiele für acetylenische Kohlenwasserstoffe, die als Vorformungsmittel eingesetzt werden können, sind Methylacetylen, Ethylacetylen, 2-Butin, 1 -Pentin, 2-Pentin, 1 -Octin sowie Phenylacetylen. Triolefine, die als Vorformungsmittel verwendet werden können, sind 1,3,5-Hexatrien, 1,3,5-Heptatrien, 1,3,6-Octatrien, 5-Methyl-1,3,6-Heptatrien und dergleichen. Einige repräsentative Beispiele für substituierte konjugierte Diolefine, die verwendet werden können, sind 1,4-Diphenylbutadien, Myrcen (7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien) und dergleichen. Ethylvinylether sowie Isobutylvinylethersind repräsentative Beispiele für Alkylvinylether, die als Vorformungsmittel verwendet werden können. Ein repräsentatives Beispiel für ein aromatisches Nitril, das verwendet werden kann, ist Benzonitril. Einige repräsentative Beispiele für konjugierte Diolefine, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Das bevorzugte Vorformungsmittel besteht aus 1,3-Butadien.Some representative examples of olefins that can be used as preforming agents to prepare the stabilized catalysts are trans-2-butene, mixed cis-pentene and trans-2-pentene, and cis-2-pentene. Some non-conjugated diolefins which can be used as preforming agents are cis-1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,7-octadiene and the like. Representative examples of cyclic non-conjugated multiolefins which can be used are 1,5-cyclooctadiene, 1, 6-cyclodeodecatriene and 4-vinylcyclohexene-i. Some representative examples of acetylenic hydrocarbons that can be used as preforming agents are methylacetylene, ethylacetylene, 2-butyne, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-octyne, and phenylacetylene. Triolefins that can be used as preforming agents are 1,3,5-hexatriene, 1,3,5-heptatriene, 1,3,6-octatriene, 5-methyl-1,3,6-heptatriene, and the like. Some representative examples of substituted conjugated diolefins which can be used are 1,4-diphenylbutadiene, myrcene (7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene) and the like. Ethyl vinyl ethers, as well as isobutyl vinyl ethers, are representative examples of alkyl vinyl ethers that can be used as preforming agents. A representative example of an aromatic nitrile that can be used is benzonitrile. Some representative examples of conjugated diolefins which can be used are 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene. The preferred preforming agent is 1,3-butadiene.

Eine Methode zur Herstellung des vorgeformten Katalysators in einer solchen Weise, daß er sehr aktiv und chemisch relativ stabil ist, besteht darin, die Organoaluminiumverbindung und das Vorformungsmittel dem Lösungsmittelmedium zuzusetzen, bevor ein Kontakt mit der Nickelverbindung erfolgt. Die Nickelverbindung wird dann der Lösung zugesetzt und anschließend wird die Fluoridverbindung zu der Lösung gegeben. Alternativ kann man das Vorformungsmittel und die Nickelverbindung vermischen, worauf sich die Zugabe der Organoaluminiumverbindung sowie der Fluoridverbindung anschließt. Andere Zugabereihenfolgen können verwendet werden, sie liefern jedoch im allgemeinen weniger zufriedenstellende Ergebnisse.One method of making the preformed catalyst such that it is very active and chemically relatively stable is to add the organoaluminum compound and the preforming agent to the solvent medium before contact with the nickel compound. The nickel compound is then added to the solution, and then the fluoride compound is added to the solution. Alternatively, the preforming agent and the nickel compound may be mixed, followed by the addition of the organoaluminum compound and the fluoride compound. Other orders of addition may be used but generally provide less satisfactory results.

Die Menge des Vorvormungsmittels, das zum Vorformen des Katalysators verwendet wird, kann im Bereich von ungefähr 0,001 bis 3% der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren liegen. Ausgedrückt als Molverhältnis des Vorformungsmittels zu der Nickelverbigdung kann die Menge des Vorformungsmittels, das während der Vorformungsstufe vorliegt, im Bereich des ungefähr 1-bis 3000fachen der Konzentration an Nickel liegen. Das bevorzugte Molverhältnis der Vorformungsmittels zu dem Nickel beträgt ungefähr3:1 bis 500:1.The amount of pre-formant used to preform the catalyst can range from about 0.001 to 3% of the total amount of monomer to be polymerized. Expressed as the molar ratio of the preforming agent to the nickel compound, the amount of preforming agent present during the preforming step may be in the range of about 1 to 3,000 times the concentration of nickel. The preferred mole ratio of preforming agent to nickel is about 3: 1 to 500: 1.

Diese vorgeformten Katalysatoren besitzen unmittelbar nach ihrer Herstellung eine kataiytische Aktivität. Es wurde jedoch beobachtet, daß eine kurze Alterungsperiode, beispielsweise von 15 bis 30 Minuten, bei einer mäßigen Temperatur, beispielsweise bei 50°C, die Aktivität des vorgeformten Katalysators merklich steigert. Um den Katalysator in geeigneter Weise zu stabilisieren, muß das Vorformungsmittel vorliegen, bevor die Organoaluminiumverbindung eine Gelegenheit hat, mit entweder der Nickelverbindung oder der Fluoridverbindung zu reagieren. Wird das Katalysatorsystem ohne Vorliegen wenigstens einer kleinen Menge an Vorformungsmittel vorgeformt, dann ist die chemische Wirkung der Organoaluminiumverbindung auf die Nickelverbindung oder die Fluoridverbindung derartig, daß die kataiytische Aktivität des Katalysators merklich vermindert wird und er kurz danach inaktiv wird. In Gegenwart wenigstens einer kleinen Menge an Vorformungsmittel wird die kataiytische Gebrauchsdauer oder Gebrauchsfähigkeit des Katalysators merklich gegenüber dem System ohne Vorliegen von Vorformungsmitteln verbessert.These preformed catalysts have a catalytic activity immediately after their preparation. However, it has been observed that a short period of aging, for example from 15 to 30 minutes, at a moderate temperature, for example at 50 ° C, markedly increases the activity of the preformed catalyst. In order to properly stabilize the catalyst, the preforming agent must be present before the organoaluminum compound has an opportunity to react with either the nickel compound or the fluoride compound. When the catalyst system is preformed without the presence of at least a small amount of preforming agent, the chemical action of the organoaluminum compound on the nickel compound or fluoride compound is such that the catalytic activity of the catalyst is markedly reduced and becomes inactive shortly thereafter. In the presence of at least a small amount of preforming agent, the catalytic life or serviceability of the catalyst is markedly improved over the system without the presence of preforming agents.

Das Dreikomponenten-Nickelkatalysatorsystem, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch vorgemischt sein. Derartige vorgemischte Katalysatorsysteme werden in Gegenwart eines oder mehrerer polymerer Katalysatorstabilisierungsmittel hergestellt. Das polymere Katalysatorstabilisierungsmittel kann in Form eines flüssigen Polymeren, eines Polymerzements oder einer Polymerlösung vorliegen. Polymere Katalysatörstabilisierungsmittel sind im allgemeinen Homopolymere von konjugierten Dienen oder Copolymere von konjugierten Dienen mit Styrolen und Methyl-substituierten Styrolen. Die Dienmonomeren, die zur Herstellung der polymeren Katalysatorstabilisierungsmittel verwendet werden, enthalten normalerweise 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die zur Herstellung derartiger polymerer Katalysatorstabilisierungsmittel eingesetzt werden können, sind Isopren, 1,3-Butadien, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2,4-Octadien sowie 1,3-Nonadien. In Frage kommen femer 2,3-Dimethylbutadien,2,3-Dimethyl-1,3-hexadien,2,3-Dimethyl-1,3-heptadien,2,3-Dimethyl-1,3-octadien sowie 2,3-Dimethyl-1,3-nonadien und Mischungen davon.The three-component nickel catalyst system used in the present invention may also be premixed. Such premixed catalyst systems are prepared in the presence of one or more polymeric catalyst stabilizers. The polymeric catalyst stabilizer may be in the form of a liquid polymer, a polymer cement or a polymer solution. Polymeric catalyst stabilizers are generally homopolymers of conjugated dienes or copolymers of conjugated dienes with styrenes and methyl-substituted styrenes. The diene monomers used to prepare the polymeric catalyst stabilizers normally contain from 4 to about 12 carbon atoms. Some representative examples of conjugated diene monomers that can be used to prepare such polymeric catalyst stabilizers are isoprene, 1,3-butadiene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 2,4-butadiene, Hexadiene, 2,4-heptadiene, 2,4-octadiene and 1,3-nonadiene. Also suitable are 2,3-dimethylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-heptadiene, 2,3-dimethyl-1,3-octadiene and also 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene. Dimethyl 1,3-nonadiene and mixtures thereof.

Einige repräsentative Beispiele für polymere Katalysatorstabilisierungsmittel sind Polyisopren, Polybutadien, Polypiperylen, Copolymere aus Butadien und Styrol, Copolymere aus Butadien und a-Methylstyrol, Copolymere aus Isopren und Styrol, Copolymere aus Isopren und a-Methylstyrol, Copolymere aus Piperylen und Styrol, Copolymere aus Piperylen und a-Methylstyrol, Copolymere aus 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Styrol, Copolymere aus 2,3-Dimethylbutadien und a-Methylstyrol, Copolymere aus Butadien und Vinyltoluol, Copolymere aus 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Vinyltoluol, Copolymere aus Butadien und /3-Methylstyrol sowie Copolymere aus Piperylen und /3-Methylstyrol.Some representative examples of polymeric catalyst stabilizers are polyisoprene, polybutadiene, polypiperylene, copolymers of butadiene and styrene, copolymers of butadiene and α-methylstyrene, copolymers of isoprene and styrene, copolymers of isoprene and α-methylstyrene, copolymers of piperylene and styrene, copolymers of piperylene and α-methylstyrene, copolymers of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and styrene, copolymers of 2,3-dimethylbutadiene and α- methylstyrene, copolymers of butadiene and vinyltoluene, copolymers of 2,3-dimethyl-1,3 butadiene and vinyltoluene, copolymers of butadiene and / 3-methylstyrene and copolymers of piperylene and / 3-methylstyrene.

Um das Katalysatorsystem nach dieser Vormischmethode in geeigneter Weise zu stabilisieren, muß das polymere Katalysatorstabilisierungsmittel vorliegen, bevor die Organoaluminiumverbindung eine Gelegenheit hat, mit entweder der Nickelverbindung oder der Fluor enthaltenden Verbindung zu reagieren. Wird das Katalysatorsystem ohne Vorliegen wenigstens einer kleinen Menge an polymerem Katalysatorstabilisierungsmittel vorgemischt, dann ist die chemische Wirkung der Organoaluminiumverbindung auf die Nickelverbindung oder die Fluoridverbindung derartig, daß die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems merklich verringert wird oder der Katalysator kurz darauf inaktiv wird. In Gegenwart wenigstens einer kleinen Menge eins polymeren Katalysatorstabilisierungsmittels wird die katalytische Zeit oder die Gebrauchsdauer des Katalysatorsystems merklich gegenüber dem gleichen System ohne Vorliegen eines polymeren Katalysatorstabilisierungsmittels verbessert.In order to suitably stabilize the catalyst system by this premixing method, the polymeric catalyst stabilizer must be present before the organoaluminum compound has an opportunity to react with either the nickel compound or the fluorine-containing compound. When the catalyst system is premixed without the presence of at least a small amount of polymeric catalyst stabilizer, the chemical action of the organoaluminum compound on the nickel compound or fluoride compound is such that the catalytic activity of the catalyst system is markedly reduced or the catalyst becomes inactive shortly thereafter. In the presence of at least a small amount of a polymeric catalyst stabilizer, the catalytic time or useful life of the catalyst system is markedly improved over the same system without the presence of a polymeric catalyst stabilizer.

Eine Methode zur Herstellung dieses vorgemischten Katalysatorsystems in der Weise, daß es hochaktiv und relativ chemisch stabil ist, besteht darin, die Organoaluminiumverbindung der Polymerzementlösung zuzusetzen und gründlich einzumischen, bevor die Organoaluminiumverbindung in Kontakt mit der Nickel enthaltenden Verbindung gelangt. Die Nickelverbindung wird dann der Polymerzementlösung zugesetzt. Wahlweise kann die Nickelverbindung mit dem Polymerzement zuerst vermischt werden, worauf sich die Zugabe der Organoaluminiumverbindung anschließt. Dann wird die Fluor enthaltende Verbindung der Polymerzementlösung zugegeben. Damit ist nicht beabsichtigt, andere Reihenfolgen oder Methoden der Katalysatorzugabe auszuschließen, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Polymerstabilisierungsmittel vorliegen muß, bevor die Organoaluminiumverbindung eine Gelegenheit hat, mit entweder der Nickel enthaltenden Verbindung oder der Fluor enthaltenden Verbindung zu reagieren.One way of making this premixed catalyst system such that it is highly active and relatively chemically stable is to add the organoaluminum compound to the polymer cement solution and thoroughly mix it in before the organoaluminum compound comes in contact with the nickel containing compound. The nickel compound is then added to the polymer cement solution. Optionally, the nickel compound may be mixed with the polymer cement first, followed by the addition of the organoaluminum compound. Then, the fluorine-containing compound is added to the polymer cement solution. It is not intended to preclude other orders or methods of catalyst addition, however, it should be understood that the polymer stabilizer must be present before the organoaluminum compound has an opportunity to react with either the nickel-containing compound or the fluorine-containing compound.

Die Menge des polymeren Katalysatorstabilisierungsmittels, das zum Vormischen des Katalysatorsystems eingesetzt wird, kann im Bereich von ungefähr 0,01 bis3Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des zu polymerisierenden Monomeren, liegen. Ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des polymeren Katalysatorstabilisierungsmittels zu dem Nickel kann die Menge des polymeren Katalysatorstabilisierungsmittels, das während der Vormischstufe vorliegt, im Bereich von ungefähr dem 2- bis 2000fachen der Nickelkonzentration liegen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von polymerem Katalysatorstabilisierungsmittel zu Nickel liegt zwischen'ungefähr 4:1 und ungefähr 300: I.Wenn auch derartige vorgemischte Katalysatorsysteme eine katalytische Aktivität unmittelbar nach ihrer Herstellung zeigen, so wurde festgestellt, daß nach einer kurzen Alterungsperiode von beispielsweise 15 bis 30 Minuten bei mäßigen Temperaturen von beispielsweise 500C die Aktivität des vorgeformten Katalysatorsystems ansteigt.The amount of polymeric catalyst stabilizer employed to premix the catalyst system may range from about 0.01 to 3 weight percent, based on the total amount of monomer to be polymerized. Expressed as the weight ratio of the polymeric catalyst stabilizer to the nickel, the amount of polymeric catalyst stabilizer present during the premix stage can range from about 2 to 2000 times the nickel concentration. The preferred weight ratio of polymeric catalyst stabilizer to nickel is between about 4: 1 and about 300: I. Although such premixed catalyst systems exhibit catalytic activity immediately after their preparation, it has been found that after a brief period of, for example, 15 to 30 minutes at moderate temperatures, for example, 50 0 C, the activity of the preformed catalyst system increases.

Eine „in situ-Modifizierungsmethode" kann auch zur Herstellung des Dreikomponenten-Nickelkatalysatorsystems angewendet werden. Die Verwendung von Katalysatoren, die nach einer derartigen „in situ-Modifizierungsmethode" hergestellt werden, bedingt eine gleichmäßigere Steuerung der Polymerisation und des polymeren Produktes. Bei einer derartigen „in situ-Modifizierungsmethode" wird die Organoaluminiumverbindung dem reinen 1,3-Butadienmonomeren zugesetzt, während die Nickel enthaltende Verbindung später zugegeben wird. Das Butadienmonomere, welches die Organoaluminiumverbindung und die Nickel enthaltende Verbindung enthält, wird dann der Reaktionszone zugegeben, welche für die Polymerisation verwendet wird, wobei die Fluor enthaltende Verbindung getrennt der Reaktionszone zugesetzt wird. Normalerweise werden die Organoaluminiumverbindung und die Nickel enthaltende Verbindung der Reaktionszone bald nach dem Einmischen in das Butadienmonomere zugegeben. In den meisten Fällen werden die Organoaluminiumverbindung und die Nickel enthaltende Verbindung der Reaktionszone innerhalb von 60 Sekunden nach dem Einmischen in das Butadienmonomere zugesetzt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Organoaluminiumverbindungen und Nickel enthaltende Verbindungen zu verwenden, die in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst worden sind.An "in situ modification method" can also be used to prepare the three component nickel catalyst system The use of catalysts prepared by such an "in situ modification method" requires more uniform control of the polymerization and the polymeric product. In such an "in situ modification" method, the organoaluminum compound is added to the pure 1,3-butadiene monomer, while the nickel containing compound is added later The butadiene monomer containing the organoaluminum compound and the nickel containing compound is then added to the reaction zone Usually, the organoaluminum compound and the nickel-containing compound are added to the reaction zone soon after blending into the butadiene monomer, in most cases, the organoaluminum compound and the nickel-containing compound are added to the reaction mixture Reaction zone within 60 seconds after mixing into the butadiene monomer It is generally convenient to use organoaluminum compounds and nickel containing compounds which are dissolved in a suitable solvent have been.

Die Dreikomponenten-Nickelkatalysatorsysteme, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, besitzen eine Aktivität innerhalb eines breiten Bereiches von Katalysatorkonzentrationen und Katalysatorkomponentenverhältnissen. Die drei Katalysatorkomponenten wirken gegenseitig unter Bildung eines aktiven Katalysatorsystems. Die Folge ist, daß die optimale Konzentration für jede Komponente stark von den Konzentrationen einer jeden der anderen zwei Katalysatorkomponenten abhängt.The three component nickel catalyst systems employed in the practice of the invention have activity within a wide range of catalyst concentrations and catalyst component ratios. The three catalyst components mutually interact to form an active catalyst system. The result is that the optimum concentration for each component is highly dependent on the concentrations of each of the other two catalyst components.

Wenn auch die Polymerisation innerhalb eines breiten Bereiches von Katalysatorkonzentrationen und -Verhältnissen abläuft, werden dennoch die günstigsten Eigenschaften des synthetisierten Polymeren innerhalb eines relativ engen Bereiches erzielt. Massepolymerisationen können unter Einhaltung eines Molverhältnisses der Organoaluminiumverbindung zu der Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr 0,3:1 und ungefähr 300:1 durchgeführt werden, wobei das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu derOrganonickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr 0,5:1 und ungefähr 200:1 liegt und das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung zwischen ungefähr 0,4:1 und ungefähr 10:1 schwankt. Die bevorzugten Molverhältnisse der Organoaluminiumverbindung zu der Nickel enthaltenden Verbindung liegen zwischen ungefähr 2:1 und ungefähr 80:1 und das bevorzugte Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Nickel enthaltenden Verbindung liegt zwischen ungefähr 3:1 und ungefähr 100:1 und das bevorzugte Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung schwankt zwischen ungefähr 0,7:1 und ungefähr 7:1. Die Konzentration des Katalysatorsystems, das in der Reaktionszone verwendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Reinheit, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, der eingehaltenen Polymerisationstemperatur, der Reaktorausgestaltung sowie von anderen Faktoren.While polymerization occurs within a wide range of catalyst concentrations and ratios, the most favorable properties of the synthesized polymer are still achieved within a relatively narrow range. Bulk polymerizations may be conducted while maintaining a molar ratio of the organoaluminum compound to the nickel-containing compound in the range of about 0.3: 1 to about 300: 1, with the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organonickel-containing compound being in the range of about 0.5: 1 and about 200: 1 and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound varies between about 0.4: 1 and about 10: 1. The preferred molar ratios of the organoaluminum compound to the nickel-containing compound are between about 2: 1 and about 80: 1 and the preferred molar ratio of the fluorine-containing compound to the nickel-containing compound is between about 3: 1 and about 100: 1 and the preferred molar ratio of Fluorine-containing compound to the organoaluminum compound varies between about 0.7: 1 and about 7: 1. The concentration of the catalyst system used in the reaction zone depends on various factors, for example, the purity, the desired reaction rate, the polymerization temperature maintained, reactor design, and other factors.

Das Dreikomponenten-Nickelkatalysätorsystem wird kontinuierlich in die Reaktionszone, die zur Durchführung der Massepolymerisation eingesetzt wird, mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die dazu ausreicht, die gewünschte Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten. Die drei Katalysatorkomponenten können der Reaktionszone „in situ" zugeführt oder, wie zuvor beschrieben, als vorgeformtes oder vorgemischtes Katalysatorsystem zugesetzt werden. Um das Einführen der Katalysatorkomponenten in die Reaktionszone „in situ" zu erleichtern, können sie in einer kleinen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels oder des Butadienmonomeren aufgelöst werden. Vorgeformte und vorgemischte Katalysatorsysteme sind natürlich bereits in einem Lösungsmittel aufgelöst. Ein Verarbeitungsöl oder Mineralöl kann als Lösungsmittel für die Zwecke verwendet werden, für welche ein ölverstreckter Kautschuk hergestellt wird. Für derartige Verwendungszwecke dient das Verarbeitungsöl oder Mineralöl zweierlei Zwecken, da es anfänglich als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten und später als Verstreckungsöl dient.The three-component nickel catalyst system is continuously introduced into the reaction zone used to carry out the bulk polymerization at a rate sufficient to maintain the desired catalyst concentration. The three catalyst components may be added to the reaction zone "in situ" or as previously described as a preformed or premixed catalyst system To facilitate introduction of the catalyst components into the "in situ" reaction zone, they may be present in a small amount of an inert organic solvent or the butadiene monomer. Of course, preformed and premixed catalyst systems are already dissolved in a solvent. A processing oil or mineral oil may be used as a solvent for the purposes for which an oil-stretched rubber is produced. For such uses, the processing oil or mineral oil serves two purposes, since it serves initially as a solvent for the catalyst components and later as a drawing oil.

Ein oder mehrere Molekulargewichtsregulatoren können ebenfalls kontinuierlich der Reaktionszone zugesetzt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die verwendet werden können, sind diejenigen, die dafür bekannt sind, daß sie für die Lösungspolymerisation von 1,3-Butadienmonomerem unter Einsatz von Nickelkatalysatorsystemen geeignet sind, wobei diejenigen in Frage kommen, die in der US-PS 4383097 sowie in den südafrikanischen Patenten 83/2555, 83/2557 und 83/2558 beschrieben werden. Diese Molekulärgewichtsregulatoren werden ausgewählt aus der Gruppe, die aus a-Olefin, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Allen, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,2,4-Trivinylcyclohexen, 1-trans-4-Hexadien sowie 4-Vinyl-1-cyclohexen besteht. Die a-Olefine, die verwendet werden können, enthalten im allgemeinen 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele für a-Olefine, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen. 1-Buten ist ein bevorzugter Molekulargewichtsregulator. Dies ist deshalb der Grund, weil er einen Siedepunkt von -6,30C besitzt, der sehr nahe liegt an dem Siedepunkt von 1,3-Butadien (-4,50C), und weil es als Molekulargewichtsregulator in niedrigen Konzentrationen wirksam ist und kein Gift für den Polymerisationskatalysator darstellt, und zwar auch dann nicht, wenn seine Konzentration merklich ansteigt.One or more molecular weight regulators may also be added continuously to the reaction zone. The molecular weight regulators which can be used are those which are known to be suitable for the solution polymerization of 1,3-butadiene monomer using nickel catalyst systems, such as those described in US Pat. No. 4,383,097 and US Pat South African Patents 83/2555, 83/2557 and 83/2558. These molecular weight regulators are selected from the group consisting of α-olefin, cis-2-butene, trans-2-butene, allene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,2, 4-trivinylcyclohexene, 1-trans-4-hexadiene and 4-vinyl-1-cyclohexene. The α-olefins that can be used generally contain from 2 to about 10 carbon atoms. Some representative examples of α-olefins which can be used for this purpose are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. 1-butene is a preferred molecular weight regulator. This is therefore the reason is because it has a boiling point of -6.3 0 C, which is very close to the boiling point of 1,3-butadiene (-4.5 0 C), and because it is effective as a molecular weight regulator at low concentrations and does not poison the polymerization catalyst, even if its concentration increases markedly.

Die Menge des Molekulargewichtsregulators, die verwendet werden muß, schwankt in Abhängigkeit des Typs des verwendeten Molekulargewichtsregulators, des Katalysatorsystems, der Polymerisationstemperatur sowie dem Molekulargewicht des synthetisierten Polymeren. Wird beispielsweise ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht angestrebt, dann ist eine relativ kleine'Menge des Molekulargewichtsregulators erforderlich. Andererseits werden zur merklichen Herabsetzung der Molekulargewichte relativ große Mengen an Molekulargewichtsregulator verwendet. Im allgemeinen sind größere Mengen des Molekulargewichtsregulators erforderlich, wenn das verwendete Katalysatorsystem Fluorwasserstoff enthält oder ein gealterter Katalysator ist, der Bortrifluorid enthält. Extrem wirksame Molekulargewichtsregulatoren, beispielsweise Allen, können in niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden und unterdrücken dennoch die Molekulargewichte in dem gleichen Ausmaß wie typischere Molekulargewichtsregulatoren in höheren Konzentrationen. Insbesondere unterdrückt Allen das Molekulargewicht des bei der Massepolymerisation erzeugten Polymeren, wenn diese Verbindung in einer Konzentration von nur 0,005 phm (Teile pro Hundert Teile Monomeres) eingesetzt wird. Im allgemeinen wird der Molekulargewichtsregulator in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,005 phm und 20 phm verwendet. Es ist normalerweise vorzuziehenden Molekulargewichtsregulator in einer Konzentration von 0,1 phm 15 phm einzusetzen, wobei die bevorzugteste Konzentration zwischen 1phmund10phm liegt. Der Molekulargewichtsregulator wird kontinuierlich in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, die dazu ausreicht, die gewünschte Konzentration des Molekulargewichtsregulators in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Wenn auch der Molekulargewichtsregulator nicht bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, so muß dennoch eine bestimmte Menge des Molekulargewichtsregulators kontinuierlich zugeführt werden, um Verluste auszugleichen. Die Gesamtmenge an 1,3-Butadienmonomerem, Katalysatorsystem und Molekulargewichtsregulator, welche in die Reaktionszone pro Zeiteinheit eingeführt werden, ist im wesentlichen die gleiche wie die Menge an Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, die aus der Reaktionszone innerhalb dieser Zeiteinheit abgezogen wird.The amount of the molecular weight regulator to be used varies depending on the type of the molecular weight regulator used, the catalyst system, the polymerization temperature and the molecular weight of the synthesized polymer. For example, if a high molecular weight polymer is desired, then a relatively small amount of molecular weight regulator is required. On the other hand, for remarkably reducing the molecular weights, relatively large amounts of molecular weight regulator are used. In general, larger amounts of the molecular weight regulator are required when the catalyst system used contains hydrogen fluoride or is an aged catalyst containing boron trifluoride. Extremely effective molecular weight regulators, for example, allenes, can be used at low concentrations, yet suppress the molecular weights to the same extent as more typical molecular weight regulators at higher concentrations. In particular, Allen suppresses the molecular weight of the polymer produced in the bulk polymerization when this compound is used in a concentration as low as 0.005 phm (parts per hundred parts of monomer). In general, the molecular weight regulator is used in a concentration between about 0.005 phm and 20 phm. It is normally preferable to use a molecular weight regulator at a concentration of 0.1 phm 15 phm, the most preferred concentration being between 1 ph and 10 phm. The molecular weight regulator is introduced continuously into the reaction zone at a rate sufficient to maintain the desired concentration of molecular weight regulator in the reaction zone. Although the molecular weight regulator is not consumed in the polymerization reaction, a certain amount of the molecular weight regulator must still be fed continuously to compensate for losses. The total amount of 1,3-butadiene monomer, catalyst system and molecular weight regulator introduced into the reaction zone per unit time is substantially the same as the amount of high cis-1,4-polybutadiene withdrawn from the reaction zone within this unit of time becomes.

Die Reaktionszone ist in der Weise konstruiert, daß ein konstantes Rühren ihres Inhalts möglich ist. Sie ist ferner in einer solchen Weise konstruiert, daß eine Einrichtung vorhanden ist, welche eine ausreichende Verdampfungsabkühlung ermöglicht, um die Temperatur innerhalb der Reaktionszone zwischen ungefähr 1O0C und ungefähr 1300C zu halten. Schließlich ist eine Einrichtung zum Abtransport des Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt aus der Reaktionszone bei der Ausgestaltung der Reaktionszone vorgesehen.The reaction zone is constructed in such a way that a constant stirring of its contents is possible. It is also in such a manner constructed, that a device is provided which enables a sufficient evaporation cooling to maintain the temperature within the reaction zone between about 1O 0 C and hold about 130 0 C. Finally, a device for removing the high cis-1,4-polybutadiene from the reaction zone is provided in the design of the reaction zone.

Ein Reaktor/Extruder, der mit einer Einrichtung für eine Rückflußkondensation versehen ist, kann in der Weise ausgestaltet werden, daß er eine gute Reaktionszone ergibt. Die Schnecken und/oder Paddel innerhalb des Extruderreaktors gewährleisten ein Rührerides 1,3-Butadienmonomeren, des Katalysatorsystems und des für die Polymerisation eingesetzten Molekulargewichtsregulators. Die Schnecken stellen auch eine Einrichtung zum Abtransport des erzeugten Polybutadiens aus der Reaktionszone dar. Die Paddel können auch in der Weise ausgelegt sein, daß sie das erzeugte Polybutadien aus der Reaktionszone herausdrücken. Eine Einrichtung für eine Verdampfungskühlung ist erforderlich, da festgestellt wurde, daß ein Kühlmantel um die Reaktionszone herum für eine Wärmekontrolle unzureichend ist. Die Einrichtung für die Verdampfungskühlung kann einfach aus einer oder mehreren Rückflußsäulen bestehen. Das Kondensat, das bei dem Verfahren der Verdampfungskühlung gebildet wird, kann in die Reaktionszone zurücklaufen gelassen werden oder es kann für eine Reinigung und Recyclisierung entfernt werden. Es ist jedoch normalerweise nicht notwendig, das Kondensat zu reinigen. Wenigstens ein Hauptteil des Kondensats wird im allgemeinen durch Rückfluß in die Reaktionszone zurücklaufen gelassen. Die Verdampfungskühlung ist eine sehr wirksame Maßnahme zur Temperatursteuerung, da die Energie, die zur Verdampfung des flüssigen Butadiens erforderlich ist, erheblich ist (99,8cal/g). Sie ist auch ein selbststeuerndes Temperatursteuerungssystem, da mit steigender Temperatur mehr verdampft wird und damit mehr gekühlt wird. Dies ist der Grund, weshalb die Verdampfungskühlung manchmal als Selbstkühlung bezeichnet wird. Ein Inertgas oder Stickstoff können zur Steuerung des Drucks innerhalb der Reaktionszone verwendet werden, die ihrerseits das Ausmaß der auftretenden Verdampfungskühlung steuert. Der Druck innerhalb der Reaktionszone wird natürlich innerhalb eines Bereiches gesteuert, welcher es dem 1,3-Butadien ermöglicht, in der Reaktionszone sowohl in flüssigem Zustand als auch als Dampf vorzuliegen. Es ist für die Reaktionszone wichtig, in einer solchen Weise ausgestaltet zu sein, daß eine Selbstreinigung erfolgt. Derartige Ausgestaltungen nutzen im allgemeinen eine Selbstreinigungswirkung zur Reinigung der Reaktorwände, der Paddel und der Extruderschnecken aus. Reaktor/Extruder, die mit mehreren Drehwellen (Schnecken und/oder Paddel) ausgestattet sind, können zu einer Selbstreinigung ausgestaltet sein. Reaktor/Extruder, die mit ineinandergreifenden gemeinsam sich drehenden Doppelschnecken ausgestattet sind, bieten eine derartige Selbstreinigungswirkung und können so ausgelegt sein, daß sie eine Selbstreinigungswirkung von ungefähr 90% oder mehr bieten. Aus diesem Grunde stellen sie eine ausgezeichnete Auswahl für eine Anwendung bei den erfindungsgemäßen Massepolymerisationen dar. Derartige Reaktor/Extruder, die mit Doppelschnecken ausgestattet sind, ermöglichen auch ein entsprechendes Rühren der Reaktanten und stellen eine ausgezeichnete Einrichtung zum Abtransport des erzeugten Polybutadiens aus der Reaktionszone dar. Die Reaktionszone ist auch derartig ausgelegt, daß eine geeignete Verweilzeit gewährleistet ist. Es ist natürlich vorteilhaft, die Verweilzeiten zur Maximierung des Durchsatzes auf einem Minimum zu halten. Es ist jedoch normalerweise nicht zweckmäßig, die Verweilzeiten in einem solchen Ausmaße herabzusetzen, daß ein Abfall des Umsatzes des Monomeren zu dem Polymeren auftritt. Die optimale Verweiizeit schwankt mit dem Typ des eingesetzten Katalysators. Beispielsweise ist es möglich, kürzere Verweilzeiten in der Reaktionszone in den Fällen einzuhalten, in denen in dem Katalysatorsystem Fluorwasserstoff als FluorA reactor / extruder equipped with a reflux condenser may be designed to give a good reaction zone. The screws and / or paddles within the extruder reactor ensure a Rührerides 1,3-Butadienmonomeren, the catalyst system and the molecular weight regulator used for the polymerization. The screws also provide a means for removing the polybutadiene produced from the reaction zone. The paddles may also be designed to force the produced polybutadiene out of the reaction zone. A means for evaporative cooling is required because it has been found that a cooling jacket around the reaction zone is insufficient for heat control. The evaporative cooling means may simply consist of one or more reflux columns. The condensate formed in the evaporative cooling process may be recycled to the reaction zone or it may be removed for purification and recycling. However, it is usually not necessary to clean the condensate. At least a major portion of the condensate is generally recycled by refluxing to the reaction zone. Evaporative cooling is a very effective measure of temperature control because the energy required to vaporize the liquid butadiene is significant (99.8cal / g). It is also a self-controlling temperature control system because more vapor is vaporized with increasing temperature and thus more is cooled. This is the reason why evaporative cooling is sometimes called self-cooling. An inert gas or nitrogen can be used to control the pressure within the reaction zone, which in turn controls the extent of evaporative cooling that occurs. The pressure within the reaction zone is, of course, controlled within a range which allows the 1,3-butadiene to be present in the reaction zone both in the liquid state and as vapor. It is important for the reaction zone to be designed in such a way that self-cleaning occurs. Such embodiments generally utilize a self-cleaning action to clean the reactor walls, paddles, and extruder screws. Reactors / extruders equipped with multiple rotating shafts (screws and / or paddles) may be self-cleaning. Reactors / extruders equipped with intermeshing co-rotating twin screws provide such a self-cleaning effect and may be designed to provide a self-cleaning effect of about 90% or more. For this reason, they are an excellent choice for use in the bulk polymerizations of the invention. Such reactor / extruders, equipped with twin screws, also allow adequate stirring of the reactants and provide excellent means for removing the polybutadiene produced from the reaction zone. The reaction zone is also designed such that a suitable residence time is ensured. Of course, it is advantageous to keep dwell times to maximize throughput to a minimum. However, it is usually not desirable to reduce the residence times to such an extent that a decrease in the conversion of the monomer to the polymer occurs. The optimum refining time varies with the type of catalyst used. For example, it is possible to comply with shorter residence times in the reaction zone in those cases in which in the catalyst system hydrogen fluoride as fluorine

enthaltende Verbindung eingesetzt wird, als in den Fällen, in denen „langsamere" Katalysatoren verwendet werden. Es ist normalerweise möglich, die Verweilzeiten in der Reaktionszone durch Steuerung der Geschwindigkeit einzustellen, mit welcher das erzeugte Polybutadien aus der Reaktionszone abtransportiert wird. Es wurde festgestellt, daß sehr kurze Verweilzeiten von weniger als 20 Minuten in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten werden können und daß die Menge an freiem Butadienmonomerem in der Reaktionszone auf einem sehr niedrigen Gehalt gehalten werden kann. Beispielsweise liegt die in der Reaktionszone eingehaltene Verweilzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 15 Sekunden und ungefähr 15 Minuten, wobei eine Verweilzeit von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 10 Minuten in den meisten Fällen bevorzugt wird. Es ist im allgemeinen ^ vorzuziehen, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone zwischen 1 Minute und 5 Minuten liegt.It is normally possible to adjust the residence times in the reaction zone by controlling the rate at which the polybutadiene produced is removed from the reaction zone. that very short residence times of less than 20 minutes can be maintained satisfactorily and that the amount of free butadiene monomer in the reaction zone can be kept at a very low level, for example, the residence time maintained in the reaction zone is generally between about 15 seconds and about 15 minutes, with a residence time of about 30 seconds to about 10 minutes being most preferred In general, it is preferable that the residence time in the reaction zone be between 1 minute and 5 minutes.

Da die Massepolymerisationsreaktion unter Drucken ausgeführt wird, die größer sind als die Drucke außerhalb des Reaktors, ist es normalerweise zweckmäßig, die Reaktionszone in einer solchen Weise auszugestalten, daß das Polybutadien, das aus der Reaktionszone austritt, den Ausgang verschließt, so daß das nichtpolymerisierte Butadienmonomere an einem Entweichen gehindert wird. Wahlweise kann man eine mechanische Vorrichtung, wie ein Begrenzungsventil, verwenden, um die Reaktanten (Butadienmonomeres und Molekulargewichtsreaktor) an einem Entweichen aus der Reaktionszone zu hindern. Eine derartige mechanische Vorrichtung kann auch während des Starts des Massepolymerisationsverfahrens hilfreich sein. Während des Starts ist es auch möglich, den Ausgang derartiger Extruderreaktoren mit Polybutadien oder einem anderen geeigneten ellastomeren Material zu verstopfen, um die Reaktanten zurückzuhalten, bis genügend massepolymerisiertes Polybutadien zur Erfüllung dieses Zwecks erzeugt worden ist.Since the bulk polymerization reaction is carried out at pressures greater than the pressures outside the reactor, it is usually convenient to design the reaction zone in such a way that the polybutadiene exiting the reaction zone seals the exit such that the unpolymerized butadiene monomer is prevented from escaping. Optionally, one may use a mechanical device, such as a restriction valve, to prevent the reactants (butadiene monomer and molecular weight reactor) from escaping from the reaction zone. Such a mechanical device may also be helpful during the start of the bulk polymerization process. During startup, it is also possible to plug the exit of such extruder reactors with polybutadiene or other suitable ellastomeric material to retain the reactants until sufficient bulk polymerized polybutadiene has been produced to accomplish this purpose.

Da das erzeugte Polybutadien im wesentlichen ein festes Material ist, ist es normalerweise nicht möglich, es von der Reaktionszone mit Standardzentrifugenpumpen abzutransportieren. In sehr vereinfachter Weise dargestellt ist eine Einrichtung zum Herausdrücken des gebildeten Polybutadiens aus der Reaktionszone normalerweise erforderlich. Diese steht im Gegensatz zu einer Einrichtung zum Transportieren einer Lösung oder einer Suspension des Polymeren aus der Reaktionszone, die auf einer Zieh- oder Pumpwirkung basiert. Reaktor/Extruder bieten die Art der Schubwirkung, die erforderlich ist, um den Abtransport des erzeugten Polybutadiens aus der Reaktionszone zu ermöglichen.Since the polybutadiene produced is essentially a solid material, it is usually not possible to remove it from the reaction zone with standard centrifugal pumps. Shown in a very simplified manner is a means for squeezing the formed polybutadiene from the reaction zone normally required. This is in contrast to a means for transporting a solution or suspension of the polymer from the reaction zone based on a pulling or pumping action. Reactor / extruders provide the type of thrust required to allow removal of the polybutadiene produced from the reaction zone.

Die kontinuierlich arbeitenden Massepolymerisationsreaktoren, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, enthalten normalerweise wenigstens drei verschiedene Zonen. Diese Zonen sind die Beschickungszone, die Reaktionszone und die Transportzone. Daseingesetzte 1,3-Butadienmonomere und das Nickelkatalysatorsystem werden im allgemeinen in die Beschickungszone eingeführt. Die Beschickungszone enthält normalerweise zwei oder mehr sich gemeinsam drehende Schnecken, die schnell das Monomere und den Katalysator in die Reaktionszone drücken. Daher erfolgt nur ein minimales Ausmaß an Polymerisation in der Beschickungszone. Die Polymerisation wird im wesentlichen in der Reaktionszone beendet. Die Reaktionszone enthält Schnecken, Paddel oder einige andere Rührertypen, die ein Vermischen ermöglichen und es gestatten, daß das polymerisierende Material einer Verdampfungskühlung ausgesetzt wird. Co-rotierende Rührer mit einer linsenförmigen Querschnittsausgestaltung haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Die Reaktionszone ist normalerweise derartig ausgelegt, daß sie einen neutralen Pumpabschnitt bietet, oder derartig ausgestaltet, das nur ein minimales Ausmaß an Pumpwirkung gestattet, durch welche das synthetisierte Polybutadien aus der Reaktionszone in die Transportzone überführt wird. Der Transportabschnitt ist derart ausgelegt, daß das erzeugte Polymere aus der Reaktionszone abgezogen wird. Für diesen Zweck sind sich gleichsinnig drehende Vielschnecken sehr wirksam.The continuous mass polymerization reactors used to practice the invention will normally contain at least three distinct zones. These zones are the feed zone, the reaction zone and the transport zone. The 1,3-butadiene monomer employed and the nickel catalyst system are generally introduced into the feed zone. The feed zone normally contains two or more co-rotating screws which rapidly push the monomer and catalyst into the reaction zone. Therefore, only a minimal amount of polymerization occurs in the feed zone. The polymerization is essentially stopped in the reaction zone. The reaction zone contains screws, paddles, or some other types of stirrer that allow for mixing and allow the polymerizing material to undergo evaporative cooling. Co-rotating stirrers having a lenticular cross-sectional configuration have been found to be suitable for this purpose. The reaction zone is normally designed to provide or form a neutral pumping section which allows only a minimal amount of pumping action by which the synthesized polybutadiene is transferred from the reaction zone to the transport zone. The transport section is designed so that the polymer produced is withdrawn from the reaction zone. For this purpose, co-rotating multi-screws are very effective.

Der verwendete kontinuierlich arbeitende Massepolymerisationsreaktor kann gegebenenfalls eine Entnahmezone enthalten. DieEntnahmezone ist derartig ausgestaltet, daß das erzeugte Polybutadien aus der Transportzone entnommen wird. Sie kann auch in einer solchen Weise ausgestaltet sein, daß keine Rückvermischung in die Transportzone hinein erfolgt. Eine einzelne Schnecke arbeitet in der Abnahmezone zufriedenstellend. Da keine Rückvermischung in der Abnahmezone erfolgt, stellt sie einen vorteilhaften Punkt dar, an dem dem Polymeren ein Abstoppmittel zugesetzt wird. Andere Kautschukchemikalien, wie Antioxidationsmittel, können natürlich ebenfalls dem Polybutadien in der Abnahmezone zugesetzt werden. Wie bereits dargelegt worden ist, wird die Temperatur innerhalb der Reaktionszone durch Verdampfungskühlung auf einen Bereich von ungefähr 100C bis ungefähr 130°C eingestellt. Normalerweise ist es jedoch vorzuziehen, eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 1000C einzuhalten. Die bevorzugteste Temperatur zur Durchführung der Massepolymerisationsreaktion liegt zwischen 35T und 850C.The continuous mass polymerization reactor used may optionally contain a withdrawal zone. The removal zone is designed such that the polybutadiene produced is removed from the transport zone. It can also be designed in such a way that no backmixing takes place into the transport zone. A single screw operates satisfactorily in the take-off zone. Since there is no backmixing in the take-off zone, it is an advantageous point at which a stop agent is added to the polymer. Of course, other rubber chemicals, such as antioxidants, may also be added to the polybutadiene in the decrease zone. As has already been pointed out, the temperature is adjusted within the reaction zone by evaporation cooling to a range of about 10 0 C to about 130 ° C. Normally, however, it is preferable to maintain a temperature within the range of 20 to 100 ° C. The most preferred temperature for carrying out the bulk polymerization reaction is between 35T and 85 0 C.

Die Fließgeschwindigkeiten in die Reaktionszone und aus dieser heraus werden in der Weise eingestellt, daß ein Mönomerumsatz von wenigstens ungefähr 60% erzielt wird. Es ist normalerweise vorzuziehen, einen Umsatz von wenigstens 80% zu erreichen, wobei ein Umsatz von mehr als 90% am meisten bevorzugt wird.The flow rates into and out of the reaction zone are adjusted to achieve a monomer turnover of at least about 60%. It is usually preferable to achieve a conversion of at least 80%, with a conversion of more than 90% being most preferred.

Wenn das Polybutadien die Reaktionszone verläßt, kann es zweckmäßig sein, Abstoppmittel, Antiabbaumittel und/oder andere herkömmliche Kautschukchemikalien in der Abnahmezone zuzugeben. Ein Einmischen derartiger Kautschukchemikalien in das Polybutadien kann dadurch erleichtert werden, daß sie zuerst in einem Verarbeitungsöl oder Mineralöl aufgelöst werden, falls eikölverstrecktes Polybutadien hergestellt wird. Harzsäuren und Tallöle (Abietinsäuren) sind im allgemeinen in Verarbeitungsodfer Mineralölen löslich und dienen als Abstoppmittel. In den Fällen, in welchen ein Laufflächenkautschuk hergestellt wird, können ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Verarbeitungsöls in das in Masse polymerisierte Polybutadien eingemischt werden. In den Fällen, in welchen der hergestellte Kautschuk in Reifenseitenwänden verwendet werden soll, werden ungefähr 1 bis3% eines Mineralöls im allgemeinen zugesetzt. In jedem Falle kann eine ausreichende Menge des Verstreckungsöls zugesetzt vwerden, um das Verfahren der Verteilung der gewünschten Kautschukchemikalien in dem Polybutadien zu erleichtern. In den Fallen, in denen große Mengen eines Verarbeitungs- oder Mineralöls zugesetzt werden, ist es normalerweise vorteilhaft, mehrere co-rotierende Schnecken einzusetzen, um eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Es sollten jedoch Maßnahmen ergriffen werden, um ein Rückvermischen des Öls in die Reaktionszone zu vermeiden.When the polybutadiene leaves the reaction zone, it may be desirable to add set-off agents, antidegradants and / or other conventional rubber chemicals in the drawdown zone. Blending of such rubber chemicals into the polybutadiene can be facilitated by first dissolving them in a processing oil or mineral oil if eicole stretched polybutadiene is prepared. Resin acids and tall oils (abietic acids) are generally soluble in processing oils mineral oils and serve as Abstoppmittel. In cases where a tread rubber is prepared, about 1 to about 10 weight percent of the processing oil may be blended into the bulk polymerized polybutadiene. In cases where the produced rubber is to be used in tire sidewalls, about 1 to 3% of a mineral oil is generally added. In either case, a sufficient amount of the draw oil may be added to facilitate the process of dispersing the desired rubber chemicals in the polybutadiene. In cases where large quantities of processing or mineral oil are added, it is usually advantageous to use multiple co-rotating screws to ensure adequate mixing. However, measures should be taken to avoid back mixing of the oil into the reaction zone.

Nachdem das in Masse polymerisierte Polymere die Reaktionszone verlassen hat, kann es erforderlich sein, sie von flüchtigen Bestandteilen zu befreien. Dies kann normalerweise dadurch geschehen, daß das Polybutadien wiederholt erhöhten Temperaturen und verminderten Drucken ausgesetzt wird. Dieses Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen kann während so vieler Zyklen durchgeführt werden, wie sie zur Herabsetzung der Menge an flüchtigen Materialien in dem Polybutadien auf annehmbare Gehalte erforderlich sind. Die Beseitigung von flüchtigen Bestandteilen ist jedoch nicht erforderlich, sofern nicht unannehmbar hohe Mengen an Restbutadien oder anderen flüchtigen Materialien in dem Polybutadien vorliegen. In den Fällen, in denen die Monomerumsatze 100% erreichen und weniger als 100 ppm (Teile pro Million) flüchtige organische Verbindungen vorliegen, kann eine Entfernung von flüchtigen Bestandteilen nicht erforderlich sein. Es ist jedochAfter the bulk polymerized polymer has left the reaction zone, it may be necessary to remove it from volatiles. This can normally be done by repeatedly exposing the polybutadiene to elevated temperatures and reduced pressures. This devolatilization process may be performed for as many cycles as required to reduce the amount of volatile materials in the polybutadiene to acceptable levels. However, the elimination of volatiles is not required unless unacceptably high levels of residual butadiene or other volatile materials are present in the polybutadiene. In those cases where monomer conversions reach 100% and less than 100 ppm (parts per million) of volatile organic compounds are present, devolatilization may not be required. However, it is

normalerweise zweckmäßig, die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen auf weniger als 10ppm herabzusetzen. Eine · chemische Maßnahme zur Herabsetzung der Menge an flüchtigen Verbindungen kann natürlich zusätzlich oder anstelle einer Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen eingesetzt werden.normally useful to reduce the amount of volatile organic compounds to less than 10 ppm. A chemical measure to reduce the amount of volatile compounds may of course be used in addition to or instead of a devolatilization device.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, durch welche sie jedoch nicht beschränkt werden soll. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples, by which, however, it should not be limited. Unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight.

Das Molekulargewicht eines Polymeren kann als Viskosität einer verdünnten Lösung (DSV), logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity), Mooney-Viskosität, Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) sowie Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Ausdruck gebracht werden. In den folgenden Beispielen werden die Viskositäten verdünnter Lösungen in 0,1 bis 0,5gew.-%igenToluollösungen bei 300C bestimmt. Die Mooney-Viskositäten werden unter Verwendung eines großen Rotors, einer Aufwärmzeit von 1 Minute sowie einer 4 Minute dauernden Laufzeit bei 1000C bestimmt. Die Zahl und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts werden unter Verwendung eines Waters" GPC Modells Nr. 150C-GeI-permeationschromatographieinstruments ermittelt, wobei die Polymeren in Chloroform aufgelöst sind.The molecular weight of a polymer can be expressed as the viscosity of a dilute solution (DSV), intrinsic viscosity, Mooney viscosity, number average molecular weight (M n ), and weight average molecular weight (M w ). In the following examples, the viscosities of dilute solutions in 0.1 to 0,5gew .-% igenToluollösungen be determined at 30 0 C. The Mooney viscosities are determined using a large rotor, a warm-up time of 1 minute, and a 4 minute running time at 100 ° C. The number and weight average molecular weight are determined using a Waters GPC Model No. 150C gel permeation chromatography instrument wherein the polymers are dissolved in chloroform.

Beispiel 1-5Example 1-5

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, um reines 1,3-Polybutadien in einem List-Reaktor unter Verwendung von Aliquots eines vorgeformten und gealterten Katalysators zu polymerisieren. Zur Durchführung dieser Experimente werden 47,5g eines trockenen flüssigen 1-Butens als Molekulargewichtsregulator in einen horizontalen zylindrischen 2,51-Stahlreaktor eingeführt. Dann werden 900g eines trockenen 1,3-Butadienmonomeren zugesetzt und die Lösung aus Butadien und 1-Buten wird auf 500C unter einem Druck von 3,8 χ 105Pa erhitzt. Später werden 93 ml des Katalysators in einen Metallzylinder mit einer Spritze eingeführt und dann in den Reaktor eingebracht. Dieser Reaktor ist ein Laborknetreaktor. Das Rühren erfolgt durch radiale scheibenförmige Elemente, die an einer sich drehenden Horizontalwelle sitzen und mit Misch- und Knetstäben versehen sind. Zwei Reihen stationärer Gegenpaddel sind mit der Innenwand des Zylinders an den Stellen, die nicht durch die Misch- und Knetstäbe abgewischt werden, verbunden. Die Gegenpaddel werden derart eingestellt, daß sie die Rührwelle und ihre scheibenförmigen Elemente abkratzen und reinigen. Die Wechselwirkung der sich drehenden Scheiben und Mischstäbe mit den Gegenpaddeln bedingt ein gutes Verkneten und Vermischen des viskosen Polymeren und des Katalysators und später des Polymeren mit den Polymerstabilisierungsmitteln und ermöglicht gleichzeitig eine Selbstreinigung der Metalloberflächen. Ein Ende des horizontalen Zylinders wird mit einer mit einer Flansche versehenen Flachplatte, durch deren zentralen Teil ein Antriebsmechanismus mit hoher Drehkraft mit der Rührwelle verbunden ist, verschlossen. Eine Glasplatte oder ein Abdeckglas bedeckt das andere Ende des Zylinders. Der maximale Arbeitsdruck ist auf 1,3 x 106 Pa (13 bar) oder weniger beschränkt und die maximale empfohlene Temperatur beträgt 2000C. Um den Zylinder befindet sich ein elektrischer Heizmantel, um ihn vor der Initiierung der Massepolymerisation aufzuwärmen.A series of experiments is performed to polymerize pure 1,3-polybutadiene in a cunning reactor using aliquots of a preformed and aged catalyst. To carry out these experiments, 47.5 g of a dry liquid 1-butene as a molecular weight regulator are introduced into a horizontal cylindrical 2.51 steel reactor. Then, 900 g of a dry 1,3-butadiene monomer are added and the solution of butadiene and 1-butene is heated to 50 0 C under a pressure of 3.8 χ 10 5 Pa. Later, 93 ml of the catalyst is introduced into a metal cylinder with a syringe and then introduced into the reactor. This reactor is a laboratory kneading reactor. The stirring is done by radial disc-shaped elements sitting on a rotating horizontal shaft and are provided with mixing and Knetstäben. Two rows of stationary counter-paddles are connected to the inner wall of the cylinder at the locations that are not wiped by the mixing and kneading rods. The counter-paddles are adjusted to scrape and clean the stirrer shaft and its disc-shaped elements. The interaction of the rotating disks and mixing rods with the counter-paddles requires a good kneading and mixing of the viscous polymer and the catalyst and later of the polymer with the polymer stabilizers and at the same time allows a self-cleaning of the metal surfaces. One end of the horizontal cylinder is closed with a flanged flat plate, through the central part of which a high-torque drive mechanism is connected to the agitator shaft. A glass plate or cover glass covers the other end of the cylinder. The maximum working pressure is 1.3 x 10 6 Pa (13 bar) or less limited, and the maximum recommended temperature is 200 0 C. To the cylinder is an electric heating mantle to warm it prior to initiating the bulk polymerization.

Ein zylindrisches Rohr, welches eine Kühlschlange enthält, ist vertikal auf dem Oberteil des Reaktorzylinders befestigt. Butadien und andere Monomere oder gewünschte Kohlenwasserstoffe werden dem Reaktor durch „Bomben" durch ein Ventil und eine Leitung, welche in den Bodenteil dieser Säule eintritt und in den Oberteil des Reaktors führt, zugeführt. Der Katalysator wird anschließend durch diese gleiche Leitung zugeführt. Das Kühlmittel ist Toluol, das in einem Trockeneis/Aceton-Bad abgekühlt worden ist und dann durch die Kühlschlange umlaufen gelassen wird. Monomere und andere Kohlenwasserstoffdämpfe werden kondensiert und fließen von der Kühlsäule in den Reaktor zurück. Der Reaktordruck (und gleichzeitig die Reaktortemperatur) werden auf plus oder minus 1,4 χ 104Pa des gewünschten Drucks durch manuelles Einstellen der Pumpgeschwindigkeit des Kühlmittelstroms eingestellt. Bei dieser Reihe von Experimenten wurde der Druck bei 3,8 χ 106Pa durch manuelle Steuerung des Kühlmittelflusses durch die Rückflußkühlschlange gehalten.A cylindrical tube containing a cooling coil is mounted vertically on the top of the reactor cylinder. Butadiene and other monomers or desired hydrocarbons are fed to the reactor by "bombing" through a valve and a conduit which enters the bottom part of this column and into the top of the reactor The catalyst is then fed through this same conduit is toluene which has been cooled in a dry ice / acetone bath and then circulated through the cooling coil Monomers and other hydrocarbon vapors are condensed and flow back from the cooling column to the reactor The reactor pressure (and simultaneously the reactor temperature) is increased to plus or minus 1.4 × 10 4 Pa of the desired pressure by manually adjusting the pumping rate of the coolant flow In this series of experiments, the pressure was maintained at 3.8 × 10 6 Pa by manual control of the coolant flow through the reflux coil.

Eine zweite Leitung tritt ebenfalls in der Nähe des Bodenteils der Kondensator (Rückflußj-Säule sowie in den Oberteil des Reaktors ein. Polymerstabilisierungsmittel (Abstoppmittel und Antioxidationsmittel) werden in den Reaktor eingebombt, wenn es gewünscht wird, die Polymerisation zu beenden.A second conduit also enters near the bottom of the condenser (reflux column and into the top of the reactor.) Polymer stabilizers (stoppers and antioxidants) are bombed into the reactor if it is desired to terminate the polymerization.

Eine Abzugsöffnung mit einem Ventil ist in dem Bodenteil des Reaktors installiert, um ein Ablaufenlassen und ein Zuführen von Lösungsmitteln, Katalysatorlösung, die als Abfänger zugesetzt wird, und/oder Butadien, das als Spülmittel verwendet wird, um den Reaktor auszuspülen, zu ermöglichen.A vent with a valve is installed in the bottom part of the reactor to allow for drainage and supply of solvents, catalyst solution added as a scavenger, and / or butadiene used as a scavenger to flush the reactor.

Ein vorgeformtes Dreikomponentennickel-Katalysatorsystem wird hergestellt und in den Reaktor zusammen mit 5Gew.-% 1-Buten und 1,3-Butadienmonomerem eingeführt. Der vorgeformte Katalysator wird hergestellt durch Zugabe von 25,468g Hexan, 244g einer 16%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan, 915g einer 15%igen Lösung von Triethylaluminium in Hexan, 35,3g einer 10%igen Lösung von Nickeloctanoat in Hexan und 333,4g Bortrifluoriddibutyletherat in einem mit Stickstoff gespültes Wiegegefäß. Daher enthält die gebildete Lösung 0,72 Mol 1,3-Butadien, 1,20 Mol Triethylaluminium, 0,06 Mol Nickeloctanoat und 1,68 Mol Bortrifluorid. Ungefähr 800ml dieser Katalysatorsuspension werden in einestickstpffgespülte Enghalsflasche überführt, die mit einem Kautschukstopfen und einem perforierten Metallverschluß verschlossen wird. Der vorgeformte Katalysator wird bei Zimmertemperatur (240C) 5 Tage bis zu seiner Verwendung stehengelassen. Diese Alterungsperiode bedingt die Erzeugung eines Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als es dann erzeugt wird, wenn ein frisch vorgeformter Katalysator verwendet wird. Bei dieser Reihe von Experimenten werden die Polymerisationszeiten zwischen 6 Minuten und 20 Minuten variiert. Die bei jedem der fünf Experimente eingehaltene Reaktionszeit geht aus der Tabelle I hervor. Der Monomerumsatz (Ausbeute), die Viskosität einer verdünnten Lösung (DSV) des erzeugten Polybutadiens, die Mooney-Viskosität des Polybutadiens und das Molekulargewicht des Polybutadiens werden bestimmt und gehen aus der Tabelle I hervor.A preformed three-component nickel catalyst system is prepared and introduced into the reactor along with 5 weight percent 1-butene and 1,3-butadiene monomer. The preformed catalyst is prepared by adding 25.468 g of hexane, 244 g of a 16% solution of 1,3-butadiene in hexane, 915 g of a 15% solution of triethylaluminum in hexane, 35.3 g of a 10% solution of nickel octanoate in hexane and 333.4 g of boron trifluoride dibutyl etherate in a nitrogen-purged cradle. Therefore, the resulting solution contains 0.72 mol of 1,3-butadiene, 1.20 mol of triethylaluminum, 0.06 mol of nickel octanoate and 1.68 mol of boron trifluoride. Approximately 800ml of this catalyst suspension is transferred to a narrow necked flask which is closed with a rubber stopper and a perforated metal stopper. The preformed catalyst is allowed to stand at room temperature (24 ° C.) for 5 days until it is used. This aging period requires the production of a higher molecular weight polymer than is produced when a freshly preformed catalyst is used. In this series of experiments, the polymerization times are varied between 6 minutes and 20 minutes. The reaction time maintained in each of the five experiments is shown in Table I. The monomer conversion (yield), the viscosity of a dilute solution (DSV) of the polybutadiene produced, the Mooney viscosity of the polybutadiene and the molecular weight of the polybutadiene are determined and are shown in Table I.

Polymeripolymerized Ausbeuteyield DSVDSV Mooney-Mooney -13- 256 866-13- 256 866 Mwmw Tabelle ITable I sations-sations- 12%12% dl/gdl / g Viskosi-viscosity 791791 zeit, Min.time, min. 32%32% 4,224.22 tät,ML-4ty, ML-4 789789 66 40%40% 4,274.27 8282 Molekulargewichtmolecular weight 743743 Beispielexample 99 52%52% 4,174.17 9898 χ 103 3 10 3 778778 11 99 64%64% 4,244.24 105105 MnMn 721721 22 1616 3,983.98 9999 271271 33 2020 103103 259259 44 259259 55 239239 238238

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, sind die Mooney-Viskositäten bei Umsätzen von mehr als ungefähr 30% relativ konstant. Die Viskositäten in verdünnter Lösung sind relativ konstant sowohl bei niedrigen als auch relativ hohen Umsätzen, desgleichen die Molekulargewichte. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Nickelkatalysatorsystem in Kombination mit 1-Buten als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt mit einem relativ konstanten Molekulargewicht (Mooney-Viskosität 102 ± 4) bei Umsätzen von mehr als 30% erzeugt.As can be seen from Table I, the Mooney viscosities are relatively constant at conversions greater than about 30%. The viscosities in dilute solution are relatively constant at both low and relatively high conversions, as are the molecular weights. These results show that the nickel catalyst system in combination with 1-butene as the molecular weight modifier produces high cis-1,4-content polybutadiene having a relatively constant molecular weight (Mooney viscosity 102 ± 4) at conversions of more than 30%.

Beispiele 6-15Examples 6-15

Diese Gruppe von Experimenten wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe steigender Mengen an 1-Buten zu dem zu polymerisierenden 1,3-Butadien zu untersuchen, wobei die Mooney-Viskosität und die DSV-Werte der hergestellten Polymeren gemessen werden. Es werden der Reaktor und die allgemeine Methode gemäß der Beispiele 1 bis 5 bei der Durchführung dieser Versuchsreihe angewendet, mit Ausnahme der Menge des Molekulargewichtsregulators, die ebenso wie die Polymerisationszeiten variiert wurde. Zur Durchführung der Beispiele 6 bis 10 wurde kein Molekulargewichtsregulator verwendet. 1-Buten wurde bei der Durchführung der Beispiele 7 bis 15 in den Reaktor als Molekulargewichtsregulator in den in der Tabelle Il angegebenen Mengen eingeführt.This set of experiments was conducted to examine the effect of adding increasing amounts of 1-butene to the 1,3-butadiene to be polymerized, measuring Mooney viscosity and DSV values of the polymers produced. The reactor and the general method according to Examples 1 to 5 are used in the execution of this series of experiments, except for the amount of the molecular weight regulator, which was varied as well as the polymerization times. For performing Examples 6 to 10, no molecular weight regulator was used. 1-Butene was introduced into the reactor as Examples 7 to 15 as a molecular weight regulator in the amounts indicated in Table II.

Bei dieser Gruppe von Versuchen wurden ungefähr 940g 1,3-Butadien in den List-Reaktor zur Durchführung eines jeden Versuchs eingeführt. Ein frisch vorgeformter Katalysator wird vor jedem Versuch in einer trockenen luftfreien 118-ml-Glasflasche, die einen kleinen Magnetrührer enthielt, durch Zugabe von 24,3 ml (16,0 g) Hexan, 1,5 ml (0,95 g) 1,3-Butadien, 4,7 ml einer 0,5M-Lösung von Triethylaluminium (TEAL) in Hexan, 1,75 ml einer 0,1 M-Lösung von Nickeloctanoat (NiOct) in Pentan und 9,5ml einer 0,5M-Lösung von Bortrifluorid-Dibutyletherat (BF3 · Bu2O) hergestellt. Diese Katalysatorkomponenten werden mit dem Magnetrührer hergestellt und die Flaschen werden in einen Becher mit Eiswasser während einiger Minuten gestellt, um die Temperatur bei ungefähr 20 bis 3O0C zu halten, während die NiOct und BF3 · Bu2O-Lösungen in einen mit Stickstoff gespülten Metallzylinder eingespritzt werden, der mit einem Kugelventil an jedem Ende versehen ist. Die vorgeformten Katalysatorsuspensionen werden in den Reaktor eingebracht, der das Butadienmonomere enthält, das bereits auf 500C erhitzt worden ist, wobei ein Druck von 3,8 χ 105 Pa vorherrscht.In this group of experiments, approximately 940 g of 1,3-butadiene was introduced into the cunning reactor to carry out each experiment. A freshly preformed catalyst is added to a dry, airless, 118 ml glass bottle containing a small magnetic stirrer prior to each experiment by adding 24.3 ml (16.0 g) of hexane, 1.5 ml (0.95 g) 1 , 3-butadiene, 4.7 ml of a 0.5M solution of triethylaluminum (TEAL) in hexane, 1.75 ml of a 0.1 M solution of nickel octanoate (NiOct) in pentane and 9.5 ml of a 0.5M Solution of boron trifluoride dibutyl etherate (BF 3 · Bu 2 O) prepared. These catalyst components are manufactured using the magnetic stirrer and the bottles are placed in a beaker of ice water for a few minutes to keep the temperature at about 20 to 3O 0 C while the NiOct and BF3 · Bu 2 O solutions in a nitrogen flushed metal cylinder is injected, which is provided with a ball valve at each end. The preformed catalyst suspensions are introduced into the reactor containing the butadiene monomer, which has already been heated to 50 ° C., with a pressure of 3.8 × 10 5 Pa prevailing.

Die Polymerisationen werden so lange durchgeführt, bis nur festes Polybutadien (Polymeres, das mit etwas Butadienmonomerem angequollen ist) beobachtet wird. Die Polymerisationen werden durch Einführen von 6,75g Harzsäure und 6,75g Dibutyl-p-cresol beendet. Das Mischen wird 10 Minuten fortgeführt, worauf das Polymere von flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle Il hervor, die zeigt, daß mit steigender Menge an zugesetztem 1-Buten sowohl die Mooney-Viskosität als auch die DSV-Werte abnehmen.The polymerizations are carried out until only solid polybutadiene (polymer swollen with some butadiene monomer) is observed. The polymerizations are terminated by introducing 6.75 g of rosin acid and 6.75 g of dibutyl p-cresol. Mixing is continued for 10 minutes whereupon the polymer is devolatilized. The results are shown in Table II which shows that as the amount of added 1-butene increases, both Mooney viscosity and DSV values decrease.

Tabelle IlTable II zugeführtessupplied Polymeripolymerized Ausbeuteyield Mooney-Mooney DSV,DSV, 1-Buten,1-butene, sationszeit,sationszeit, 43%43% Viskosität,Viscosity, dl/gdl / g Gew.-%Wt .-% Min.Minute 54%54% ML-4ML-4 4.234.23 Beispielexample 00 33 55%55% 100100 4.024:02 66 00 66 60%60% 102102 4.154.15 77 00 1818 70%70% 9595 NDND 88th 00 1818 72%72% 125125 3.673.67 99 00 2525 49%49% 122122 3.243.24 1010 1,5·1.5 * 1313 69%69% 115115 2.502:50 1111 3,03.0 2222 77%77% 8585 2,422.42 1212 4,84.8 5050 71%71% 6262 2,422.42 1313 5.15.1 2222 6161 2,072.07 1414 8,08.0 2424 4646 1515

ND = nicht gemessenND = not measured

Katalysatorcharge — Bd/TEAL/NiOct/BF3 · Bu2O = 1,5/0,2/0,015/0,4mmhgm oderO,055phmCatalyst charge - Bd / TEAL / NiOct / BF 3 · Bu 2 O = 1.5 / 0.2 / 0.015 / 0.4 mmHgm or O, 055phm

Wie ersichtlich, reduziert der zur Durchführung der Beispiele 7 bis 15 eingesetzte Molekulargewichtsregulator in wirksamer Weise das Molekulargewicht des in seiner Gegenwart erzeugten Polybutadiens. Diese Reihe von Versuchen zeigt deutlich, daß das Molekulargewicht durch das Vorliegen von 1-Buten ohne Einschränkung der Umsätze gesteuert werden kann.As can be seen, the molecular weight regulator used to carry out Examples 7 to 15 effectively reduces the molecular weight of the polybutadiene produced in its presence. This series of experiments clearly shows that the molecular weight can be controlled by the presence of 1-butene without limiting the conversions.

Beispiele 16 bis 22Examples 16 to 22

Diese Gruppe von Experimenten wird in dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Die bei dieser Reihe von Versuchen durchgeführten Polymerisationen werden nach verschiedenen kurzen Zeitintervallen beendet, um Polymere mit verschiedenen Umsatzgraden herzustellen, wobei ein Nickelkatalysatorsystem verwendet wird. Das Ziel dieser Gruppe von Versuchen besteht darin, zu zeigen, daß ein Nickelkatalysator Polymere mit einem relativ gleichmäßigen Molekulargewicht innerhalb eines breiten Bereichs des Monomerumsatzes erzeugt.This group of experiments is carried out in the reactor described in Examples 1-5. The polymerizations carried out in this series of experiments are terminated after various short time intervals to produce polymers of various degrees of conversion using a nickel catalyst system. The aim of this group of experiments is to show that a nickel catalyst produces polymers having a relatively uniform molecular weight over a broad range of monomer conversion.

Zur Durchführung eines jeden dieser Versuche werden 900 g eines trockenen flüssigen 1,3-Butadienmonomeren in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 5OX erhöht und der Druck bei 3,8 χ 105Pa gehalten.To carry out each of these experiments, 900 g of a dry liquid 1,3-butadiene monomer are charged to the reactor. The temperature of the reactor is increased to 5OX and the pressure is kept at 3.8 × 10 5 Pa.

Frisch vorgeformte Katalysatoren werden hergestellt und dem Butadienmonomeren zur Durchführung eines jeden Versuchs zugesetzt. Die Katalysatoren werden in trockenen, mit Stickstoff gespülten und verschlossenen 180-ml-Flaschen hergestellt, die einen Magnetrührstab enthalten, und zwar durch Einspritzen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge: (1) 14ml (9,3g) Hexan, (2) 12ml einer 20,5%igen Lösung von Butadien in Hexan, (3) 10,1 ml einer 0,5molaren Lösung von Triethylaluminium in Hexan, (4) 3,4ml einer 0,1 molaren Lösung von Nickeloctanoatin Pentan und (5) 16,9mi einer 0,5molaren Lösung von Bortrifluorid-Dibutyletherat in Hexan. Die Katalysatorkomponenten werden in den verschlossenen Flaschen mit dem Magnetstab gerührt und die Temperatur wird zwischen ungefähr 20 und 300C gehalten, während Nickeloctanoatund Bortrifluorid-Dibutyletherat zugesetzt werden. Die Flaschen, welche den vorgeformten Katalysator enthalten, werden in Eiswasser mit Magnetrührer gestellt. 45 ml des vorgeformten Katalysators werden dann mit einer Spritze in eine Metallbombe eingespritzt. Die frisch vorgeformten Katalysatoren werden in den Reaktor unter Stickstoffdruck innerhalb von 5 bis 15 Minuten nach ihrer Herstellung eingebracht.Fresh preformed catalysts are prepared and added to the butadiene monomer to carry out each experiment. Catalysts are prepared in dry, nitrogen-purged and sealed 180 ml bottles containing a magnetic stir bar by injecting the following components in the order listed: (1) 14 ml (9.3 g) hexane, (2) 12 ml a 20.5% solution of butadiene in hexane, (3) 10.1 ml of a 0.5 molar solution of triethylaluminum in hexane, (4) 3.4 ml of a 0.1 molar solution of nickel octanoate in pentane and (5) 16, 9mi of a 0.5 molar solution of boron trifluoride dibutyl etherate in hexane. The catalyst components are stirred in the sealed bottles with the magnetic bar and the temperature is maintained between about 20 and 30 ° C while nickel octanoate and boron trifluoride dibutyl etherate are added. The bottles containing the preformed catalyst are placed in ice water with magnetic stirrer. 45 ml of the preformed catalyst are then injected with a syringe into a metal bomb. The fresh preformed catalysts are introduced into the reactor under nitrogen pressure within 5 to 15 minutes after their preparation.

Die beabsichtigten Katalysatorchargen bestehen aus 2,62mmhgm (Millimole pro 100g Monomeres) Butadienmonomerem, 0,45mmhgm Triethylaluminium, 0,03mmhgm Nickeloctanoatund 0,75mmhgm Bortrifluorid-Dibutyletherat. Dies sind 0,115phm (Teile pro hundert Teile Monomeres) TEAL, NiOct und BF3.The intended catalyst charges consist of 2.62 mmHgm (millimoles per 100 g monomer) butadiene monomer, 0.45 mmHgm triethylaluminum, 0.03 mmHgm nickel octanoate, and 0.75 mmHgm boron trifluoride dibutyl etherate. These are 0.115 phm (parts per hundred parts of monomer) TEAL, NiOct and BF3.

Die Polymerisation beginnt praktisch unmittelbar nach der Zugabe der Katalysatoren zu dem Reaktor. Der Druck innerhalb des Reaktors wird auf 3,8 χ 105 ± 1,4 x 104Pa) eingestellt und die Temperatur auf 50 ±2°C geregelt durch manuelle Steuerung der Kühlmittelmenge, die durch die Kühlschlange fließt. Auf diese Weise wird das verdampfte Butadienmonomere kondensiert und erneut der Reaktionszone zugeführt.The polymerization begins almost immediately after the addition of the catalysts to the reactor. The pressure inside the reactor is set at 3.8 χ 10 5 ± 1.4 x 10 4 Pa and the temperature is controlled at 50 ± 2 ° C by manually controlling the amount of refrigerant flowing through the cooling coil. In this way, the vaporized butadiene monomer is condensed and recycled to the reaction zone.

Die Polymerisationen werden durch Einführen einer Lösung, die 6,75 g Holzharzsäure und 6,75g Dibutyl-p-cresol, gelöst in 200 g flüssigem Butadien, enthält in den Reaktor und Vermischen mit dem Polybutadien während 10 Minuten beendet. DieErgebnisse dieser Gruppe von Versuchen gehen aus der Tabelle III hervor.The polymerizations are terminated by introducing a solution containing 6.75 g of wood rosin acid and 6.75 g of dibutyl-p-cresol dissolved in 200 g of liquid butadiene into the reactor and mixing with the polybutadiene for 10 minutes. The results of this group of experiments are shown in Table III.

Tabelle IIITable III Polymepolyme %% Mooney-Mooney DSV,DSV, >> MolekularMolecular Mwmw H. I.HI. risations-risations- Umsatzsales Viskositätviscosity dl/gdl / g gewichtmass 646646 3.23.2 zeit, %Time, % 1313 ML-4ML-4 3,263.26 x103 x10 3 631631 3.83.8 Min.Minute 1818 9595 3,043.04 MnMn 618618 3.53.5 Beispielexample 2,252.25 3636 102102 3,183.18 205205 729729 3.83.8 1616 1,5  1.5 60,560.5 9898 3,553.55 174174 654654 3.33.3 1717 33 63,563.5 115115 3,413.41 178178 744744 3.53.5 1818 66 7171 124124 3,593.59 190190 576576 3.53.5 1919 33 92,592.5 114114 3,243.24 198198 2020 66 125125 216216 2121 3030 163163 2222

Das Polymermolekulargewicht steigt steil an, bis ein Umsatz von 13% erreicht ist und wahrscheinlich allmählich, bis ein Umsatz von ungefähr 40% erzielt worden ist. Wie ersichtlich, bleibt bei Umsätzen von ungefähr 40 bis 90% das Molekulargewicht praktisch gleichförmig bei Mooney-Viskositäten von 120 ± 5. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Nickelkatalysatorsystem mit seinem Kettenübertragungsmechanismus Polybutadien erzeugt, das ein relativ konstantes oder gleichmäßiges Molekualrgewicht oberhalb eines Umsatzgrades von ungefähr 40% besitzt. Das Polymermolekulargewicht steigt weder bei erhöhtem Umsatz noch längerer Polymerisationszeit, wie dies dann der Fall ist, wenn ein „lebendes" oder „pseudo-lebendes" Katalysatorsystem verwendet wird. Die MikroStruktur der bei diesen Versuchen hergestellten Polybutadiene sind auch sehr gleichmäßig. Beispielsweise ergeben die FTIR (Fourier Transform InfraredJ-Analysen unter Verwendung eines Nicolet 20 SC-Spektrophotometers für jedes der in den Beispielen 17 und 22 hergestellten Butadiene Werte von 98% cis-1,4-, 1 %trans-1,4- und 1 % 1,2-Polybutadien.The polymer molecular weight increases steeply until a conversion of 13% is reached and probably gradually until a conversion of about 40% has been achieved. As can be seen, at conversions of about 40 to 90%, the molecular weight remains virtually uniform at Mooney viscosities of 120 ± 5. These results indicate that the nickel catalyst system with its chain transfer mechanism produces polybutadiene having a relatively constant or uniform molecular weight above a conversion level of about 40% owns. The polymer molecular weight does not increase with either increased or longer polymerization time, as is the case when a "living" or "pseudo-living" catalyst system is used. The microstructure of the polybutadienes prepared in these experiments are also very uniform. For example, FTIR (Fourier Transform InfraredJ analyzes using a Nicolet 20 SC spectrophotometer for each of the butadienes prepared in Examples 17 and 22 gives 98% cis-1,4, 1% trans-1,4 and 1 % 1,2-polybutadiene.

Beispiele 23 bis 27Examples 23 to 27

Die Wirkung der Zugabe steigender Mengen an 1 Butan als Molekulargewichtsregulator auf die Mooney-Viskosität der Polybutadiene, die in dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Reaktor hergestellt worden sind, wobei ein vorgeformtes Nickelkatalysatorsystem verwendet: :wird, werden bei dieser Reihe von Experimenten untersucht. Die eingehaltene Polymerisationsmethode ist sehr ähnlich derjenigen, wie sie in den Beispielen 6 bis 15 beschrieben wird. Bei den zur Durchführung dieser Versuchsreihe durchgeführten Methoden werden 900 g 1,3- Butadienmonomeres plus entweder 6,8 oder ungefähr 10% 1-Buten, wie aus Spalte 2 der Tabelle IV hervorgeht, in den Reaktor eingeführt und dann auf eine Temperatur von 500C unter einem Druck von 3,8 χ 105 Pa erhitzt. Die vorgeformten Katalysatoren, die zur Durchführung dieser Versuchsreihe eingesetzt werden, werden in den List-Reaktor ungefähr 30 Minuten nach ihrer Herstellung eingeführt. Diese vorgeformten Katalysatoren werden in verschlossenen 118 ml-Flaschen unter Mischen mittels eines Magnetstabes hergestellt. Die Katalysatorkomponenten werden mit einer Spritze in der folgenden Reihenfolge eingespritzt: (1) 1,3-Butadien in Hexan, (2) 25 Gew.-%-ige (0,87 molar) Lösung vom Triisobuty!aluminiumThe effect of adding increasing amounts of 1-butane as a molecular weight regulator on the Mooney viscosity of the polybutadienes prepared in the reactor described in Examples 1-5 using a preformed nickel catalyst system is examined in this series of experiments , The adhered polymerization method is very similar to that described in Examples 6 to 15. In the methods used to carry out this series of experiments, 900 g of 1,3-butadiene monomer plus either 6.8 or about 10% of 1-butene, as shown in column 2 of Table IV, are introduced into the reactor and then to a temperature of 50 ° C C heated under a pressure of 3.8 χ 10 5 Pa. The preformed catalysts used to carry out this series of experiments are introduced into the cunning reactor about 30 minutes after their preparation. These preformed catalysts are prepared in sealed 118 ml bottles with magnetic bar mixing. The catalyst components are injected with a syringe in the following order: (1) 1,3-butadiene in hexane, (2) 25 wt% (0.87 molar) solution of triisobutylaluminum

(TlBAL) in Hexan, (3) entweder 0,05 oder 0,1 molare Lösung von Nickeloctanoat in Hexan und (4) 0,50molare Lösung von HF · Bu2O in Hexan. Ungefähr 0,16phm dieses Katalysatorsystems werden verwendet, um die Polymerisationen zu initiieren. In dem hergestellten Katalysatorsystem werden ungefähr 0,60mmhgm TIBAL, ungefähr 0,025mmhgm NiOct und ungefähr 1,5mmhgm HF Bu2O verwendet.(TlBAL) in hexane, (3) either 0.05 or 0.1 molar solution of nickel octanoate in hexane and (4) 0.50 molar solution of HF · Bu 2 O in hexane. About 0.16phm of this catalyst system is used to initiate the polymerizations. In the prepared catalyst system about 0.60 mm Hgm TIBAL, about 0.025 mm Hgm NiOct and about 1.5 mm Hgm HF Bu 2 O are used.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Wie ersichtlich ist, werden mit steigender Menge an vorliegendem 1-Buten die Mooney-Viskositäten der hergestellten Polymeren niedriger.The results of this series of experiments are summarized in Table IV. As can be seen, as the amount of 1-butene present increases, the Mooney viscosities of the polymers produced become lower.

Tabelle IVTable IV KonzenKonzen Polymerisapolymerisation AusOut Mooney-Mooney DSV,DSV, trationtration tionszeittion time beuteprey viskositätviscosity dl/gdl / g anon Minutenminutes 61%61% ML-4ML-4 3,453.45 1-Buten1-butene 88th 67,5%67.5% 114114 3,143.14 Beispielexample 6%6% 99 45%45% 101101 3,303.30 2323 8% 8th% 1313 70%70% 9999 3,103.10 2424 8%8th% 2525 92%92% 7575 NDND 2525 10%10% 2121 6363 2626 9,9%9.9% 2727

ND = nicht ermitteltND = not determined

Beispiele 28 bis 33Examples 28 to 33

Diese Gruppe von Versuchen wird unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Reaktors durchgeführt. Bei dieser Gruppe von Versuchen werden 6% 1-Buten zu 900g trockenem 1,3-Butadien zugegeben, das bei jedem der Versuche polymerisiert. Nickelkatalysatoren werden getrennt für jeden Versuch hergestellt. Diese vorgeformten Katalysatoren werden hergestellt durch Zugabe und Vermischen der folgenden Komponenten in einer verschlossenen 118-ml-Flasche: (1) 18,7 ml Hexan, (2) 13,3ml einer 20,4Gew.-%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan, (3) 9,2ml einer 0,87molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan, (4) 4,0ml einer 0,05molaren Lösung von Nickeloctanoat in Hexan und (5) 41,7 ml einer 0,48molaren Lösung von Fluorwasserstoff-Dibutyletherat in Hexan. Diese Katalysatoren werden ungefähr 18 Stunden lang bei 24°Czum Altern stehen gelassen, worauf 78 ml abgezogen und in den Reaktor eingeführt werden, welcher das 1,3-Butadien und 1-Buten bei 500C enthält. Die zugesetzte Katalysatormenge beträgt 0,48mmhgm TIBAL, 0,012mmhgm NiOct und 1,2mmhgm HF· Bu2O. Auf diese Weise beträgt die Menge des verwendeten Katalysators (TIBAL, NiOct und HF) ungefähr 0,123phm. Die Hauptvariable bei dieser Gruppe von Versuchen ist der Prozentsatz der Umwandlung (oder die Polybutadienausbeute, die in Spalte 4 der Tabelle V ausgeführt ist). Jede Polymerisation bei dieser Reihe von Versuchen wird absichtlich durch Einführen der Stabilisierungsmittel aus Harzlösung und Dibutyl-p-cresol in flüssigem Butadien beendet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe gehen aus der Tabelle V hervor und zeigen, daß das verwendete Nickelkatalysatorsystem Polybutadien in Gegenwart von 1-Buten erzeugt, die relativ gleichmäßige oder konstante Mooney-Viskositäten von 102 ±5 innerhalb eines breiten Umsatzbereiches besitzen.This group of experiments is carried out using the reactor described in Examples 1 to 5. In this set of experiments, 6% of 1-butene is added to 900 g of dry 1,3-butadiene which polymerizes in each of the runs. Nickel catalysts are prepared separately for each experiment. These preformed catalysts are prepared by adding and mixing the following components in a sealed 118 ml bottle: (1) 18.7 ml of hexane, (2) 13.3 ml of a 20.4% by weight solution of 1.3- Butadiene in hexane, (3) 9.2 ml of a 0.87 molar solution of triisobutylaluminum in hexane, (4) 4.0 ml of a 0.05 molar solution of nickel octanoate in hexane and (5) 41.7 ml of a 0.48 molar solution of hydrogen fluoride Dibutyl etherate in hexane. These catalysts are about 18 hours at 24 ° CTo aging allowed to stand, after which 78 ml are withdrawn and introduced into the reactor containing the 1,3-butadiene and 1-butene at 50 0 C. The amount of catalyst added is 0.48 mm Hgm TIBAL, 0.012 mm Hgm NiOct and 1.2 mm Hgm HF · Bu 2 O. In this way, the amount of catalyst used (TIBAL, NiOct and HF) is approximately 0.123phm. The main variable in this group of experiments is the percentage of conversion (or the polybutadiene yield set out in column 4 of Table V). Each polymerization in this series of experiments is deliberately terminated by introducing the stabilizer of resin solution and dibutyl-p-cresol in liquid butadiene. The results of this series of experiments are shown in Table V and show that the nickel catalyst system used produces polybutadiene in the presence of 1-butene having relatively uniform or constant Mooney viscosities of 102 ± 5 over a broad range of conversion.

Tabelle VTable V KonzentraKonzentra Polymerisapolymerisation Ausbeuteyield Mooney-Mooney Mn x 103 Mn x 10 3 tion antion tions-TION 20%20% Viskositätviscosity 241241 1-Buten1-butene zeitTime 37%37% ML-4ML-4 298298 6,0%6.0% Minutenminutes 60%60% 100100 283283 Beispielexample 6,1 %6.1% 1010 68%68% 102102 295295 2828 6,1 %6.1% 88th 74%74% 104104 216216 2929 5,8%5.8% 2020 90%90% 107107 286286 3030 6,0%6.0% 2020 105105 3131 5,9%5.9% 2020 9797 3232 2525 3333

Beispiele 34 bis 36Examples 34 to 36

Diese Gruppe von Versuchen wird als Vergleichsbeispiele durchgeführt, um die Schwierigkeiten zu zeigen, die auftreten, wenn Katalysatoren auf der Basis von Neodym verwendet werden. Das bei dieser Gruppe von Versuchen eingesetzte Neodym-System wird hergestellt in einer mit trockenem Stickstoff gespülten und verschlossenen 230-ml-Enghalsflasche, die einen Magnetrührer enthält, und zwar durch Einspritzen der folgenden Komponenten mit Spritzen in der folgenden Reihenfolge: (1) 52 ml einer 18,8Gew.-%igen Lösugn von Butadien in Hexan, (2) 120ml einer 25Gew.-%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan, (3) 11,2ml einer 10,7gew.-%igen Lösung von Neodymoctanoat in Hexan und (4) 5ml einer 25gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan. Die Katalysatorkomponenten in der Flasche werden kontinuierlich mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt, während langsam das Neodymoctanoat und das Ethylaluminiumdichlorid zugegeben werden. Da die gebildete Lösung während der Zugabe des Neodymoctanoats warm wird, wird die Flasche in einen Becher mit Eiswasser auf einem Magnetrührer gestellt, um die Temperatur auf 20 bis 300C zu halten, während das Neodymoctanoat und das Ethylaluminiumdichlorid zugesetzt wird. Die hergestellte vorgewärmte Lösung wird durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur während über zwei Wochen (384 Stunden) „altern" gelassen.This group of experiments is performed as comparative examples to show the difficulties encountered when using neodymium-based catalysts. The neodymium system used in this set of experiments is prepared in a dry nitrogen flushed and capped 230 ml narrow necked bottle containing a magnetic stirrer by injecting the following components with syringes in the following order: (1) 52 ml (b) 120 ml of a 25% by weight solution of diisobutylaluminum hydride in hexane; (3) 11.2 ml of a 10.7% by weight solution of neodymium octanoate in hexane; (4) 5 ml of a 25% by weight solution of ethylaluminum dichloride in hexane. The catalyst components in the bottle are stirred continuously with the aid of a magnetic stirrer while slowly adding the neodymium octanoate and the ethylaluminum dichloride. Because the resulting solution is warm during the addition of the Neodymoctanoats, the flask into a beaker is placed on a magnetic stirrer with ice water to keep the temperature at 20 to 30 0 C while the neodymium octanoate and the ethylaluminum dichloride is added. The prepared preheated solution is allowed to "age" by standing at room temperature for over two weeks (384 hours).

Das 1,3-Butadien wird in dem Reaktor unter Anwendung einer Methode polymerisiert, die sehr ähnlich der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen ist. Der Reaktor wird auf 5O0C erwärmt und ein Druck von 3,8 χ 105 Pa wird eingehalten. Dann werden 31 ml des gealterten vorgeformten Neodymkatalysatorsystems in den List-Reaktor eingeführt. Es wird kein Molekulargewichtsregulator zur Durchführung der Beispiele 34 und 35 verwendet. 11,2 Gew.-% 1-Buten, bezogen auf die Gesamtmenge an ungesättigten vorliegenden Kohlenwasserstoffen, werden als Molekulargewichtsregualtor im Beispiel 36 verwendet. Die Menge des bei jedem der Versuche dieser Versuchsgruppe zugeführten Katalysators wird zu ungefähr 2,6 mmhgm Diisobutylaluminiumhydrid, 0,135mmhgm Neodymoctanoat und 0,135mmhgm Ethylaluminiumdichlorid berechnet.The 1,3-butadiene is polymerized in the reactor using a method very similar to that described in Examples 1-5. The reactor is heated to 5O 0 C and a pressure of 3.8 χ 10 5 Pa is maintained. Then, 31 ml of the aged preformed neodymium catalyst system is introduced into the List reactor. No molecular weight regulator is used to carry out Examples 34 and 35. 11.2% by weight of 1-butene, based on the total amount of unsaturated hydrocarbons present, are used as the molecular weight adjusting agent in Example 36. The amount of catalyst supplied in each of the experiments of this experimental group is calculated to be about 2.6 mmHgm of diisobutylaluminum hydride, 0.135 mmHgm of neodymium octanoate and 0.135 mmHgm of ethylaluminum dichloride.

Bei der Durchführung dieser Versuchsgruppe wird die Temperatur manuell auf 500C ± 2°C durch Steuerung der Kühlmittelfließgeschwindigkeit durch die Kühlschlange gesteuert, welche den verdampfenden Butadiendampf kondensiert und · ihn erneut in den Reaktor zurückführt. Die Ergebnisse dieser Versuchsgruppe gehen aus der Tabelle Vl hervor.In carrying out this experimental group, the temperature is manually controlled at 50 0 C ± 2 ° C by controlling the coolant flow rate through the cooling coil which condensed the evaporating Butadiendampf · and returns it again to the reactor. The results of this experimental group are shown in Table VI.

Tabelle VlTable VI

Polymerisa- Mooney-Polymeriso- Mooney

Konzentration tionszeit, ViskositätConcentration time, viscosity

Beispiel an 1-Buten Minuten Ausbeute ML-4Example of 1-butene minute yield ML-4

34 0% 5 60% 2734 0% 5 60% 27

35 0% 13 89% 6235 0% 13 89% 62

36 11,2% 18 80% 7436 11.2% 18 80% 74

Die Geschwindigkeit der Polymerisation in Beispiel 36; die in Gegenwart von 1-Buten durchgeführt wird, ist etwas niedriger als die Geschwindigkeit der Polymerisation gemäß der Beispiele 34 und 35. Aus diesem Grunde läßt man die Polymerisation in Beispiel 36 während insgesamt 18 Minuten ablaufen, bevor sie beendet wird. Die Polymerisationen in dieser Versuchsreihe werden absichtlich nach den angegebenen Polymerisationszeiten beendet durch Zugabe von 7 ml 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol und 6,75g Dibutyl-p-cresol, gelöst in 200g flüssigem Butadien plus 5ml Isopropanol. Diese Versuchsgruppe zeigt, daß das Molekulargewicht (Mooney-Viskosität) des Polymeren bei Verwendung der Neodymkatalysatorsysteme eine Funktion des Umsatzgrades und/oder der Dauer der Polymerisation ist. Dies steht natürlich im Gegensatz zu Massepolymerisationen, bei welchen die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatorsysteme verwendet werden, da ihre Verwendung ein Polymeres mit einem relativ gleichmäßigen Molekulargewicht bedingt, das nicht von der eingehaltenen Polymerisationszeit abhängt. Das Beispiel 36 zeigt die Tatsache, daß Polybutadien, das in Massepolymerisationen erzeugt worden ist, wobei ein Neodymkatalysatorsystem verwendet wird, durch die Zugabe von 1-Buten nicht in seinem Molekulargewicht herabgesetzt oder gesteuert werden kann. Es ist daher nicht möglich, Polymere mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Molekulargewichtsverteilung bei verschiedenen Umsatzgraden unter Einsatz von Neodym (oder anderen Seltenen Erden)-Katalysatorsystemen bei kontinuierlichen Polymerisationen von reinem 1,3-Butadien herzustellen. Es ist sehr wichtig, daß man in der Lage ist, derartige Polymere herzustellen, die eine gleichmäßige oder beständige Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften besitzen. Es handelt sich dabei um einen einzigartigen Vorteil, der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Nickelkatalysatorsystems erzielt werden kann, da hohe Umsätze unter seinem Einsatz erreicht werden können, wobei gleichzeitig die Molekulargewichte unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, wie 1-Buten, gesteuert werden können.The rate of polymerization in Example 36; which is carried out in the presence of 1-butene is slightly lower than the rate of polymerization according to Examples 34 and 35. For this reason, the polymerization in Example 36 is allowed to proceed for a total of 18 minutes before being terminated. The polymerizations in this series of experiments are purposely terminated after the stated polymerization times by adding 7 ml of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 6.75 g of dibutyl-p-cresol dissolved in 200 g of liquid butadiene plus 5 ml of isopropanol. This experimental group shows that the molecular weight (Mooney viscosity) of the polymer when using the neodymium catalyst systems is a function of the degree of conversion and / or the duration of the polymerization. This, of course, is in contrast to bulk polymerizations using the nickel catalyst systems of the present invention because their use requires a polymer having a relatively uniform molecular weight that does not depend on the polymerization time maintained. Example 36 demonstrates the fact that polybutadiene produced in bulk polymerizations using a neodymium catalyst system can not be reduced or controlled in molecular weight by the addition of 1-butene. It is therefore not possible to prepare polymers having the same molecular weight and molecular weight distribution at different degrees of conversion using neodymium (or other rare earth) catalyst systems in continuous polymerizations of pure 1,3-butadiene. It is very important to be able to produce such polymers which have uniform or consistent processability and physical properties. This is a unique advantage that can be achieved by employing the nickel catalyst system of this invention because high conversions can be achieved under its use, while at the same time controlling the molecular weights using a molecular weight regulator such as 1-butene.

Beispiele 37 bis 39Examples 37 to 39

Diese Gruppe von Versuchen wird durchgeführt unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Reaktors. Die Polymerisationstemperatur für diese Experimente beträgt 6O0C. Die vorgeformten Katalysatoren werden in einer Weise hergestellt, die der in den Beispielen 28 bis 33 beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß eine höhere Katalysatormenge zur Durchführung dieser Versuchsgruppe eingesetzt wird. Die Katalysatormenge/die bei dieser Versuchsgruppe verwendet wird, ist0,80mmhgm TIBAL, 0,02mmhgm NiOct und 2,0mmhgm HF · Bu2O.This group of experiments is carried out using the reactor described in Examples 1-5. The polymerization temperature for these experiments is 6O 0 C. The preformed catalysts are prepared in a manner similar to that described in Examples 28-33, except that a higher amount of catalyst is used to carry out this experimental group. The amount of catalyst used in this experimental group is 0.80 mm Hgm TIBAL, 0.02 mm Hgm NiOct and 2.0 mm Hgm HF · Bu 2 O.

Der Hauptunterschied oder signifikanteste Unterschied bezüglich der Bedingungen, die zur Durchführung dieser Versuchsreihe eingehalten werden, besteht darin, daß das in Beispiel 39 verwendete 1,3-Butadienmonomere nicht frisch vor der Einführung in den Reaktor destilliert wird. Eine dampfphasenchromatographische Analyse einer Probe dieses Butadiens zeigt, daß es ungefähr 3500ppm 4-Vinyl-1-cyclohexen (Butadiendimeres) enthält. Die Beispiele 37 und 38 werden unter Einhaltung von Bedingungen, die denjenigen des Beispiels 39 ähnlich sind, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Butadien frisch destilliert wird und praktisch kein Butadiendimeres enthält.The main difference or significant difference in the conditions to be followed for carrying out this series of experiments is that the 1,3-butadiene monomer used in Example 39 is not freshly distilled prior to introduction into the reactor. A vapor phase chromatographic analysis of a sample of this butadiene shows that it contains about 3500 ppm of 4-vinyl-1-cyclohexene (butadiene dimer). Examples 37 and 38 are carried out under conditions similar to those of Example 39, except that the butadiene is freshly distilled and contains virtually no butadiene dimer.

Die Ergebnisse dieser Versuchsgruppe sind in der Tabelle VII zuf ammengefaßt. Die Kombination aus 1-Buten und 4-Vinyl-1-cyclohexen gemäß Beispiel 39 bedingt eine signifikante Herabsetzung des Molekulargewichts auf eine Mooney-Viskosität von 65 gegenüber einem Wert von 98, der erhalten wird im Falle der Polymeren, die in Gegenwart von nur 1-Buten als Kettenübertragungsmittel hergestellt werden. Vielleicht gibt es eine synergistische Wirkung, die 4-Vinyl-1-cyclohexen auf 1-Buten als Molekulargewichtsregulator ausübt.The results of this experimental group are summarized in Table VII. The combination of 1-butene and 4-vinyl-1-cyclohexene according to Example 39 causes a significant reduction of the molecular weight to a Mooney viscosity of 65 compared to a value of 98, which is obtained in the presence of only 1 polymer Be prepared as a chain transfer agent. Perhaps there is a synergistic effect exerted by 4-vinyl-1-cyclohexene on 1-butene as a molecular weight regulator.

Tabelle VII BeispielTable VII Example 1-Buten, Gew.-%1-butene,% by weight Polymerisations zeit, Min.Polymerization time, min. Umsatzsales Mooney- ViskositätMooney viscosity DSV, dl/gDSV, dl / g 37 38 3937 38 39 6,1 6,2 6,06.1 6.2 6.0 16,0 6,5 5,516.0 6.5 5.5 69 46 71,569 46 71.5 co co in cn cn coco co in cn cn co 5,02 4,3 2,755.02 4.3 2.75

Beispiele 40 bis 45Examples 40 to 45

Butadienmonomeres wird in der Weise getrocknet, daß es als Dampf durch eine mit Calciumsulfat gefüllte Säule geschickt wird. 100g Butadien werden jeweils in eine Reihe von sechs mit trockenem Stickstoff gespülten Enghalsflaschen mit einem Fassungsvermögen von 960 ml, die einen Magnetrührer enthalten, eingefüllt. Die Flaschen werden mit einer Kautschukdichtung und einem perforierten Metallkronenyerschluß verschlossen. Flüssiges 1-Buten wird durch die Kautschukdichtung und einem perforierten Metallkronenverschluß verschlossen. Flüssiges 1-Buten wird durch die Kautschukdichtung in das Butadienmonomere unter Verwendung einer mit einem Absperrhahn versehenen Spritze eingespritzt. Die Menge an in jede Flasche eingeführtem 1-Butadien geht aus der zweiten Spalte von Tabelle VIII hervor.Butadiene monomer is dried by passing it as a vapor through a column packed with calcium sulfate. 100g of butadiene are each charged into a series of six 960 ml, dry nitrogen purged narrow necked bottles containing a magnetic stirrer. The bottles are sealed with a rubber seal and a perforated metal crown opening. Liquid 1-butene is closed by the rubber gasket and a perforated metal crown cap. Liquid 1-butene is injected through the rubber gasket into the butadiene monomer using a syringe with a stopcock. The amount of 1-butadiene introduced into each bottle is shown in the second column of Table VIII.

Die drei Katalysatorkomponenten werden durch die Kautschukverschlüsse nach der „in situ"-Methode wie folgt eingespritzt: (1) 0,5 ml eines 0,5molarenTriethylaluminiums in Hexanlösung, (2) 0,3 ml entweder einer 0,05 m-Lösung von Nickeloctanoatoder Nickelnaphthenat in Hexan und (3) 0,6ml einer 0,5m-Lösung von Bortrifluorid-Dibutyletheratin Pentan. Die Inhalte dieser Flaschen werden geschüttelt und dann werden die Flaschen in ein 45°C-Wasserbad oberhalb eines magnetischen Rührers gestellt. Das Rühren wird nach ungefähr 15 Minuten infolge einer zu hohen Viskosität unterbrochen. Anfänglich scheinen kleine unlösliche feste Teilchen des Polymeren in dem Monomeren (zwei Phasen) aufzutreten, die Viskosität steigt jedoch ziemlich schnell und es kann auch nur eine einzige Phase vorliegen. Butadien diffundiert offensichtlich schnell durch das Polymere zu dem Katalysator. Eine feste Masse aus dem Polymeren, die etwas mit nichtumgesetztem Monomerem angequollen ist, liegt nach einer einstündigen Polymerisation vor. Es sind einige (3 bis 10)ml einer Flüssigkeit oben auf dem festen Polymeren vorhanden. 20ml eines Hexans, das 5Gew.-/Vol.-% Harzsäure und 2,6 di-tert.-Butyl-p-cresol enthält, werden in die Polymeren, die nach den Beispielen 42,43 und 45 hergestellt worden sind, nach 1 Stunde und in die anderen drei Polymeren (Beispiele 40,41 und 44) nach 2 Stunden eingespritzt, urrrdie Polymerisationen zu beenden. Die Polymeren werden in Luft unter Vakuum getrocknet, um nichtpolymerisiertes Butadien, das 1-Buten, das Hexan und das Pentan zu entfernen. Die Polymerausbeuten sowie die Angaben des Molekulargewichts (Mooney-Viskosität und DSV) gehen aus der Tabelle VIII hervor.The three catalyst components are injected through the "in situ" rubber closures as follows: (1) 0.5 ml of a 0.5 molar triethylaluminum in hexane solution, (2) 0.3 ml of either a 0.05M solution of nickel octanoate or Nickel naphthenate in hexane; and (3) 0.6 ml of a 0.5 M solution of boron trifluoride dibutyl ether in pentane, shake the contents of these bottles, and then place the bottles in a 45 ° C water bath above a magnetic stirrer Initially, small insoluble solid particles of the polymer appear to be in the monomer (two phases), but the viscosity increases rather rapidly and there may be only a single phase, but butadiene apparently diffuses rapidly through the polymer to the catalyst A solid mass of the polymer, swollen somewhat with unreacted monomer, is located after one hourly polymerization. There are some (3 to 10) ml of a liquid on top of the solid polymer. 20 ml of a hexane containing 5% by weight of rosin acid and 2.6% of di-tert-butyl-p-cresol are added to the polymers prepared according to Examples 42,43 and 45 of FIG Hour and in the other three polymers (Examples 40, 41 and 44) after 2 hours, to end the polymerizations. The polymers are dried in air under vacuum to remove unpolymerized butadiene, the 1-butene, the hexane and the pentane. The polymer yields and the molecular weight (Mooney viscosity and DSV) are shown in Table VIII.

Tabelle VIIITable VIII 1-Buten,1-butene, AusOut Mooney-Mooney DSV,DSV, Gel,Gel, Gew.-%Wt .-% beuteprey viskositätviscosity dl/gdl / g Gew.-%Wt .-% Beispielexample 00 9090 114114 4,14.1 55 4040 2,72.7 9595 7676 2,92.9 00 4141 2,72.7 7979 7777 3,03.0 00 4242 5,65.6 8080 5252 2,62.6 00 4343 8,58.5 8989 4040 2,452.45 11 4444 8,48.4 7474 3333 2,52.5 1010 4545

Die Ausbeuten, die während einer einstündigen Polymerisation erhalten werden, betragen 74 bis 80% gegenüber 89 bis 95%, welche nach zwei Stunden erhalten werden. Das Ausmaß des Umsatzes in diesem Bereich beeinflußt weder die Mooney-Viskositäten noch die DSV (vgl. die Ergebnisse des Beispiels 41 mit denjenigen des Beispiels 42 und die Ergebnisse des Beispiels 44 mit denjenigen des Beispiels 45), und die Polymeren sind im wesentlichen gelfrei. Andererseits nehmen beide Viskositäten mitzunehmenden Mengen an zugeführtem 1-Buten ab.The yields obtained during one hour of polymerization are 74 to 80% versus 89 to 95%, which are obtained after two hours. The extent of conversion in this range does not affect Mooney viscosities nor DSV (compare the results of Example 41 with those of Example 42 and the results of Example 44 with those of Example 45) and the polymers are essentially gel-free. On the other hand, both viscosities decrease with increasing amounts of supplied 1-butene.

Beispiel 46Example 46

Eine Reaktor/Extruder-Einheit, die zwei parallele Rührerwellen enthält, die „über/unter" angeordnet sind, wird zur Durchführung dieses Versuchs verwendet. Beide Rührerbesitzen einen Durchmesser von 10,2 cm und sind durch ein Paar abgeschrägter Gegendrucklager verankert und ragen in den Reaktor durch hydraulisch unter Druck stehende Öldichtungen hinein. Die 81 cm und 122cm langen Wellen weisen vier Abschnitte auf. Der erste Abschnitt ist ein 20cm langer Transportabschnitt mit engen tiefen Gewindegängen an der Rückseite eines jeden Rührers zum wirksamen Transport von Material in Abstromrichtung weg von deröldichtungsfläche in Richtung auf die Reaktionszone. Der zweite Abschnitt ist eine 53 cm lange Reaktionszone, die einen laminaren Transport ermöglicht. Dieser Abschnitt besteht aus 2,54cm breiten Paddeln, die an einer Welle befestigt sind, wobei jede Paddelorientierung um 15° von dem vorangegangenen Paddel verschieden ist. Diese Ausgestaltung bedingt eine graduelle 360°-Einfachspirale auf jedem Rührer längs der Länge der 53,3cm langen Reaktionszone. Der dritte Abschnitt, der als Transportzone dient, enthält einen kurzen 7,6cm langen tiefgefurchten Schneckenabschnitt. Er transportiert das erzeugte Polymere von der Reaktionszone weg. Der vierte Abschnitt, der als Entnahmezone dient, besteht aus einer einfachen 40,6cm langen Abführschnecke mit einem Durchmesser von 5,1cm mit einem flachen einfachen Schneckengang mit einer Tiefe von 0,23cm. Diese Einfachschnecke ist direkt mit der unteren der Rührwellen verbunden. Die obere Rührwelle erstreckt sich durch den Transportabschnitt, die Reaktionszone und die Transportzone, jedoch nicht in die Entnahmezone. Der Reaktor/Extruder ist derartig ausgestaltet, daß die Rührer Polymeres von den Reaktorwänden von dem anderen Rührer wegwischen. Der Reaktor selbst ist von einem aus zwei Abteilen bestehenden Mantel umgeben und ein dritter Mantel umfaßt die einzige Entnahmeschnecke. Die zwei Reaktormantelsegmente sind gekoppelt und mit einem Kühlelement-Kühlmittel/Dampf-Wärmeaustauscher verbunden, der eine Temperatursteuerung zwischen -4°C und 1210C ermöglicht. Diese Kapazität wird nur zum Erhitzen während des Starts und zum Abkühlen während des Abstoppens verwendet. Der Mantel für die einzige Schnecke ist direkt mit einer Kühlmittelzufuhr verknüpft und besitzt nur ein Kühlvermögen. Eine gewisse Abkühlung ist während des Betriebs erforderlich, um die Wärme abzuführen, die auf die mechanische Arbeit durch die Entnahmeschnecke in der Abzugszone erzeugt wird. Die Reaktionszone besitzt ein Volumen von 6 Litern, wobei ungefähr 4 Liter als tatsächliches Arbeitsvolumen dienen, so daß 2 Liter Dampfraum in dem Reaktor vorhanden sind. Die Einheit wird durch ein durch einen 10PS-Motor angetriebenes Antriebsband mit variabler Geschwindigkeit angetrieben. Die Leistungsaufnahme wird durch ein inline-Wattmeter gemessen. Der Antrieb ermöglicht 29 bis 230 Upm, obwohl die Ausgestaltung der Entnahmeschnecke derart ist, daß keine Zunahme der Durchsatzkapazität bei Geschwindigkeiten von mehr als 70Upm erzielt wird. Die InnentemperaturA reactor / extruder unit containing two parallel stirrer shafts arranged "above / below" is used to carry out this experiment Both stirrers are 10.2 cm in diameter and are anchored by a pair of bevelled counter thrust bearings and protrude into The 81 cm and 122 cm long shafts have four sections, the first section being a 20 cm long, deep-threaded transport section at the rear of each stirrer for effective transport of material downstream from the oil seal surface Direction to the Reaction Zone The second section is a 53 cm reaction zone that allows for laminar transport This section consists of 2.54 cm wide paddles attached to a shaft, each paddle orientation being 15 degrees different from the previous paddle This embodiment requires a gradual 360 ° Single spiral on each stirrer along the length of the 53.3 cm long reaction zone. The third section, which serves as a transport zone, contains a short 7.6 cm long, deeply grooved spiral section. It transports the polymer produced away from the reaction zone. The fourth section, which serves as the extraction zone, consists of a simple 40.6 cm long discharge screw with a diameter of 5.1 cm with a flat single screw flight with a depth of 0.23 cm. This single screw is directly connected to the lower of the stirrer shafts. The upper stirrer shaft extends through the transport section, the reaction zone and the transport zone, but not into the unloading zone. The reactor / extruder is designed such that the stirrers wipe polymer away from the reactor walls of the other stirrer. The reactor itself is surrounded by a two-compartment jacket and a third jacket comprises the only extraction screw. The two reactor jacket segments are coupled and connected to a cooling element coolant / steam heat exchanger, which allows temperature control between -4 ° C and 121 0 C. This capacity is used only for heating during take-off and for cooling during stopping. The sheath for the single screw is directly linked to a coolant supply and has only a cooling capacity. Some cooling is required during operation to dissipate the heat generated on the mechanical work by the extraction screw in the exhaust zone. The reaction zone has a volume of 6 liters, with about 4 liters serving as the actual working volume, so that there are 2 liters of vapor space in the reactor. The unit is powered by a variable speed drive belt driven by a 10PS motor. The power consumption is measured by an inline wattmeter. The drive allows 29 to 230 rpm, although the design of the extraction screw is such that no increase in throughput capacity is achieved at speeds greater than 70 rpm. The internal temperature

wird an vier Stellen längs des Reaktors durch Thermoelemente gemessen, die fluchtend mit den Reaktorinnenwänden montiert sind. Ein Meßgerät, das an dem Düsenflansch montiert ist, ermöglicht eine Überwachung des Extruderdrucks. Ein mechanisches Kugelventil ist an dem Ende der Abnahmezone installiert, sodaß die Ausgangsöffnung gedrosselt oder vollständig verschlossen werden kann.is measured at four points along the reactor by thermocouples mounted flush with the reactor inner walls. A gauge mounted on the nozzle flange allows monitoring of extruder pressure. A mechanical ball valve is installed at the end of the takeoff zone so that the exit orifice can be throttled or completely closed.

Eine Hauptkomponente des zur Durchführung dieses Experiments eingesetzten Reaktor/Extruders ist seine Rückflußkühlkapazität, die in der Lage ist, die 622 BTU an Wärme zu entfernen, die pro 0,45 kg erzeugtem Polybutadien (18,7 kcal/ Mol) erzeugt worden sind. Dieses Kühlvermögen wird durch ein Rückflußsystein ermöglicht, das aus einem vertikalen Kühler besteht, der direkt oberhalb der Reaktionszone befestigt ist. Erermöglicht die Kondensation der Dämpfe und ihre Rückführung in die Reaktionszone in einer Geschwindigkeit, die ihrer Erzeugung äquivalent ist.A major component of the reactor / extruder used to carry out this experiment is its reflux cooling capacity, which is capable of removing the 622 BTU of heat generated per 0.45 kg of polybutadiene (18.7 kcal / mole) produced. This cooling capability is provided by a refluxing system consisting of a vertical condenser mounted directly above the reaction zone. It allows condensation of the vapors and their return to the reaction zone at a rate equivalent to their production.

Der Katalysator, der zur Durchführung dieses Experiments eingesetzt wird, wird in einem mit einem Rührer versehenen 114-1-Tank vorgeformt. Jede der Katalysatorkomponenten wird gewogen und in den Tank in Metallzylindern eingeführt. DerTank wird zuvor mit etwa 27,2 kg trockenem Toluol gefüllt und jede der Katalysatorkomponenten wird in den Tank in der folgenden Reihenfolge eingeführt: 1,3-Butadien (als Vorformungsmittel), Triethylaluminium, Nickeloctanoat und Bortrifluorid. Nachdem alle Katalysatorkomponenten zugesetzt worden sind, wird weiteres Toluol zugegeben, um die Endkonzentration der aktiven Katalysatorkomponenten in Toluol auf 2Gew.-%zu bringen. Das Molverhältnis Butadien/TEAL/NiOct/BF3 · Et2O beträgt 25/9,6/ 1,0/8,3. Die Katalysatorlösung in dem Tank wird während der Katalysatorherstellung, während der Alterungsperiode und während der Verwendungsperiode des Katalysators gerührt. Der Katalysator wird während 24 Stunden gealtert, bevor er verwendet wird.The catalyst used to carry out this experiment is preformed in a 114-1 tank equipped with a stirrer. Each of the catalyst components is weighed and introduced into the tank in metal cylinders. The tank is previously filled with about 27.2 kg of dry toluene and each of the catalyst components is introduced into the tank in the following order: 1,3-butadiene (as preforming agent), triethylaluminum, nickel octanoate and boron trifluoride. After all of the catalyst components have been added, additional toluene is added to bring the final concentration of active catalyst components in toluene to 2% by weight. The molar ratio butadiene / TEAL / NiOct / BF 3 · Et 2 O is 25 / 9.6 / 1.0 / 8.3. The catalyst solution in the tank is stirred during the catalyst production, during the aging period and during the period of use of the catalyst. The catalyst is aged for 24 hours before being used.

Der Reaktor/Extruder iwrd zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt nach einem kontinuierlichen Verfahren verwendet. Durchschnittlich 5,9kg pro Stunde reines 1,3-Butadien, das 1,5% 1-Buten enthält, werden kontinuierlich in den Reaktor/Extruder während 25 Stunden eingeführt. Die hergestellte Katalysatorsuspension wird in die Beschickungszone des Reaktor/Extruders mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,73 kg pro Stunde eingeführt, um die beabsichtigte Katalysatormenge von 1,15mmhgmTEAL,0,12mmhgm NiOctund 1,0mmhgm BF3 · Et2O für eine Gesamtkatalysatorcharge von 0,246phm zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisationstemperatur, die in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, beträgt 69 ± 2°C.The reactor / extruder was used to make high cis-1,4-polybutadiene by a continuous process. An average of 5.9 kg per hour of pure 1,3-butadiene containing 1.5% of 1-butene is continuously introduced into the reactor / extruder for 25 hours. The prepared catalyst suspension is introduced into the feed zone of the reactor / extruder at an average rate of 0.73 kg per hour to obtain the intended catalyst amount of 1.15 mm HgmTEAL, 0.12 mm Hgm NiOct and 1.0 mm Hgm BF 3 .Et 2 O for a total catalyst charge of 0,246phm to provide. The polymerization temperature maintained in the reaction zone is 69 ± 2 ° C.

Die Polymererzeugungsgeschwindigkeit ist konstant, jedoch mechanisch auf ungefähr 5,4kg pro Stunde begrenzt. Man schätzt, daß eine 11 bis 14 Minuten dauernde Verweilzeit in dem Reaktor/Extruder gegeben ist. Trotz dieser sehr kurzen Reaktionsperiode schwankt der Feststoffgehalt des extrudierten Produkts von 71 bis 79%. Dies entspricht einem Monomerumsatz von 87 bis 97%. Eine Kopfraumanalyse eines typischen Extrudats zeigt, daß Toluol, der Katalysatorträger, 58% des Kohlenwasserstoffs in der Probe, Hexan, das Abstoppmittel und der Antioxidationsmittelträger, 32% und Butadien nur 8% ausmachen. Ein Wasserdampfstrippen und daher eine Entwässerung und Trocknen des Polymeren sowie ein Abtrocknen von nichtumgesetztem Monomeren sind nicht notwendig. Die kleine Menge an restlichem Kohlenwasserstoff in dem Polymeren wird durch Durchschicken durch einen Extruder/Verflüchtiger entfernt.The polymer production rate is constant but mechanically limited to about 5.4 kg per hour. It is estimated that there is a 11 to 14 minute residence time in the reactor / extruder. Despite this very short reaction period, the solids content of the extruded product varies from 71 to 79%. This corresponds to a monomer conversion of 87 to 97%. Headspace analysis of a typical extrudate shows that toluene, the catalyst support, 58% of the hydrocarbon in the sample, hexane, the stopping agent and antioxidant carrier, account for 32% and butadiene for only 8%. Steam stripping and therefore dewatering and drying of the polymer and drying of unreacted monomer are not necessary. The small amount of residual hydrocarbon in the polymer is removed by bubbling through an extruder / volatizer.

Polybutadien mit konstanter Qualität wird mit einer konstanten Geschwindigkeit erzeugt. Die Tabelle IX zeigt, daß ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 56 mit einer Standardabweichung von nur 3,9 erzeugt wird. In ähnlicher Weise wird eine Produktionsgeschwindigkeit von 5,2 kg pro Stunde mit einer Abweichung von 0,2 kg pro Stunde aufrechterhalten. Die DSV des Polymeren ist etwas gering, jedoch sehr beständig und beträgt im Durchschnitt 2,85 mit einer Standardabweichung von 0,12.Constant quality polybutadiene is produced at a constant rate. Table IX shows that a polymer having a Mooney viscosity of 56 is produced with a standard deviation of only 3.9. Similarly, a production rate of 5.2 kg per hour is maintained with a deviation of 0.2 kg per hour. The DSV of the polymer is somewhat low, but very stable, averaging 2.85 with a standard deviation of 0.12.

Tabelle IXTable IX Zusammenfassung einer kontinuierlichen ArbeitsweiseSummary of a continuous working method

Verfahren Min. Max. Durchschnitt δηMethod Min. Max. Average δη

Produktionsgeschwind. (kg/Std.)Produktionsgeschwind. (Kg / hr.) 4,84.8 5,65.6 5,25.2 0,20.2 Buten-1-Menge (%)Butene-1 amount (%) - - 1,51.5 - Katalysatormenge (phm)Amount of catalyst (phm) 0,200.20 0,340.34 0,260.26 0,030.03 Abstoppmittelmenge (phr)Stop amount (phr) 0,690.69 1,861.86 1,301.30 0,270.27 Antioxidationsmittelmenge (phr)Antioxidant amount (phr) 0,810.81 1,981.98 1,191.19 0,230.23 Mittlere Reaktortemp. (X)Mean reactor temp. (X) 6666 7171 6868 - Reaktordruck (Pa)Reactor pressure (Pa) 730x103 730x10 3 786X103 786X10 3 813 x 103 813x10 3 - Schneckengeschwindigkeit (Upm)Screw speed (rpm) 6262 6868 6868 - Verweilzeit (Minuten)Dwell time (minutes) 10,710.7 13,613.6 12,012.0 0,550.55 Butadienumsatz (%)Butadiene conversion (%) 87,387.3 97,397.3 92,392.3 - Produktproduct Min.Minute Max.Max. Durchschnittaverage δηδη

Mooney Viskosität 46,0 65,0 56,0 3,9Mooney Viscosity 46.0 65.0 56.0 3.9

DSV 2,68 3,09 2,85 0,12DSV 2.68 3.09 2.85 0.12

Gel(%) 0,85 4,04 2,21 0,96Gel (%) 0.85 4.04 2.21 0.96

ML/DSV 17,2 21,1 19,7 — η = StandardabweichungML / DSV 17.2 21.1 19.7 - η = standard deviation

Während eines 25stündigen Betriebs werden 119 kg eines Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt ohne Wasserdampfverbrauch erzeugt. Die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymeren sind denjenigen eines Polybutadiens äquivalent, das in Lösung unter Einsatz des gleichen Katalysators hergestellt worden ist. Mechanisch steht der Energieverbrauch des Reaktor/ Extruders in einer direkten Beziehung sowohl zu der Produktviskosität als auch zu der Erzeugungsgeschwindigkeit. Eine Menge von 5,2kg pro Stunde im Falle eines Polymeren mit einer Mooney-Viskosität von 56,5 bei einem gegebenen Feststoffgehalt braucht der Reaktor/Extruder durchschnittliche 3,5 Kilowatt. Dies entspricht einer Energiezufuhrvon ungefähr0,30 Kilowattpro Stunde pro 0,45kg des Polymeren oder nur 30% der maximalen Leistungsaufnahme des 10 PS-Motors.During a 25-hour operation, 119 kg of a high cis-1,4-polybutadiene are produced without water vapor consumption. The physical properties of the polymer produced are equivalent to those of a polybutadiene prepared in solution using the same catalyst. Mechanically, the energy consumption of the reactor / extruder is directly related to both product viscosity and rate of production. An amount of 5.2 kg per hour in the case of a polymer having a Mooney viscosity of 56.5 at a given solids content requires the reactor / extruder to average 3.5 kilowatts. This corresponds to an energy input of about 0.30 kilowatt per hour per 0.45kg of the polymer or only 30% of the maximum power of the 10hp motor.

Claims (38)

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Masse zu einem Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt nach einem kontinuierlichen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daßA process for the polymerization of 1,3-butadiene in bulk to a polybutadiene having a high cis-1,4 content according to a continuous process, characterized in that (1) das 1,3-Butadien, ein Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch (a) eine Organoaluminiumverbindung, (b) eine lösliche Nickel enthaltende Verbindung und (c) eine Fluor enthaltende Verbindung, und wenigstens ein Molekulargewichtsregulator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus a-Olefinen, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Allen, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien,4-Vinyl-1-cyclohexen, i^^-TrivinylcyclohexenJ-trans^-Hexadien^-Vinylcyclohexen und Wasserstoff besteht, in eine Reaktionszone eingeführt werden,(1) the 1,3-butadiene, a catalyst system characterized by (a) an organoaluminum compound, (b) a soluble nickel-containing compound, and (c) a fluorine-containing compound, and at least one molecular weight regulator selected from the group consisting of α-olefins, cis-2-butene, trans-2-butene, allene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, tri-vinylcyclohexene trans ^ -hexadiene ^ -vinylcyclohexene and hydrogen, are introduced into a reaction zone, (2) das 1,3-Butadien zu Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefähr 60% polymerisieren gelassen wird, wobei Bedingungen eingehalten werden, unter denen eine ausreichende verdampfende Abkühlung in der Reaktionszone stattfindet, um eine Temperatur im Bereich von 1O0C bis 130°C aufrechtzuerhalten, und(2) allowing 1,3-butadiene to polymerize to high cis-1,4-polybutadiene to a conversion of at least about 60% while maintaining conditions under which sufficient evaporative cooling takes place in the reaction zone maintain a temperature in the range of 1O 0 C to 130 ° C, and (3) kontinuierlich das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt aus der Reaktionszone abgezogen wird.(3) continuously withdrawing the high cis-1,4-polybutadiene from the reaction zone. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges 1,3-Butadienmonomeres in ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Reaktionsmedium eingeführt wird, bestehend aus nichtumgesetztem flüssigem 1,3-Butadienmonomeren und einem Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch (a) eine Organoaluminiumverbindung, (b) eine Nickel enthaltende Verbindung und (c) eine Fluor enthaltende Verbindung, mit einer solchen Geschwindigkeit sowie einem Mischen, die dazu ausreichen, daß das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefähr 60% polymerisiert, wobei das flüssige 1,3-Butadien durch Verdampfen eine Abkühlung bewirkt, um das Reaktionsmedium auf einer Temperatur im Bereich von 100C bis 13O0C zu halten.2. The process of item 1, characterized in that liquid 1,3-butadiene monomer is introduced into a substantially solvent-free reaction medium consisting of unreacted liquid 1,3-butadiene monomer and a catalyst system characterized by (a) an organoaluminum compound, (b) a nickel-containing compound; and (c) a fluorine-containing compound at a rate and with a mixing sufficient to render the 1,3-butadiene a high cis-1,4-polybutadiene to a conversion of at least polymerized about 60%, wherein the liquid 1,3-butadiene by evaporation causes a cooling to keep the reaction medium at a temperature in the range of 10 0 C to 13O 0 C. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Reaktionszone ein Reaktor/ Extruder ist.3. The method according to item 1, characterized in that the reaction zone used is a reactor / extruder. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Organoaluminiumverbindung der Strukturformel4. The method according to item 1, characterized in that the organoaluminum compound of the structural formula Al-R0 Al-R 0 XR
3
X R
3
entspricht, worin R1 aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoff oder Fluor besteht, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen sowie Arylalkylgruppen besteht.wherein R 1 consists of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups, arylalkyl groups, alkoxy groups, hydrogen or fluorine, and R 2 and R 3 may be the same or different and are selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups and arylalkyl groups.
5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Organonickelverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelsalzen und Nickel enthaltenden organischen Säuren, die ungefähr 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.5. A method according to item 4, characterized in that the soluble organonickel compound is selected from the group consisting of nickel salts and nickel-containing organic acids containing from about 1 to about 20 carbon atoms. 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffkomplexen sowie Bortrifluoridkomplexen besteht.6. The method according to item 5, characterized in that the fluorine-containing compound is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, boron trifluoride, hydrogen fluoride complexes and Bortrifluoridkomplexen. 7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Molekulargewichtsregulator ein a-Olefin ist.7. The method according to item 6, characterized in that the molecular weight regulator used is an α-olefin. 8. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Molekulargewichtsregulator aus 1-Buten besteht.8. The method according to item 6, characterized in that the molecular weight regulator used consists of 1-butene. 9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 200C und 1000C eingehalten wird.9. The method according to item 8, characterized in that a temperature between 20 0 C and 100 0 C is maintained. 10. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor/Extruder ein selbstreinigender Reaktor/Extruder mit einer Selbstreinigungswirkung von wenigstens ungefähr 90% ist.10. The method according to item 3, characterized in that the reactor / extruder is a self-cleaning reactor / extruder with a self-cleaning effect of at least about 90%. 11. Verfahren nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 20 Minuten beträgt.11. The method according to item 10, characterized in that the residence time in the reaction zone is about 5 minutes to about 20 minutes. 12. Verfahren nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens 80% polymerisiert wird.12. The method according to item 11, characterized in that the 1,3-butadiene is polymerized to a polybutadiene having a high cis-1,4-content up to a conversion of at least 80%. 13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kautschukchemikaliezu dem13. The method according to item 12, characterized in that a rubber chemical to the Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt zugesetzt wird, nachdem es aus der Reaktionszone abgezogen worden ist.High cis-1,4-polybutadiene is added after it has been withdrawn from the reaction zone. 14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukchemikalie in einem Verarbeitungsöl oder in einem Mineralöl aufgelöst wird.14. The method according to item 13, characterized in that the rubber chemical is dissolved in a processing oil or in a mineral oil. 15. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukchemikalie ein Antiabbaumittel ist.15. The method according to item 14, characterized in that the rubber chemical is an antidegradant. 16. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukchemikalie ein Abstoppmittel (shortstop) ist.16. The method according to item 14, characterized in that the rubber chemical is a shortstop. 17. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsregulator ein a-Olefin ist, das 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoff atome enthält.17. The method of item 15, characterized in that the molecular weight regulator is an a-olefin containing 2 to about 10 carbon atoms. 18. Verfahren nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefin in der Reaktionszone in einer Konzentration von 0,1 phm bis 15phm vorliegt.18. The method according to item 17, characterized in that the α-olefin is present in the reaction zone in a concentration of 0.1 phm to 15phm. 19. Verfahren nach Punkt 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone in dem Bereich von 2O0C bis 100°C gehalten wird.19. The method according to item 18, characterized in that the temperature in the reaction zone in the range of 2O 0 C to 100 ° C is maintained. 20. Verfahren nach Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von mehr als 90% polymerisiert wird.20. The method according to item 19, characterized in that the 1,3-butadiene is polymerized to a polybutadiene having a high cis-1,4-content up to a conversion of more than 90%. 21. Verfahren nach Punkt 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung ist, die lösliche Nickel enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelsalzen und Nickel enthaltenden organischen Säuren, die ungefähr 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und die Fluor enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffkomplexen sowie Bortrifluoridkomplexen besteht.21. The method of item 20, wherein the organoaluminum compound is a trialkylaluminum compound, the soluble nickel-containing compound is selected from the group consisting of nickel salts and nickel-containing organic acids containing from about 1 to about 20 carbon atoms, and Fluorine-containing compound is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, boron trifluoride, hydrogen fluoride complexes and Bortrifluoridkomplexen. 22. Verfahren nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung in dem Bereich von ungefähr 0,3:1 bis ungefähr 300:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung zwischen ungefähr 0,5:1 und ungefähr 200:1 liegt und das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von ungefähr 0,4:1 und ungefähr 10:1 liegt.22. The method of item 21, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of about 0.3: 1 to about 300: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the soluble nickel-containing compound is between about 0.5: 1 and about 200: 1, and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound is in the range of about 0.4: 1 to about 10: 1. 23. Verfahren nach Punkt 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid sowie Diethylaluminiumfluorid besteht.23. The method according to item 22, characterized in that the organoaluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum fluoride. 24. Verfahren nach Punkt 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Nickel enthaltende Verbindung aus Nickeloctanoat besteht.24. The method according to item 23, characterized in that the soluble nickel-containing compound consists of nickel octanoate. 25. Verfahren nach Punkt 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von . ungefähr 2:1 und ungefähr 80:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr3:1 und ungefähr 100:1 liegt und das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von ungefährO,7:1 und ungefähr7:1 liegt.25. The method according to item 24, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the soluble nickel-containing compound in the range of. is about 2: 1 and about 80: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of about 3: 1 to about 100: 1, and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound is in the range of about 0; 7: 1 and about 7: 1. 26. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt nach dem Austreten aus der Reaktionszone von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.26. The method according to item 12, characterized in that the polybutadiene with high cis-1,4-content is freed from volatile components after exiting the reaction zone. 27. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 1 bis ungefähr 10Gew.-%des Verarbeitungsöls oder des Mineralöls in das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt, eingemengt werden.27. A method according to item 14, characterized in that about 1 to about 10% by weight of the processing oil or mineral oil into the high cis-1,4-polybutadiene, based on the weight of the high cis-1,4-polybutadiene Content, be eingemengt. 28. Verfahren nach Punkt 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 850C gehalten wird und die Verweilzeit in der Reaktionszone ungefähr 8 Minuten bis ungefähr 12 Minuten beträgt.28. The method according to item 24, characterized in that the reaction zone is maintained at a temperature in the range of 35 to 85 0 C and the residence time in the reaction zone is about 8 minutes to about 12 minutes. 29. Verfahren nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstoppmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kolophoniumsäuren und Tallölen besteht.29. The method according to item 16, characterized in that the stopping agent is selected from the group consisting of rosin acids and tall oils. 30. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Organoaluminiumverbindung der Strukturformel30. The method according to item 2, characterized in that the organoaluminum compound of the structural formula Al-R0 Al-R 0 3
-entspricht, worin R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylgruppen, Arylgruppen,
3
wherein R 1 is selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups,
Älkarylgruppen, Ärylalkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoff und Fluor besteht, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt Werden, die aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Älkarylgruppen und Ärylalkylgruppen besteht, die lösliche Nickelverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelsalzen und Nickel enthaltenden organischen Säuren, die ungefähr 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoff atome enthalten, besteht, und die Fluor enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffkomplexen sowie Bortrifluoridkomplexen besteht.R 2 and R 3 may be the same or different and may be selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups and arylalkyl groups, the soluble nickel compound is selected from the group consisting of alkylaryl groups, arylalkyl groups, alkoxy groups, hydrogen and fluorine Nickel salts and nickel-containing organic acids containing about 1 to about 20 carbon atoms, and the fluorine-containing compound is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, boron trifluoride, hydrogen fluoride complexes and boron trifluoride complexes.
31. Verfahren nach Punkt 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefährO,3:1 und ungefähr300:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr 0,5:1 und ungefähr 200:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,4:1 und ungefähr 10:1 liegt, die Temperatur im Bereich von 20°C bis 1000C gehalten wird und das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefähr 80% polymerisiert wird.31. The method of item 30, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of about 0.3: 1 to about 300: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of is about 0.5: 1 and about 200: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound in the range of 0.4: 1 and about 10: 1, the temperature is maintained in the range of 20 ° C to 100 0 C. and the 1,3-butadiene is polymerized to a high cis-1,4-polybutadiene to a conversion of at least about 80%. 32. Verfahren nach Punkt 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr 2:1 und ungefähr 80:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der löslichen Nickel enthaltenden Verbindung im Bereich von ungefähr 3:1 und ungefähr 100:1 liegt, das Molverhältnis der Fluor enthaltenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von ungefähr 0,7:1 und ungefähr 7:1 liegt, die Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid sowie Diethylaluminiumfluorid besteht, die lösliche Nickel enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat und Nickelneodecanoat besteht, und das 1,3-Butadienzu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens ungefähr 90% polymerisiert wird.32. The method of item 31, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of about 2: 1 to about 80: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the soluble nickel-containing compound is in the range of is about 3: 1 and about 100: 1, the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound is in the range of about 0.7: 1 to about 7: 1, the organoaluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, trisodium n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum fluoride, the soluble nickel-containing compound is selected from the group consisting of nickel naphthenate, nickel octanoate and nickel neodecanoate, and the 1,3-butadiene is converted to a high cis-1,4-polybutadiene. Content up to a conversion of at least about 90% polym is erisiert. 33. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor/ Extruder durchgeführt wird.33. The method according to item 2, characterized in that the polymerization is carried out in a reactor / extruder. 34. Verfahren nach Punkt 33, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Molekulargewichtsregulator in das Reaktionsmedium eingeführt wird.34. The method according to item 33, characterized in that at least one molecular weight regulator is introduced into the reaction medium. 35. Verfahren nach Punkt 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsregulator ein a-Olefin ist, das Reaktionsmedium auf einer Temperatur im Bereich von 200C bis 1000C gehalten wird und das 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von wenigstens 80% polymerisiert wird.35. The method according to item 34, characterized in that the molecular weight regulator is an α- olefin, the reaction medium is maintained at a temperature in the range from 20 ° C. to 100 ° C. and the 1,3-butadiene is converted into a polybutadiene having a high cis 1,4-content is polymerized to a conversion of at least 80%. 36. Verfahren nach Punkt 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ein Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt ist, wobei wenigstens 95% der sich wiederholenden Butadieneinheiten in der isomeren cis-1,4-Struktur vorliegen.36. The method of item 35, characterized in that the high cis-1,4-polybutadiene is a very high cis-1,4-polybutadiene wherein at least 95% of the repeating butadiene units are in the isomeric cis-1 , 4-structure. 37. Verfahren nach Punkt 36, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Reaktionsmedium keine Lösungsmittel für das Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt enthält.37. The method according to item 36, characterized in that the reaction medium used contains no solvent for the polybutadiene with very high cis-1,4-content. 38. Verfahren nach Punkt 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor/Extruder ein selbstreinigender Reaktor/Extruder mit einer Selbstreinigungswirkung von wenigstens ungefähr 90% ist, das a-Olefin in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 0,1 phm bis 15phm vorliegt, das 1,3-Butadienzu einem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt bis zu einem Umsatz von mehr als 90% polymerisiert wird, das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von 35°C bis 850C gehalten wird, die Fluor enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffkomplexen und Bortrifluoridkomplexen besteht, die Organoaliiminiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid sowie Diethylaluminiumfluorid besteht, und die lösliche Nickel enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat sowie Nickelneodecanoat besteht.38. The method according to item 37, characterized in that the reactor / extruder is a self-cleaning reactor / extruder with a self-cleaning effect of at least about 90%, the α- olefin is present in the reaction medium in a concentration of 0.1 phm to 15phm, the 1,3-Butadienzu a high cis-1,4-content is polymerized up to a conversion of more than 90%, the reaction medium is maintained at a temperature ranging from 35 ° C to 85 0 C, the fluorine-containing compound is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, boron trifluoride, hydrogen fluoride complexes and boron trifluoride complexes, the organoaluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum fluoride, and the soluble nickel-containing compound is selected from the group consisting of nickel naphthenate, nickel octanoate, and the like ie nickel neodecanoate.
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