DD256712A1 - METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED HYDROCARBON RESINS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Kohlenwasserstoffharze, die insbesondere zum Einsatz in Gummimischungen, Klebstoffen, Druckfarben und Anstrichstoffen geeignet sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis fuenfgliedriger, konjugierte Doppelbindungen enthaltender Ringverbindungen oder deren Oligomeren mit guten Loeslichkeits- und Vertraeglichkeitseigenschaften zu entwickeln. Zur Loesung der Aufgabe werden Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsaeure in Gegenwart von Radikalbildnern und Mineralsaeuren bei Normaldruck polymerisiert.The invention relates to a process for the preparation of functionalized hydrocarbon resins, which are particularly suitable for use in rubber compounds, adhesives, printing inks and paints. The invention has for its object to develop an effective process for the preparation of functionalized hydrocarbon resins based on five-membered, conjugated double bonds containing ring compounds or their oligomers with good solubility and reliability properties. To solve the problem Monodicyclopentenylester of endomethylenetetrahydrophthalic be polymerized in the presence of free-radical initiators and mineral acids at atmospheric pressure.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Kohlenwasserstoffharze. Solche Harze sind insbesondere für den EinsatzJn Gummimischungen, Klebstoffen, Anstrichstoffen und Druckfarben geeignet.The invention relates to a process for the preparation of functionalized hydrocarbon resins. Such resins are particularly suitable for use in rubber compounds, adhesives, paints and inks.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze ausfünfgliedrigen, konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Ringverbindungen oder deren Oligomeren durch thermische oder katalytische Polymerisation im Autoklaven herzustellen. Die Herstellung solcher unfunktionalisierter Harze wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben.It is known to produce hydrocarbon resins five-membered, conjugated double bonds containing ring compounds or their oligomers by thermal or catalytic polymerization in an autoclave. The preparation of such unfunctionalized resins is described in numerous patents.
Weiterhin ist bekannt—z. B. aus der DE-OS 2 365 051 —, daß sich diese Kohlenwasserstoffharze durch nachträgliche Umsetzung mita,/3-ungesättigten Verbindungen funktionalisieren lassen. Diese Funktionalisierung führt zu einer Verbesserung der Verträglichkeit dieser Harze mit einer Reihe anderer hochmolekularer Verbindungen, wie z. B. Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Alkydharze.Furthermore, it is known-for. B. from DE-OS 2 365 051 - that can be functionalized by subsequent reaction mita, / 3-unsaturated compounds, these hydrocarbon resins. This functionalization leads to an improvement in the compatibility of these resins with a number of other high molecular weight compounds, such. As rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers, alkyd resins.
Ebenfalls ist die gemeinsame Umsetzung von fünfgliedrigen, konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Ringverbindungen oder deren Oligomeren mit α,β-ungesättigten Verbindungen zur Herstellung funktionalisierter Kohlenwasserstoffharze — z. B.Also, the joint reaction of five-membered, conjugated double bonds containing ring compounds or their oligomers with α, β-unsaturated compounds for the preparation of functionalized hydrocarbon resins -. B.
aus der DE-OS 2414558 — bekannt. Diese Copolymerisation verlangt den Einsatzeines Autoklaven.from DE-OS 2414558 - known. This copolymerization requires the use of an autoclave.
Weiterhin ist die drucklose Herstellung solcher Polymerer durch Anwendung von Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie z. B.Furthermore, the non-pressurized production of such polymers by application of Friedel-Krafts catalysts, such. B.
Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, bekannt — z.B. aus der DE-OS 2504822. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch ein aufwendiges Aufarbeitungs-und Reinigungsverfahren.Aluminum chloride, tin tetrachloride, known - e.g. from DE-OS 2504822. However, this procedure requires a complex work-up and purification process.
Ein anderer Weg zur Herstellung funktionalisierter Kohlenwasserstoffharze wird in der DE-OS 2950703 beschrieben. Dabei wird Dihydrodicyclopentadienylmaleat bzw. -fumarat zwischen 493 und 573K in Abwesenheit eines Katalysators thermisch polymerisiert. Das resultierende saure Polymerisat zeigt jedoch mangelnde Verträglichkeit mit Naturkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Desgleichen ist die Löslichkeit in Aromaten, wie z. B. Toluen, Xylen, nicht gegeben.Another way of producing functionalized hydrocarbon resins is described in DE-OS 2950703. Here, dihydrodicyclopentadienyl maleate or fumarate is thermally polymerized between 493 and 573K in the absence of a catalyst. However, the resulting acidic polymer shows lack of compatibility with natural rubber and ethylene-vinyl acetate copolymers. Likewise, the solubility in aromatics, such. As toluene, xylene, not given.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen zu entwickeln.The invention has for its object to develop an effective process for the preparation of functionalized hydrocarbon resins.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem in einfacher druckloser Arbeitsweise ohne erforderliche aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsarbeiten funktionalisierte Kohlenwasserstoffharze mit guter Verträglichkeit zu anderen hochmolekularen Verbindungen, wie z. B. Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Alkydharzen, und guten Löslichkeitseigenschaften in üblichen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem man Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure unter synergistischer Wirkung von Radikalbildnern und Mineralsäuren bei Normaldruck im Temperaturbereich von 443 K bis 503 K polymerisiert.The object of the invention is to provide a method by which functionalized hydrocarbon resins with good compatibility with other high molecular weight compounds, such as, for example, in a simple pressureless operation without the need for elaborate work-up and purification work. As rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers and alkyd resins, and good solubility properties can be prepared in conventional solvents. According to the invention, the object is achieved by polymerizing monodicyclopentenyl esters of endomethylenetetrahydrophthalic acid under synergistic action of radical formers and mineral acids at atmospheric pressure in the temperature range from 443 K to 503 K.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure können erhalten werden durch Veresterung des Dicyclopentenylalkohols mit Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid oder durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Maleinsäure, wobei vorteilhafterweise bei diesem Verfahren auch Dicyclopentadien-Konzentrate bis herunter zu etwa 70% eingesetzt werden können.The monodicyclopentenyl esters of endomethylenetetrahydrophthalic acid used in accordance with the invention can be obtained by esterification of dicyclopentenyl alcohol with endomethylenetetrahydrophthalic acid or its anhydride or by reaction of dicyclopentadiene with maleic acid, it also being possible to advantageously use dicyclopentadiene concentrates down to about 70% in this process.
Als Radikalbildner werden vorzugsweise Peroxide, wie z. B. H2O2, Di-tertiär-butylperoxid, eingesetzt. Als Mineralsäuren kommen Phosphorsäure, phosphorige Säure und unterphosphorige Säure zum Einsatz. Dabei wurden mit unterphosphoriger Säure die besten Ergebnisse erzielt.As a radical generator are preferably peroxides such. As H 2 O 2 , di-tertiary-butyl peroxide used. The mineral acids used are phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid. The best results were achieved with hypophosphorous acid.
Die eingesetzten Mengen an Radikalbildnern und Mineralsäuren können summarisch von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die eingesetzten Monodicyclopentenylester, variiert werden, wobei das Verhältnis von Radikalbildnern zu Mineralsäuren zwischen 10:1 bis 1:10 gewählt werden kann.The amounts of free radical generators and mineral acids used can be varied in total from 0.1 to 5.0%, based on the Monodicyclopentenylester used, wherein the ratio of free-radical initiators to mineral acids between 10: 1 to 1:10 can be selected.
Zur Reduzierung der Azidität der Polymeren kann eine partielle Veresterung mit Mono- (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw.) und/oder Diolen (z. B. Ethylenglykol, Butandiolen, Neopentylglykol usw.) erfolgen.To reduce the acidity of the polymers, partial esterification can be carried out with mono- (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) and / or diols (eg, ethylene glycol, butanediols, neopentyl glycol, etc.).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch geringe Anforderungen an die Reaktionsapparatur aus (Normaldruck, kein Autoklav). Des weiteren ist keine aufwendige Entfernung der Katalysatoren, wie z. B. bei Friedel-Krafts-Synthesen, erforderlich.The inventive method is characterized by low demands on the reaction apparatus from (normal pressure, no autoclave). Furthermore, no complicated removal of the catalysts, such as. B. in Friedel-Krafts syntheses required.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffharze zeigen sehr gute Löslichkeiten und Verträglichkeiten.The hydrocarbon resins obtained by the process according to the invention show very good solubilities and compatibilities.
In einem 2,514-Hals-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, absteigendem Kühler, Inertgasüberschleierung und Thermometer, werdenIn a 2.514 necked sulphonation flask equipped with stirrer, descending condenser, inert gas veiling and thermometer
1 800 g Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure, 5g unterphosphorige Säure und 8g di-tertiär-Butylperoxid1,800 g of monodicyclopentenyl ester of endomethylenetetrahydrophthalic acid, 5 g of hypophosphorous acid and 8 g of di-tertiary-butyl peroxide
auf 473 K hochgeheizt und 300 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei erhält man ein funktionalisiertes Kohlenwasserstoffharz mit folgenden Parametern:heated to 473 K and held at this temperature for 300 minutes. This gives a functionalized hydrocarbon resin with the following parameters:
Schmelzintervall (Kapillare) 333 bis343 KMelting interval (capillary) 333 to 343 K
Säurezahl 174mg KOH/gAcid number 174 mg KOH / g
Entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 1 werden 1 600g Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure, 32g Wasserstoffperoxid und 3g unterphosphorige SäureAccording to the procedure in Example 1, 1 600 g monodicyclopentenyl ester of endomethylenetetrahydrophthalic acid, 32 g of hydrogen peroxide and 3 g of hypophosphorous acid
auf453K hochgeheizt und 180 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Kohlenwasserstoffharz hat folgende Parameter:heated to 453K and held at this temperature for 180 minutes. The resulting hydrocarbon resin has the following parameters:
Schmelzintervall (Kapillare) 358bis368KMelting interval (capillary) 358 to 368K
Säurezahl 170mg KOH/gAcid number 170mg KOH / g
Entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 1 werden 1 800g Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure, 9g Phosphorsäure und 1 g di-tertiär-ButylperoxidAccording to the procedure in Example 1, 1 800 g monodicyclopentenyl ester of endomethylenetetrahydrophthalic acid, 9 g of phosphoric acid and 1 g of di-tertiary-butyl peroxide
auf 473 K hochgeheizt und 300 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es entsteht ein funktionalisiertes Harz mit folgenden Parametern:heated to 473 K and held at this temperature for 300 minutes. The result is a functionalized resin with the following parameters:
Schmelzintervall (Kapillare) 328bis338KMelting interval (capillary) 328 to 338K
Säurezahl 180mg KOH/gAcid number 180mg KOH / g
Entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 1 werden 1 500g Monodicyclopentenylester der Endomethylentetrahydrophthalsäure, 20g unterphosphorige Säure und 12g di-tertiär-ButylperoxidAccording to the procedure in Example 1, 1 500 g monodicyclopentenyl ester of endomethylenetetrahydrophthalic acid, 20 g of hypophosphorous acid and 12 g of di-tertiary-butyl peroxide
auf 493K hochgeheizt und 270 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Harz hat folgende Parameter: Schmelzintervall (Kapillare) 362 bis 372 Kheated to 493K and held at this temperature for 270 minutes. The resulting resin has the following parameters: Melting interval (capillary) 362 to 372 K.
Säurezahl 176 mg KOH/gAcid number 176 mg KOH / g
In einem 1,514-Hals-Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Wasserabscheider nach DEAN-STARK mit aufgesetztem Rückflußkühler und Thermometer werdenIn a 1.514-necked sulphonation flask, equipped with stirrer, water separator according to DEAN-STARK with attached reflux condenser and thermometer
750g Kohlenwasserstoffharz nach Beispiel 4 mit750g hydrocarbon resin according to Example 4 with
120g n-Butanol120g of n-butanol
bei 473 K partiell verestert. Bei Erreichen einer Säurezahl von 85 mg KOH/g wird die Veresterung abgebrochen und das überschüssige Butanol abdestilliert. Das resultierende Harz hat folgende Parameter:Partially esterified at 473 K When an acid number of 85 mg KOH / g is reached, the esterification is stopped and the excess butanol is distilled off. The resulting resin has the following parameters:
Schmelzintervall (Kapillare) 327 bis337 KMelting interval (capillary) 327 to 337 K
Säurezahl 82 mg KOH/gAcid number 82 mg KOH / g
Löslichkeiten und VerträglichkeitenSolubilities and tolerances
Um die aus den Beispielen 1 bis 5 resultierenden Kohlenwasserstoffharze eingehender und anwendungsbezogen zu charakterisieren, wurden Löslichkeits- und Verträglichkeitsuntersuchungen durchgeführt.In order to characterize the hydrocarbon resins resulting from Examples 1 to 5 in greater detail and application, solubility and compatibility studies were carried out.
Löslichkeit in Harz aus BeispielSolubility in resin from example
1 2 3 4 51 2 3 4 5
Xylen + + + + +Xylene + + + + +
Toluen + + + + +Toluen + + + + +
Ethanol + + + + +Ethanol + + + + +
Aceton + + + + +Acetone + + + + +
Ethylacetat ++'+ + +Ethyl acetate ++ '+ + +
Bemerkung:+ bedeutet klare Lösung (Beurteilung der Löslichkeit als 50%ige Lösung)Remark: + means clear solution (judgment of solubility as 50% solution)
Verträglichkeit mit Harz aus BeispielCompatibility with resin from example
12 3 4 512 3 4 5
Ethylen-Vinylacetat-Ethylene-vinyl acetate
Copolymer (Leuna) + + + + +Copolymer (Leuna) + + + + +
Butadien-Styren-KautschukButadiene-styrene rubber
(Buna SB 152 HF) + + + + +(Buna SB 152 HF) + + + + +
Naturkautschuknatural rubber
(Sri Lanka RSS I) + + + + +(Sri Lanka RSS I) + + + + +
Epoxidharz (Leuna,Epoxy resin (Leuna,
EpiloxEG34) + + + + +EpiloxEG34) + + + + +
Alkydharz (Lackharz Zwickau,Alkyd resin (Zwickau resin,
ResenoplastR142) + + + + +Resenoplast R142) + + + + +
Alkydharz (LackharzZwickau,Alkyd resin (LackharzZwickau,
DuxalkydD149) + + + + +DuxalkydD149) + + + + +
Bemerkung: + bedeutet Verträglichkeit (Beurteilung der Verträglichkeit im Verhältnis 1:1 in 10%iger Lösung)Note: + means compatibility (evaluation of compatibility in the ratio 1: 1 in 10% solution)
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäß synthetisierten Kohlenwasserstoffharze eine ausgezeichnete Löslichkeit in den verschiedensten Lösungsmitteln und sehr gute Verträglichkeiten mit wichtigen hochmolekularen Verbindungen. Demzufolge können diese Harze mit Erfolg als Modifizierungsmittel in Gummimischungen, Klebstoffen, Druckfarben, Anstrichstoffen usw. eingesetzt werden.As can be seen from Tables 1 and 2, the hydrocarbon resins synthesized according to the invention exhibit excellent solubility in a wide variety of solvents and very good compatibility with important high molecular weight compounds. Accordingly, these resins can be successfully used as modifiers in rubber blends, adhesives, printing inks, paints, etc.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26407784A DD256712A1 (en) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED HYDROCARBON RESINS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD26407784A DD256712A1 (en) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED HYDROCARBON RESINS |
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| DD256712A1 true DD256712A1 (en) | 1988-05-18 |
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ID=5557881
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| DD (1) | DD256712A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0637595A1 (en) * | 1993-02-18 | 1995-02-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
-
1984
- 1984-06-13 DD DD26407784A patent/DD256712A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0637595A1 (en) * | 1993-02-18 | 1995-02-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
| EP0637595A4 (en) * | 1993-02-18 | 1995-08-02 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing polymer. |
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Legal Events
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