DD256520A1

DD256520A1 - ROSTISOLATING 2-COMPONENT CORROSION PROTECTION

Info

Publication number: DD256520A1
Application number: DD29870786A
Authority: DD
Inventors: Karl Weber; Annelie Thimjahn; Ulrich Erdmann; Helmut Rentzsch
Original assignee: Verkehrswesen Forsch Inst
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein rostisolierendes 2-Komponenten-Korrosionsschutzmittel zur Verbesserung der Haltbarkeitsdauer von Instandhaltungsanstrichen auf Metalloberflaechen mit Korrosionsprodukten und Elektrolytrueckstaenden. Das wird erreicht durch eine Bindemittelkombination vorhydrolysierter Kieselsaeureethylester mit einer hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzdispersion, die auf Metalloberflaechen mit Restrost einen fest anhaftenden Anstrichfilm bildet. Das Korrosionsschutzmittel setzt sich aus 2 Komponenten zusammen, wobei die Komponente I aus 50 bis 80% eines waessrigen hydroxylgruppenhaltigen Acrylsaeurecopolymerharzes mit einem p H-Wert im Bereich 4-6,5; 10 bis 20% eines Alkohols und/oder Glykols und/oder Glykolaethers, 2 bis 10% einer amorphen Kieselsaeure, 1,0 bis 30% Fuellstoffe sowie 0,5 bis 5% eines Korrosionsschutzinhibitors besteht und die Komponente II ein vorhydrolysierter Kieselsaeureethylester mit einem SiO2-Gehalt von 20-22% ist. Beide Komponenten sind im Verhaeltnis 2:1 bis 6:1 zu mischen.The invention relates to a rust-insulating 2-component anticorrosion agent for improving the service life of maintenance coatings on metal surfaces with corrosion products and electrolyte residues. This is achieved by a binder combination of prehydrolyzed ethyl silicate with a hydroxyl-containing acrylic resin dispersion, which forms a firmly adhering paint film on Metalloberflaechen with residual rust. The corrosion inhibitor is composed of 2 components, wherein the component I from 50 to 80% of an aqueous hydroxyl-containing acrylic acid copolymer resin having a p H value in the range 4-6.5; 10 to 20% of an alcohol and / or glycol and / or glycol ether, 2 to 10% of an amorphous silica, 1.0 to 30% fillers and 0.5 to 5% of an anticorrosive inhibitor and the component II is a prehydrolyzed silicic acid ethyl ester with a SiO2 Content is 20-22%. Both components are to be mixed in the ratio 2: 1 to 6: 1.

Description

Die Erfindung betrifft ein rostisolierendes 2-Komponenten-Korrosionsschutzmittel zur Verbesserung der Haltbarkeitsdauer von Instandhaltungsanstrichen auf Metalloberflächen mit Korrosionsprodukten und Elektrolytrückständen, z. B. für korrodierte SaIz- und Rostrückstände aufweisende Stahloberflächen von Güterwagen.The invention relates to a rust-insulating 2-component anti-corrosion agent for improving the service life of maintenance coatings on metal surfaces with corrosion products and electrolyte residues, eg. B. for corroded SaIz- and rust residues having steel surfaces of freight cars.

Characteristic of the known state of the art

Wie die Praxis zeigt, ist es bei der korrosionsschutzmäßigen Instandhaltung von Metallkonstruktionen nicht immer möglich, eine von Korrosionsprodukten und Elektrolytrückständen freie Oberfläche mit einem volkswirtschaftlich vertretbaren Aufwand zu erreichen. Aber nur auf solchen Oberflächen können Korrosionsschutzanstriche mit maximaler Lebensdauer erreicht werden. Für bestimmte Einsatzfälle ergibt sich jedoch die Notwendigkeit, Anstriche auf verrostete Oberflächen aufzutragen. Rost, je nach Umweltbedingungen ein amorphes Gemisch aus Eisen (lll)-oxidhydraten und Ferroferrithydraten wechselnder Zusammensetzung ensteht durch einen komplizierten elektrochemischen durch Chlorid- und Sulfationen katalysierten Prozeß, wobei zahlreiche Zwischenprodukte eine Rolle spielen. Von Bedeutung für den Korrosionsverlauf ist der mikroporöse Charakter des Rostes und seine daraus resultierende große Oberfläche, an der die korrosionsfördernden Luftschadstoffe, insbesondere Schwefeldioxid und Salznebel, adsorbiert werden und sich dabei konzentrieren. Dabei entstehen Konzentrationen, die um ein vielfaches höher sind als die Konzentration der betreffenden Produkte in der umgebenden Atmosphäre. Zusammen mit Feuchtigkeit bilden diese Verunreinigungen einen Elektrolyten, der stark korrosionsfördemd wirkt.As practice shows, it is not always possible to achieve a surface free of corrosion products and electrolyte residues with an economically justifiable expense in the anticorrosive maintenance of metal structures. But only on such surfaces corrosion protection coatings with maximum life can be achieved. For certain applications, however, there is the need to apply coatings on rusted surfaces. Rust, depending on environmental conditions an amorphous mixture of ferric oxide hydrates and Ferroferrithydraten changing composition is formed by a complicated electrochemical process catalyzed by chloride and sulfate ions, with numerous intermediates play a role. Of importance for the course of corrosion is the microporous nature of the grate and its resulting large surface on which the corrosive air pollutants, especially sulfur dioxide and salt spray, are adsorbed and concentrate. This results in concentrations that are many times higher than the concentration of the products in question in the surrounding atmosphere. Together with moisture, these impurities form an electrolyte that has a strong corrosive effect.

Für den Anstrich von Stahloberflächen mit Restrost sind bereits mehrere Methoden ausgearbeitet worden, die versuchen, den Rost in seinen verschiedenen Erscheinungsformen chemisch in verschiedene Produkte umzuwandeln, womit der Rostungsprozeß abgestoppt werden soll. Ein oftmals als schichtbildende Komponente zugesetztes Bindemittelsoll die Umwandlungsprodukte schützend umhüllenFor the painting of steel surfaces with residual rust, several methods have been developed, which try to chemically transform the rust in its various manifestations into different products, whereby the rusting process is to be stopped. A binder often added as a layering component is intended to protectively encapsulate the conversion products

Diese Rostumwandler sind in der Regel auf Basis von These rust converters are usually based on

— Phosphorsäure-Lösungen- Phosphoric acid solutions

— Tannin, natürlichen Gallussäuren oder synthetischen aromatischen Hydroxycarbonsäuren und deren Polyester- Tannin, natural gallic acids or synthetic aromatic hydroxycarboxylic acids and their polyesters

— Trihydroxybenzolen aufgebaut.- constructed trihydroxybenzenes.

Bei phosphorsäurehaltigen Rostumwandlern werden die Eisenoxidhydrate zu Eisen(ll)-phosphaten, hauptsächlich in tertiäres Eisen(ll)-phosphat umgesetzt. Da Rost vorwiegend aus Eisen(lll)-oxidhydraten besteht, muß vor der Bildung von Eisen(ll)-phosphat ein Reduktionsvorgang stattgefunden haben.In the case of phosphoric acid rust converters, the iron oxide hydrates are converted into iron (II) phosphates, mainly into tertiary iron (II) phosphate. Since rust predominantly consists of iron (III) oxide hydrates, a reduction process must have taken place before the formation of iron (II) phosphate.

Das Wirkprinzip der mit Tannin, natürlichen Gallussäuren, synthetischen Hydroxycarbonsäuren und deren Polyester formulierten Rostumwandlungsmitteln beruht auf der Fähigkeit dieser organischen Verbindungen, durch die spezifische Anordnung ihrer freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molekül die Eisenoxidhydrate als Chelatkomplexe zu binden. Dabei findet zunächst eine durch Säurezugabe katalysierte Reduktion der Eisen(lll)-oxidhydrate als Hauptkomponente von Rost zu Eisen(ll)-oxidhydraten statt, die dann zu metallorganischen Eisen(ll)-komplexverbindungen umgesetzt werden. Die instabilen Eisen(ll)-chelatkomplexe werden durch Luftsauerstoff zu den stabileren Eisen(lll)-chelatkomplexen oxidiert. In DE-AS 2425213, DE-OS 2555597 und DE-OS 3331099 A1 werden diesbezügliche Rostumwandlungsmittel beschrieben, die mit Phosphorsäure oder gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren oder p-Toluolsulfonsäure auf einen pH-Wert zwischen 2,5 und 4,5 eingestellt werden und bei denen die zugesetzte Kunststoffdispersionen bzw. -emulsionen die organischen Eisenkomplexverbindungen unter Ausbildung eines elastischen stabilen Films binden.The principle of action of the rust conversion agents formulated with tannin, natural gallic acids, synthetic hydroxycarboxylic acids and their polyesters is based on the ability of these organic compounds to bind the iron oxide hydrates as chelate complexes by the specific arrangement of their free hydroxyl and carboxyl groups in the molecule. Initially, a reduction of the iron (III) oxide hydrates catalyzed by the addition of acid takes place as the main component of rust to iron (II) oxide hydrates, which are then converted into organometallic iron (II) complex compounds. The unstable iron (II) chelate complexes are oxidized by atmospheric oxygen to the more stable iron (III) chelate complexes. In DE-AS 2425213, DE-OS 2555597 and DE-OS 3331099 A1 related rust conversion means are described, which are adjusted with phosphoric acid or saturated and unsaturated carboxylic acids or p-toluenesulfonic acid to a pH between 2.5 and 4.5 and at where the added plastic dispersions or emulsions bind the organic iron complex compounds to form an elastic stable film.

Bei Rostumwandlern mit Trihydroxybenzolen (Pyrogallol und Hydroxyhydrochinon), die starke Reduktionsmittel sind, werden die Eisenoxidhydrate im neutralen Medium bis zum metallischen Eisen reduziert. In DE-OS 3521386 A1 wird ein Rostumwandlungsmittel beschrieben, das eine wäßrige Dispersion, Emulsion oder Lösung mindestens eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise 2,5 bis 5 Ma.-% eines Trihydroxybenzols sowie ein Verdickungsmittel (Magnesiumsilikat) enthält und im wesentlichen neutral reagiertIn rust converters with trihydroxybenzenes (pyrogallol and hydroxyhydroquinone), which are strong reducing agents, the iron oxide hydrates in the neutral medium are reduced to metallic iron. In DE-OS 3521386 A1, a rust conversion agent is described which contains an aqueous dispersion, emulsion or solution of at least one polymeric binder, preferably 2.5 to 5 wt .-% of a trihydroxybenzene and a thickener (magnesium silicate) and reacts substantially neutral

Die auf den Wirkprinzipien der Rostumwandlung durch The on the principles of the rust conversion by

— Bildung von Eisenphosphaten- Formation of iron phosphates

— Bildung von Eisenchelatkomplexen- formation of iron chelate complexes

— Reduktion zum metallischen Eisen- reduction to metallic iron

formulierten Rostumwandlungsmittel haben alle den Nachteil, daß sie, wie umfangreiche in der „Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materialien", Bilthoven 28 (1984) Nr.3, S.67-70, dargelegte Untersuchungen belegen, bei der industriellen Anwendung das Weiterrosten nicht unterbinden und damit auch die Haltbarkeit von nachfolgend aufgebrachten Schutzschichten nicht verbessern. So lehnt das nationale und weitestgehend auch das internationale Vorschriftenwerk zum Korrosionsschutz den Einsatz von Rostumwandlern strikt als nicht zulässig ab.formulated rust conversion agent all have the disadvantage that they, as extensive in the "Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materials", Bilthoven 28 (1984) No.3, p67-70, set forth studies, in industrial application, the rust do not prevent and Thus, the national and largely also the international regulations for corrosion protection strictly reject the use of rust converters as not permissible.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein umweltfreundliches, schnelltrocknendes von gesundheitsschädigenden Lösungsmitteln freies Korrosionsschutzmittel, das auf Metalloberflächen mit trocknen und feuchten Korrosionsprodukten und Elektrolytrückständen eine festhaftende, korrosionshemmende und überstreichbare Schutzschicht bildet, mit Folgeanstrichen unterschiedlichster Bindemittelarten verträglich ist und deren Haltbarkeitsdauer verlängert.The aim of the invention is an environmentally friendly, fast drying free from harmful solvents anticorrosion agent that forms a firmly adherent, corrosion-inhibiting and paintable protective layer on metal surfaces with dry and moist corrosion products and is compatible with subsequent coatings of different types of binder and extends their shelf life.

Explanation of the essence of the invention

Bedingt durch die in den Rostpusteln enthaltenen Sulfat- und Chloridionen, die bei den einzelnen Rostumwandlungsprozessen nicht mit umgesetzt bzw. entfernt werden und damit unverändert zugegen sind, wird der Korrosionsprozeß immer wieder neu katalysiert. Eine weitere Ursache des Weiterrostens liegt, insbesondere bei phosphorsäurehaltigen und säurekatalysierten Produkten, in der erforderlichen genauen Dosierung des Umwandlungsmittels in bezug auf stöchiometrische Umsetzung des Rostes, die jedoch auf Grund der mengenmäßig nicht erfaßbaren Rostmengen im Praxiseinsatz nicht erreicht werden kann. Die vollständige Umwandlung des Rostes führt zwangsläufig zu einer den Korrosionsfortgang begünstigenden Überdosierung. Daraus leitet sich die Aufgabe ab, ein Korrosionsschutzmittel zu entwickeln, das die im Rost als Korrosionsstimulatoren enthaltenen Sulfat- und Chloridionen dauerhaft isoliert, die Rostpartikel unter Ausbildung einer elastischen stabilen Schutzschicht bindet und das bei Überdosierung keine korrosionsfördernden Rückstände auf der Metalloberfläche hinterläßt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein 2-Komponenten-Rostschutzmittel gelöst, dessen Komponente I aus 50 bis 80% einer wäßrigen hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzdispersion mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 6,5; 10 bis 20% eines Filmbildungshilfsstoffs z. B. Ethylglykol, 2 bis 10% eines Verdickungs- bzw. Thixotropierungsmittels z.B. amorphe Kieselsäure,Due to the sulphate and chloride ions contained in the rust pustules, which are not reacted with or removed during the individual rust conversion processes and thus remain unchanged, the corrosion process is repeatedly catalyzed. Another cause of further rusting is, especially in phosphoric acid-containing and acid-catalyzed products, in the required exact dosage of the conversion agent with respect to stoichiometric conversion of the grate, which, however, can not be achieved in practice due to the amount of grate which can not be detected quantitatively. The complete conversion of the grate inevitably leads to a progression of corrosion favoring overdose. From this, the task derives from the development of a corrosion inhibitor which permanently isolates the sulfate and chloride ions contained in the rust as corrosion stimulators, binds the rust particles to form an elastic stable protective layer and which leaves no corrosion-promoting residues on the metal surface when overdosed. According to the invention the object is achieved by a 2-component rust inhibitor whose component I from 50 to 80% of an aqueous hydroxyl-containing acrylic resin dispersion having a pH in the range of 4 to 6.5; 10 to 20% of a film forming aid z. For example, ethyl glycol, 2 to 10% of a thickening agent or thixotropic agent, e.g. amorphous silica,

10 bis 30% Füllstoffe z. B. Talkum, Eisenoxidrot und 0,5 bis 5% Korrosionsinhibitorz. B. Benzoat besteht und dessen Komponente10 to 30% fillers z. Talc, iron oxide red and 0.5 to 5% corrosion inhibitor. B. benzoate and its component

11 ein vorhydrolysierterKieselsäureethylester mit einem SiO₂-Gehaltvon 20-22% ist, bei dem die Ethoxygruppen teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Die Komponenten werden im Verhältnis 2:1 bis 6:1 vorzugsweise 4:1 kurz vor der Verarbeitung gemischt.11 is a pre-hydrolysed silicic acid ethyl ester having an SiO ₂ content of 20-22%, in which the ethoxy groups are partially replaced by hydroxyl groups. The components are mixed in a ratio of 2: 1 to 6: 1, preferably 4: 1, just before processing.

Während Kieselsäureester und Acryldispersionen einzeln in Anstrichstoffen für metallisch saubere Oberflächen oder für mineralische Untergründe als Bindemittelkomponente Anwendung finden, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bindemittelkombination vorhydrolysierter Kieselsäureethylester mit einer hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzdispersion auf Stahloberflächen mit Restrost einen festhaftenden Anstrichfilm bildet. Der Filmbildungsmechanismus beruht auf einer acidolytischen Reaktion der freien Carboxylgruppen der Acrylharzdispersion mit den Silizium-Ethoxybindungen des Kieselsäureethylesters, wobei neben den Rostpartikeln auch die Sulfat- und Chloridionen dauerhaft in den Anstrichfilm eingebunden werden. Dabei wird die Filmbildungsreaktion durch die im Rost gebundene Feuchtigkeit zusätzlich katalysiert.While silicic acid esters and acrylic dispersions are used individually in paints for metallically clean surfaces or for mineral substrates as a binder component, it has surprisingly been found that the binder combination of prehydrolyzed silicic acid ethyl ester with a hydroxyl-containing acrylic resin dispersion forms a firmly adhering paint film on steel surfaces with residual rust. The film-forming mechanism is based on an acidolytic reaction of the free carboxyl groups of the acrylic resin dispersion with the silicon ethoxy bonds of the ethyl silicate, wherein in addition to the rust particles and the sulfate and chloride ions are permanently integrated into the paint film. The film formation reaction is additionally catalyzed by the moisture bound in the rust.

embodiment

Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele veranschaulicht werden.The invention will be illustrated by the following examples.

example 1

Zur Herstellung der Komponente I werden folgende Bestandteile bei Zimmertemperatur in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zusammengegeben:To prepare the component I, the following constituents are combined with stirring at room temperature in the order indicated:

Bestandteile 'Ma.-%Ingredients' Ma%

45%ige hydroxlgruppenhaltige45% Hydroxlgruppenhaltige

Acrylharzdispersion (pH-Wert 5,5) 65,9Acrylic resin dispersion (pH 5.5) 65.9

Ethylglykol 13,0Ethyl glycol 13.0

Talkum 13,0Talc 13.0

gefällte Kieselsäure (Suprasil) 6,5precipitated silica (Suprasil) 6.5

Benzoat (Korrosionsinhibitor) 0,6Benzoate (corrosion inhibitor) 0.6

Ruß 1,0Carbon black 1.0

Komponente I wird 24 Stunden nach Herstellung mit Komponente Il (vorhydrolysierter Kieselsäureethylester mit einem SiO₂-Gehalt von 20-22%) im Verhältnis 4:1 gemischt. Man erhält ein zum Streichen geeignetes Rostschutzmittel, das eine Topfzeit von 24h aufweist.Component I is mixed 24 hours after preparation with component II (prehydrolyzed ethyl silicate with a SiO ₂ content of 20-22%) in the ratio 4: 1. This gives a suitable for brushing rust inhibitor, which has a pot life of 24h.

Der Anstrichfilm ist nach ca. 4 Stunden griffest und mit Anstrichstoffen unterschiedlichster Bindemittelgrundlage überstreich- und überspritzbar.After approx. 4 hours, the paint film can be brushed over and painted over with paints of various binder bases.

Die Prüfung des Rostschutzmittels im Schwitzwassertest mit SO2-Belastung ergab, daß ein 60/u.m starker Anstrichfilm nach einer Prüfdauer von 500 h keine Mangel zeigte.Examination of the rust inhibitor in the SO 2 -loaded sweat test showed that a 60 / μ m thick paint film showed no shortage after a test time of 500 hours.

Example 2

Ingredients Ma .-%

45%ige hydroxylgruppenhaltige45% hydroxyl-containing

Acrylharzdispersion (pH-Wert 5,5) 68,0Acrylic resin dispersion (pH 5.5) 68.0

Ethylglykol 1Ό,5 . Ethyl glycol 1Ό, 5.

Talkum 10,2Talc 10.2

Eisenoxidrot 7,5Iron oxide red 7.5

gefällte Kieselsäure (Suprasil) 1,5precipitated silica (Suprasil) 1.5

Benzoat (Korrosionsinhibitor) 2,3Benzoate (corrosion inhibitor) 2,3

Komonente I wird 24 Stunden nach Herstellung mit Komponente Il (vorhydrolysierte Kieselsäureethylester mit einem SiOrComponent I is 24 hours after preparation with component II (prehydrolyzed ethyl silicate with a SiOr

Gehalt von 20-22%) im Verhältnis 4:1 gemischt. Man erhält ein zum Spritzen geeignetes Rostschutzmittel, das eine Topfzeit von 24 h aufweist.Content of 20-22%) in the ratio 4: 1 mixed. This gives a suitable for spraying rust inhibitor, which has a pot life of 24 h.

Der Anstrichfilm ist nach ca.4'Stunden griffest und mit Anstrichstoffen unterschiedlichster Bindemittelgrundlage überstreich- und überspritzbar.After approx. 4 hours, the paint film can be brushed over and painted over with paints of various binder bases.

Die Prüfung des Rostschutzmittels im Schwitzwassertest mit SO₂-BeIaStU ng ergab, daß ein ΘΟμ,ιη starker Anstrichfilm nach einer Prüfdauer von 500 h keine Mangel aufwies.The examination of the rust inhibitor in the condensation test with SO ₂ -BeiIaStU ng showed that a ΘΟμ, ιη strong paint film after a test period of 500 h had no shortage.

Claims

stainless-insulating

Two-component anticorrosive agent, characterized in that the component I from 50 to 80% of an aqueous hydroxyl-containing acrylic acid copolymer resin having a pH in the range of 4 to 6.5; 10 to 20% of an alcohol and / or glycol and / or glycol ether as diluent and film-forming aids, 2 to 10% of an amorphous silica as thickener, 1.0 to 30% fillers and 0.5 to 5% of a corrosion inhibitor and the component II is a prehydrolyzed silicic acid ethyl ester with an SiO 2 content of 20-22%, wherein the two components are to be mixed in a ratio of 2: 1 to 6: 1.

Field of application of the invention