DD256459A1 - PROCESS FOR PREPARING CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas. Die erhaltenen Gemische koennen z. B. als Treibstoffkomponenten eingesetzt oder zu Alkohol-Individuen aufgearbeitet werden. Die erfindungsgemaessen Katalysatoren werden durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupfer nach der Kalzinierung erhalten, wobei eine bestimmte Mahldauer einzuhalten ist. Der Einsatz zur Synthese von C1- bis C5-Alkoholgemischen aus Synthesegas fuehrt zu einer Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute an Fluessigprodukt bei gleichzeitig verbesserter Standzeit der Katalysatoren und damit einer Erhoehung der Oekonomie.The invention relates to catalysts for the production of alcohols, in particular a mixture of C 1 to C 5 alcohols, from synthesis gas. The resulting mixtures can, for. B. used as fuel components or worked up to alcohol individuals. The catalysts of the invention are obtained by co-grinding and powdering with metallic copper after calcining, wherein a certain grinding time is observed. The use of the synthesis of C1- to C5-alcohol mixtures from synthesis gas leads to an improvement of the space-time yield of liquid product at the same time improved lifetime of the catalysts and thus an increase in the economy.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Synthese von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus Ci- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas.The invention relates to a process for the preparation of catalysts for the synthesis of alcohols, in particular a mixture of Ci- to C 5 -alcohols, from synthesis gas.
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an Katalysatoren ein Gemisch aus vorwiegend C1- bis C5-Alkoholen herzustellen. Im großtechnischen Maßstab wurden bisher die beiden Verfahrensprinzipien Isobutylöl- und Fischer-Tropsch-Synthese angewandt. Diese Verfahren haben den generellen Nachteil, daß sie wenig selektiv sind und außerdem nur mit relativ geringer Raum-Zeit-Ausbeute ablaufen. Als Ergebnis der Bemühungen, diese Mängel zu vermeiden, sind Verfahren entwickelt worden, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis Cobalt (ζ. B. DE-OS 29.25.571 (,Rhodium (ζ. Β. US-PS 41.36.104), Ruthenium (z. B. US-PS 43.32.915), Molybdän (z.B. 119.609) und Kupfer (z.B. DE-OS 34.03.491) ablaufen. Diecobalthaltigen Katalysatoren haben den Nachteil, daß neben den gewünschten Alkoholen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen entstehen und damit eine relativ niedrige Selektivität zu Alkoholen resultiert. Bei Katalysatoren auf Basis Rhodium bzw. Ruthenium erweist sich die Bildung von vorzugsweise C2-Bausteinen im Sinne des Erfindungszieles als nachteilig. Des weiteren entstehen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Den letztgenannten Nachteil haben auch die molybdänhaltigen Katalysatoren, wobei außerdem nur geringe CO-Umsätze erzielt werden. Die in den Patentschriften DE-OS 34.03.491 der Firma Südchemie AG bzw. De-OS 34.03.492 der Lurgi-Metallgesellschaft AG beschriebenen bzw. verwendeten Katalysatoren auf Basis Kupfer (Oxide von Cu, Zn und Al mit geringen Alkalizusätzen) führen mit einer im Vergleich zur Tieftemperaturmethanolsynthese geringeren Raum-Zeit-Ausbeute von ca. 1 kg/l Kat. · hzu einem Gemisch mit einem Anteil von ca. 16Ma.-%an höheren sauerstoffhaltigen Verbindungen: Über Katalysatorstandzeiten sind keine Aussagen enthalten.It is known, by reacting synthesis gas of different composition at elevated temperatures and under pressure to produce catalysts, a mixture of predominantly C 1 - to C 5 -alcohols. On an industrial scale, the two process principles of isobutyl oil and Fischer-Tropsch synthesis have hitherto been used. These processes have the general disadvantage that they are less selective and also run with relatively little space-time yield. As a result of efforts to avoid these deficiencies, processes have been developed using cobalt-based catalysts (ζ B DE-OS 29.25.571 (, Rhodium (ζ.) US Patent 41.36.104), Ruthenium (eg US-PS 43.32.915), molybdenum (eg 119.609) and copper (eg DE-OS 34.03.491) The cobalt-containing catalysts have the disadvantage that in addition to the desired alcohols considerable amounts of hydrocarbons are formed and thus In the case of catalysts based on rhodium or ruthenium, the formation of preferably C 2 building blocks is disadvantageous in the sense of the aim of the invention In addition, only low CO conversions are achieved in the patent documents DE-OS 34.03.491 Südchemie AG or De-OS 34.03.492 the Lurgi- Metallgesellschaft AG described or used catalysts based on copper (oxides of Cu, Zn and Al with low alkali additions) lead with a lower compared to the low-temperature methanol synthesis space-time yield of about 1 kg / l cat. · H to a mixture with a Proportion of about 16% by mass of higher oxygen-containing compounds: There are no statements about catalyst life.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. Katalysatoren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas zu entwickeln, die zu einer Verbesserung der Ökonomie des Herstellungsverfahrens führen.The aim of the present invention is. Catalysts for the production of alcohols, in particular a mixture of C 1 - to C 5 alcohols, to develop from synthesis gas, which lead to an improvement in the economics of the manufacturing process.
Es bestand somit die Aufgabe, solche Katalysatoren zu entwickeln, die eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an C1- bis C5-Alkoholen und eine höhere Standzeit der Katalysatoren im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Synthese von Alkoholen, wobei man zunächst wäßrige Lösungen von AI(NO3>3und Na2CO3 bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6 zusammenfließen läßt, anschließend ;:u d'eser Fällung kontinuierlich gleichzeitig wäßrige Lösungen von Cu(NOs)2, Zn(NO3I2 und Na2CO3 bei einem pH-Wert von 6 Hi ·; osiert, die erhaltene Fällung abfiltriert, nitratfrei wäscht und trocknet, erfindungsgemäß dadurch gelöst, c'aß der auf diese Wei=>e gewonnene Katalysatorvorläufer zusammen mit 0,1 bis 10Ma.-% metallischen Kupferpulvers der Kongröße 1 bis5/tm gemeinsam vermählen und anschließend verpillt wird. Vorteilhafterweise werden 1 bis 5Ma.-% metallischen Kupferpulvers verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders aktive Katalysatoren hergestellt werden können, wenn die Mahldauer 15 bis 30 Minuten, vorzugsweise 20 bis 25 Minuten, beträgt.It was therefore the task of developing such catalysts, which have an improved space-time yield of C 1 - to C 5 alcohols and a longer service life of the catalysts in comparison to the previously known solutions. This object is achieved by a process for preparing catalysts for the synthesis of alcohols, wherein first aqueous solutions of Al (NO 3 > 3 and Na 2 CO 3 can flow together at a pH of 5.5 to 6, then: u d ' eser precipitation continuously at the same aqueous solutions of Cu (NOs) 2, Zn (NO 3 I 2 and Na 2 CO 3 at a pH value of 6 Hi ·; osiert, the filtered precipitate obtained, nitrate-free washing and drying, according to the invention characterized, c'aß the catalyst precursor obtained in this Wei => e together with 0.1 to 10Ma .-% metallic copper powder of the size 1 to 5 / tm jointly milled and then bepplet .. Advantageously, 1 to 5Ma .-% metallic copper powder are used It has been found that particularly active catalysts can be prepared when the grinding time is 15 to 30 minutes, preferably 20 to 25 minutes.
Diefürdie Synthese höherer Alkohole notwendige Al kalisierung des Katalysators kann vor, während oder nach der Vermahlung in an sich bekannter Form erfolgen.The necessary for the synthesis of higher alcohols Al calisation of the catalyst can be done before, during or after the milling in a conventional manner.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cu/Zn/Al/Alkali-Katalysatoren weisen bezüglich der Herstellung von Alkoholgemischen im C1- bis C5-Bereich aus Synthesegas gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute und ιWith regard to the preparation of alcohol mixtures in the C 1 to C 5 range from synthesis gas, the Cu / Zn / Al / alkali catalysts according to the invention have a significantly improved space-time yield and ι compared to the prior art
Betriebszeit auf. Weiterhin zeichnen sich derartige Katalysatoren durch verbesserte mechanische Eigenschaften und geringere Empfindlichkeit gegenüber schädigenden Gasen im Prozeßgas, wie z. B. Halogene und Schwefelverbindungen, aus.Operating time up. Furthermore, such catalysts are characterized by improved mechanical properties and lower sensitivity to harmful gases in the process gas, such. As halogens and sulfur compounds, from.
Sie sind darüber hinaus wesentlich unempfindlicher gegenüber eventuellen Temperaturschädigungen während des Reduktionsund Formierungsprozesses sowie Temperaturspitzen während der Betriebszeit, da sie nur eine geringe Tendenz zur Sinterung bzw. Rekristallisation der Aktivkomponente Kupfer aufweisen.They are also much less sensitive to possible temperature damage during the reduction and formation process and temperature peaks during the operating time, since they have only a slight tendency to sinter or recrystallization of the active component copper.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Der Vergleichskatalysator wird auf folgende Weise hergestellt:Example 1 (Comparative Example) The comparative catalyst is prepared in the following manner.
Zunächst läßt man eine wäßrige Lösung von 2,4 Mol von 2,4MoI AI(NO3)3 mit einer wäßrigen Lösung von 1,8 Mol Na2CO3 unter Rühren bei Zimmertemperatur so zusammenfließen, daß ein pH-Wert von 5,5-6einstellt. In diese Fällung werden kontinuierlich zu gleichen Teilen einmal eine wäßrige Lösung von 13,0 Mol Cu(NOs)2 und 4,25 Mol Zn(NOs)2, zum anderen eine wäßrige Lösung von 17,5 Mol Na2CO3 so zugegeben, daß sich ein pH-Wert von 6,5 einstellt. Die erhaltene Fällung wird auf eine Filterpresse gegeben, nitratfrei gewaschen und nach Trocknung bei 393K pulverisiert. Anschließend wird unter Zusatz von 2 Ma.-% Graphit verpillt.First, an aqueous solution of 2.4 mol of 2,4MoI Al (NO 3 ) 3 is allowed to flow together with an aqueous solution of 1.8 mol of Na 2 CO 3 with stirring at room temperature so that a pH of 5.5 -6einstellt. In this precipitation, an aqueous solution of 13.0 mol of Cu (NO) 2 and 4.25 mol of Zn (NO 2 ) 2 and , secondly, an aqueous solution of 17.5 mol of Na 2 CO 3 are added in equal portions once. that sets a pH of 6.5. The precipitate obtained is placed on a filter press, washed nitrate-free and pulverized after drying at 393K. Subsequently, with the addition of 2% by weight, graphite is added by pipette.
Der auf diese Weise gewonnene Katalysator hat die Zusammensetzung CuiZn0,33AI0,i8-The catalyst obtained in this way has the composition CuiZn 0 , 33 Al 0 , i8-
Dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatorprecursor werden nach der Trocknung die folgenden Mengen Kupferpulver der Korngröße 1 bis 5μπι zugemischt und gemeinsam vermählen.The catalyst precursor prepared according to Example 1 after drying, the following amounts of copper powder of grain size 1 to 5μπι admixed and ground together.
Ma.-%Cu-Pulver Mahldauer in MinutenMa .-% Cu powder grinding time in minutes
Beispiele: 0,5 20Examples: 0.5 20
Beispiel 3: 1,5 ' 25Example 3: 1.5 '25
Beispiel 4: 3,5 20Example 4: 3.5 20
Beispiele: 4,8 18Examples: 4.8 18
Beispiel 6: 8,3 30Example 6: 8.3 30
Anschließend wird wie üblich verpillt.Then it is spilled as usual.
Die für den Einsatz zur Herstellung von Cr bis Cs-Alkoholgemischen aus Synthesegas erforderliche Alkalisierung erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Auftränkung.The required for use in the production of Cr to Cs-alcohol mixtures of synthesis gas alkalization takes place in a known manner, for. B. by impregnation.
Die Ausprüfung der Katalysatoren wurde in einem kleintechnischen Reaktor vorgenommen. Nach Aktivierung im Wasserstoffstrom wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet: Synthesegas: 49,2Vol.-%CO;45,9Vol.-%H2;The testing of the catalysts was carried out in a small-scale reactor. After activation in the hydrogen stream, the following conditions were used: synthesis gas: 49.2% by volume of CO, 45.9% by volume of H 2 ;
0,8Vol.-%CH4;4,1Vol.-%N2 Druck: 7MPa0.8% by volume of CH 4 ; 4.1% by volume of N 2 pressure: 7 MPa
Temperatur: 553 bis 573 KTemperature: 553 to 573 K
Gasbelastung: 4000v/vh -Gas load: 4000v / vh -
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.The results obtained are shown in the following table.
Ergebnisse der AusprüfversucheResults of the test tests
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29883686A DD256459A1 (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | PROCESS FOR PREPARING CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF ALCOHOLS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD29883686A DD256459A1 (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | PROCESS FOR PREPARING CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF ALCOHOLS |
Publications (1)
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| DD256459A1 true DD256459A1 (en) | 1988-05-11 |
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| DD (1) | DD256459A1 (en) |
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1986
- 1986-12-30 DD DD29883686A patent/DD256459A1/en not_active IP Right Cessation
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