DD254942A1

DD254942A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION

Info

Publication number: DD254942A1
Application number: DD29780186A
Authority: DD
Inventors: Hermann Mix; Hartmut Bredereck; Hans Fuhrmann; Jonathan Reihsig; Leander Oswald; Heinz Pracht
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-03-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein hoechst wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Ziegler-Katalysatoren auf organischen Traegermaterialien fuer die Homo- und Copolymerisation von Olefinen. Die erfindungsgemaessen Katalysatoren werden in einem stark vereinfachten, material-, energie- und zeitsparenden Herstellungsprozess produziert und entwickeln eine ungewoehnlich hohe katalytische Aktivitaet. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Halogen enthaltenden organischen Polymertraegern mit zunaechst in deren Gegenwart gebildeten und danach mit Aluminiumorganyl behandelten solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen. Durch die nachfolgende simultane Reaktion mit einer Uebergangsmetallverbindung und einem Polyhalogen-Kohlenwasserstoff erfolgt die Ausbildung zum hochaktiven Katalysatorsystem. Die Synthese der erfindungsgemaessen Katalysatoren wird unter Verzicht auf Wasch-, Filtrations- und Trocknungsprozesse im Eintopfverfahren durchgefuehrt.The invention relates to a highly economical process for the preparation of highly active Ziegler catalysts on organic carrier materials for the homo- and copolymerization of olefins. The novel catalysts are produced in a greatly simplified, material, energy and time-saving manufacturing process and develop an unusually high catalytic activity. They are prepared by reacting halogen-containing organic polymer supports with solvated organomagnesium compounds initially formed in their presence and then treated with aluminum organyl. The subsequent simultaneous reaction with a transition metal compound and a polyhalogen hydrocarbon, the formation of the highly active catalyst system. The synthesis of the catalysts according to the invention is carried out without washing, filtration and drying processes in a one-pot process.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen. Der Katalysator erlaubt, Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen und Ethylencopolymere, mit verbesserten Eigenschaften und gezielt veränderten Qualitätsmerkmalen in hocheffizienten Prozessen herzustellen. Insbesondere dient er zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte für Spritzguß- und ausgewählte Extrusionserzeugnisse.The invention relates to a process for the preparation of highly active catalysts for the homo- and copolymerization of olefins. The catalyst makes it possible to produce polyolefins, preferably polyethylene and ethylene copolymers, with improved properties and specifically changed quality features in highly efficient processes. In particular, it is used to produce high density polyethylene for injection molding and selected extrusion products.

Characteristic of the known state of the art

Das Verfahren zur Olefinpolymerisation mit Hilfe von Ziegler-Katalysatorsystemen hat durch die Trägerfixierung des Katalysatorkomplexes eine grundlegende Verbesserung erfahren. Durch das hohe Leistungsvermögen der insbesondere an anorganisches Trägermaterial gebundenen Ziegler-Katalysatoren ist das nachträgliche Entfernen von Katalysatorresten aus dem Polymerisat entbehrlich geworden. Damit wurden die mit den Resten an Übergangsmetallverbindungen in Zusammenhang stehenden Probleme, wie Verfärbung des Polymerisats oder Alterungserscheinungen am Polyolefin, gelöst. Dagegen treten aufgrund des relativ hohen Gehalts an anorganischerTrägersubstanz, z. B. Magnesiumchlorid, häufig Korrosionserscheinungen an Verarbeitungsmaschinen auf, und außerdem müssen zuweilen nicht befriedigende elektrische und physikalisch-mechanische Eigenschaften der Polymeren in Kauf genommen werden.The olefin polymerization process using Ziegler catalyst systems has undergone a fundamental improvement by the support fixation of the catalyst complex. Due to the high performance of Ziegler catalysts bound in particular to inorganic support material, the subsequent removal of catalyst residues from the polymer has become superfluous. This solved the problems associated with the residues of transition metal compounds, such as discoloration of the polymer or aging phenomena on the polyolefin. In contrast, due to the relatively high content of inorganic carrier substance, e.g. As magnesium chloride, often corrosion phenomena on processing machines, and also sometimes unsatisfactory electrical and physical-mechanical properties of the polymers must be accepted.

Um die mit der anorganischen Fixierung der Ziegler-Katalysatorsysteme verbundenen Nachteile zu vermeiden, wurde, wie bekannt, organisches Trägermaterial verwendet (BE-PS 552550 und 855241; GB-PS 834217, DE-OS 2848907 und 2922068; FR-PS 1 405371; SU-PS 473395 und 833305; US-PS 4021 599,4147664 und 4268418; RO-PS 66659).In order to avoid the disadvantages associated with inorganic fixation of the Ziegler catalyst systems, organic support material was used, as is known (BE-PS 552550 and 855241; GB-PS 834217, DE-OS 2848907 and 2922068; FR-PS 1 405 371; PS 473395 and 833305; US Patents 4021 599, 414 7664 and 4268418, RO-PS 66659).

Die beschriebenen organischen getragenen Katalysatoren besitzen ein nur unzureichendes Wirkungsvermögen und sind daher zur industriellen Nutzung ungeeignet. Sie zeigen nicht nur die mangelhafte katalytische Aktivität, sondern haben auch eine nur ungenügend ausgeprägte Fähigkeit zur Steuerung bestimmter Polymereigenschaften wie Molmasse, Molmassenverteilung oder Dichte.The described organic supported catalysts have insufficient potency and are therefore unsuitable for industrial use. Not only do they exhibit poor catalytic activity, but they also have an inadequate ability to control certain polymer properties, such as molecular weight, molecular weight distribution, or density.

In jüngerer Zeit wurden Polymerisationskatalysatoren mit erhöhter Produktivität beschrieben, die durch Vermählen von gekörntem Polyethylen mit Magnesiumverbindungen und Titantetrachlorid (US-PS 4362648) bzw. mit einem Gemisch aus Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid undsolvatisierten aluminiumorganischen Verbindungen (FR-PS 2541 683) entstehen. In einer anderenbekannten Verfahrensweise wird Polyethylen mitfeinstverteiltem Magnesiumchlorid unter Verwendung von magnesiumorganischen Verbindungen belegt und durch Behandlung mit Titantetrachlorid-Aluminiumalkyl in den Katalysator überführt (US-PS 4407727). Außerdem ist ein Katalysator bekannt, der besonders zur Herstellung von verzweigtem Polyethylen geeignet ist (US-PS 4329255). Neuerdings werden auch funktionalisierte Polystyrenharze zur Bindung einer Magnesiumkomponente (US-PS 4426318) bzw. von Titanverbindungen (US-PS 4397764) verwendet. Auch diese organisch geträgerten Katalysatoren erlauben nicht die Regulierung mehrerer Polymerkenndaten bei gleichzeitig hoher Katalysatoraktivität.More recently, increased productivity polymerization catalysts have been prepared by grinding granular polyethylene with magnesium compounds and titanium tetrachloride (US Pat. No. 4,362,648) or with a mixture of magnesium chloride, titanium tetrachloride and solvated organoaluminum compounds (French Pat. No. 2,541,683). In another known procedure, polyethylene is coated with finely divided magnesium chloride using organomagnesium compounds and converted into the catalyst by treatment with titanium tetrachloride-aluminum alkyl (US Pat. No. 4,407,727). In addition, a catalyst is known, which is particularly suitable for the production of branched polyethylene (US-PS 4329255). Recently, functionalized polystyrene resins have also been used for bonding a magnesium component (US Pat. No. 4,426,318) or titanium compounds (US Pat. No. 4,397,764). These organically supported catalysts also do not allow the regulation of several polymer characteristics with simultaneously high catalyst activity.

Unlängst wurden bedeutende Fortschritte erzielt durch die Umsetzung von organischen Polymerträgern, die Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen enthalten, mit Organomagnesiumhalogeniden oder Magnesiumdihalogeniden und anschließender Reaktion mit Übergangsmetallverbindungen. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Bruttoumsatzgeschwindigkeiten erlauben eine technische Polyolefinherstellung unter gleichzeitiger Einstellung wesentlicher Polymerkenndaten. Weiter ist bekannt, daß die katalytische Aktivität erhöht und die Katalysatorherstellung vereinfacht werden kann, wenn der speziell verwendete organische Träger zunächst in Lösung gebracht wird oder wenn die Trägerpolymeren nicht bis zur Stufe der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen enthaltenden Träger umgesetzt werden müssen. Durch thermische Behandlung oder durch Umsetzung mit solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen bzw. mit einem Komplex aus einer magnesiumorganischen Verbindung und Aluminiumhalogenid in einem Donatorlösungsmittel ist es möglich, Polymerträger, die kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthalten, zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren zu verwendenSignificant progress has recently been made by reacting organic polymer supports containing alkali metal carbon bonds with organomagnesium halides or magnesium dihalides and then reacting with transition metal compounds. The gross conversion rates achieved with these catalysts allow a technical polyolefin production with simultaneous adjustment of essential polymer characteristics. It is also known that the catalytic activity can be increased and the catalyst preparation can be simplified if the specially used organic carrier is first dissolved or if the carrier polymers need not be reacted to the level of alkali metal carbon bond containing carriers. By thermal treatment or by reaction with solvated organomagnesium compounds or with a complex of an organomagnesium compound and aluminum halide in a donor solvent, it is possible to use polymer supports which contain ring-halogenated or haloalkyl-substituted aromatic structural units for the preparation of highly active catalysts

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung hocheffektiver Katalysatoren The known processes have the disadvantage that for the production of highly effective catalysts

— mindestens zweistufige Synthesen erforderlich sind,- at least two-stage syntheses are required,

— Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische von Zwischenstufen abgetrennt werden müssen und- Solvents or solvent mixtures of intermediates must be separated and

— die Feststoffzwischenstufe vor der Zugabe der Übergangsmetallverbindung erneut in einem Kohlenwasserstoff zu suspendieren ist.- The solid intermediate is to be resuspended in a hydrocarbon before the addition of the transition metal compound.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist, höchstwirksame organisch geträgerte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch ein vereinfachtes und damit wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren herzustellen.The aim of the invention is to produce highly effective organically supported catalysts for olefin polymerization by a simplified and thus economically advantageous process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren auf organischen Trägermaterialien zu entwickeln, das es gestattet, den Aufwand an Material, Zeit und Energie zu senken. Die Katalysatoren sollen erlauben, Polyolefine mit einem spezifischen Eigenschaftsspektrum, insbesondere mit unterschiedlichen, vorzugsweise niedrigen Molmassen, breiten Dichtebereichen, vorzugsweise hohen Dichten und sehr enger Molmassenverteilung, mit hoher Effizienz gezielt zu erzeugen.The invention has for its object to develop a process for the preparation of highly active catalysts on organic support materials, which allows to reduce the cost of material, time and energy. The catalysts should allow to produce polyolefins with a specific property spectrum, in particular with different, preferably low molecular weights, broad density ranges, preferably high densities and very narrow molecular weight distribution, with high efficiency.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein an organische Trägermaterialien gebundenes Ziegler-Katalysatorsystem hergestellt wird, welches aus einer festen Katalysatorkomponente A und einer metalloganischen Komponente B zusammengesetzt ist, wobei erfindungsgemäß die Katalysatorkomponente A gebildet wird aus dem Umsetzungsprodukt eines organischen Polymerträgers bestimmter Morphologie, der kernhalogenierte ode mit Hajogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, ein einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit zunächst einer in seiner Gegenwart erzeugten solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung, das in der Folge mit einem Aluminiumorganyl zu einer getragenen solvatisierten magnesium-aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel I reagiert,The object is achieved in that a bound to organic support materials Ziegler catalyst system is prepared, which is composed of a solid catalyst component A and a metallogenic component B, wherein according to the invention the catalyst component A is formed from the reaction product of an organic polymer support certain morphology, the nucleated ode containing substituted with Hajogenalkylresten aromatic structural units, a solvent or solvent mixture having first a solvated organomagnesium compound produced in its presence, which subsequently reacts with an aluminum organyl to a supported solvated magnesium-organoaluminum compound of the general formula I,

(R_nMgX₂J · R_mAIY₃._m)p · Solv_r I(R _n MgX ₂ · J R _m AIY. ₃ _m) p · _r Solv I

in derin the

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkarly-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylalkyl-, Alkylsilyl- oder Amidrest, einem mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryl- oder endständig funktionalisierten Alkyl- oder Al kenyl rest bedeutet,R is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, alkoxy, silylalkyl, alkylsilyl or amide radical, a halo, nitrogen, phosphorus or oxygen functionalized aryl or terminally functionalized alkyl or Al kenyl rest means

X Halogen-, Alkoxy-oder Carboxyliganden undX is halogen, alkoxy or carboxyl and

Y Wasserstoff, Halogen, Alkoxy-, Carboxy- oder Polyetheralkoxysubstituenten darstellen, η ein Zahlenwert von 1 oder2 m ein Zahlenwert von 1 bis 3, ρ einZahlenwertzwischenO,1 und 1 r ein Zahlenwert zwischen 1 und 2 ist sowieY represents hydrogen, halogen, alkoxy, carboxy or polyetheralkoxy substituents, η is a numerical value of 1 or 2 m, a numerical value of 1 to 3, ρ is a numerical value between O, 1 and 1 r is a numerical value between 1 and 2, and

SoIv. für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert.Amin,tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende Liganden mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Su bstituenten steht.SoIv. for linear or cyclic ethers, thioethers, tert.min, tert. Phosphine or other, addition compounds forming ligands each having the same or different from each other Su bstituenten.

und das in einem zweiten Schritt mit einem Gemisch aus Übergangsmetallverbindung und Polyhalogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel Il umgesetzt wird,and which is reacted in a second step with a mixture of transition metal compound and polyhalohydrocarbon of the general formula II,

MX_nY_m.„ · (Rp-CXVpIq IIMX _n Y _m . "· (Rp-CXVpIq II

in derin the

M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet, X und Y gleiche oder verschiedene Liganden der aus Halogen, Cyclopentadienyl,CT-Allyl, Carbonyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkadienyl,Cycloalkatrienyl,Aloxy,Aroxy,-NR'R",-CH₂SiR₃ oder-N(SiR₃)₂ bestehenden Ligandengruppe darstellen, wobei R, R'und R" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrete stehen,M is a transition metal of the IV., V. or Vl. Subgroup of the PSE, X and Y denote identical or different ligands of halogen, cyclopentadienyl, CT-allyl, carbonyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkadienyl, cycloalkatrienyl, aloxy, aroxy, -NR'R ", Represent -CH ₂ SiR ₃ or -N (SiR ₃ ) ₂ existing ligand group, where R, R 'and R "are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl groups,

m die Wertigkeit des Übergangsmetalls und η eine ganze Zahl zwischen 0 und mist, R für Halogen, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlormethyl, Dichlormethyl,Trichlormethyl und gemischtm is the valency of the transition metal and η is an integer between 0 and mist, R is halogen, hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl and mixed

halogeniertes Methyl bzw. Alkyl steht,halogenated methyl or alkyl,

X' gleichartig oder gemischt substituiertes F, Cl, Br oder I bedeutet und ρ 0,1,2,oder3sein kann undX 'is a like or mixed substituted F, Cl, Br or I and ρ can be 0,1,2, or 3 and

q einZahlenwertist,derzwischenO,1 und2,0liegt.q is a numerical value lying between 0, 1 and 2, 0.

Die metallorganische Komponente B enthält ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE und wird zur Aktivierung der Katalysatorkomponente A im Überschuß im Gramm-Atom-Verhältnis von 10 bis 500 zu 1, bezogen auf das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar in den Polymerisationsreaktor in An-oder Abwesenheit des Olefine zugegeben.The organometallic component B contains a metal of I. to IV. Main group or II. Subgroup of the PSE and is used to activate the catalyst component A in excess in the gram-to-atom ratio of 10 to 500 to 1, based on the transition metal, after a special pre-reaction or added directly into the polymerization reactor in the presence or absence of the olefins.

Die Menge des zur Herstellung der Komponente A verwendeten Solvatisierungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ist so berechnet, daß sich theoretisch voneinander unabhängig 1:1-Komplexe sowohl mit der magnesiumorganischen Verbindung als auch mit dem nachfolgend dotierten Aluminumorganyl und der Übergangsmetallverbindung bilden können. In bestimmten Fällen kann ein begrenzter Überschuß an Tetrahydrofuran von Vorteil sein.The amount of solvating agent used to prepare component A, preferably tetrahydrofuran, is calculated to theoretically independently form 1: 1 complexes with both the organomagnesium compound and the subsequently doped organoaluminum and the transition metal compound. In certain cases, a limited excess of tetrahydrofuran may be beneficial.

Der effektive Aufbau der Katalysatorkomponente A bedingt ein abgestimmtes Mischungsverhältnis von Organomagnesiumverbindung und des mit ihr kombinierten Aluminiumalkyls. Die Menge des Aluminiumalkyls sollte im Vergleich zur Magnesiumverbindung weniger als 1 Äquivalent betragen. Das auf der Katalysatorkomponente A fixierte Übergangsmetall kann mengenmäßig stark variiert werden. Seine Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10Gew.-% der Katalysatorkomponente A.The effective structure of the catalyst component A requires a balanced mixing ratio of organomagnesium compound and the aluminum alkyl combined with it. The amount of aluminum alkyl should be less than 1 equivalent compared to the magnesium compound. The transition metal fixed on the catalyst component A can be varied greatly in terms of quantity. Its concentration is generally in the range of 0.1 to 10% by weight of the catalyst component A.

Seine besondere Prägung zum hochaktiven Katalysatorkomplex erfährt das System durch die Behandlung mit einem Polyhalpgenid eines niederen Kohlenwasserstoffs. Zu den wirkungsvollsten Aktivatoren gehören u.a. Tetrachlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Hexachlorethan. Eine Aktivitätssteigerung ist auch mit monosubstituierten Alkylhalogeniden, z. B. n- oder i-Butylchlorid, zu erzielen. Besonders günstig ist, die Übergangsmetallverbindung, z. B. Titantetrachlorid, und das organische Polyhalogenid, z. B. Tetrachlormethan, im vorgefertigten, mit Hexan verdünnten Gemisch in die Reaktionslösung einzugeben. Das gesamte Herstellungsverfahren erfordert keine spezielle Tiefkülung. Lediglich die abschließende Dotierung mit dem Gemisch aus Übergangsmetallverbindung und Polyhalogenid hat bei Raumtemperatur zu erfolgen. In praxi ist die Katalysatorsynthese'als Eintopfverfahren angelegt, so daß sie in ihrer Durchführung der Forderung nachIts special character to the highly active catalyst complex undergoes the system by the treatment with a polyhalpgenide of a lower hydrocarbon. Among the most effective activators are u.a. Carbon tetrachloride, trichloromethane, 1,2-dichloroethane and hexachloroethane. An increase in activity is also with monosubstituted alkyl halides, eg. B. n- or i-butyl chloride to achieve. It is particularly favorable, the transition metal compound, for. For example, titanium tetrachloride, and the organic polyhalide, z. For example, carbon tetrachloride, in the prefabricated, diluted with hexane mixture in the reaction solution. The entire manufacturing process requires no special Tiefkülung. Only the final doping with the mixture of transition metal compound and polyhalide has to take place at room temperature. In practice, the catalyst synthesis is designed as a one-pot process, so that in their implementation of the demand

größtmöglicher Vereinfachung Rechnung trägt. Dem entspricht im weiteren, daß der Katalysator in Form seiner Mutterlaugensuspension mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 25 Gew.-% direkt oder nach — verfahrenstechnisch bedingter — Verdünnung zur Anwendung kommt.the greatest possible simplification. This corresponds to the further that the catalyst in the form of its mother liquor suspension with a solids content of 20 to 25 wt .-% directly or after - procedural dilution is used.

Als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Trägers können Halogen enthaltendes Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- oder Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen verwendet werden. Die Ausgangspolymeren liegen dem jeweiligen Zweck entsprechend in unvernetzter, wenig vernetzter bis hochvemetzter unlöslicher oder in protonenfreien Soiventinen löslicher oder gemischt in löslicher und unlöslicher Form vor. Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung haben sich Chlormethylderivate von Styren-Divinylbenzen-Copolymere mit 5% und mehr DVB als Vernetzer erwiesen. Chlormethylierte Polymere aus reinem Divinylbenzen mit großer spezifischer Oberfläche und mit großdimensionierten Poren wurden mit besonderem Erfolg als Trägermaterial für die Ziegel-Katalysatorkomplexe eingesetzt. Der organische Polymerträger kann in Abhängigkeit von seiner Herstellung bzw. als Folge eines Mahlvorganges in Kornfraktionen unter 50μιη bis hin zu grobem Pulver der Korngröße über 500μηη erhalten werden.As starting polymers for the preparation of the organic carrier, halogen-containing polystyrene, polyalkylstyrene or their copolymers with mono- or diolefins, preferably with ethylene, divinylbenzene or ethyldivinylbenzene can be used. The starting polymers are in accordance with their respective purpose in uncrosslinked, poorly crosslinked to highly crosslinked insoluble or in proton-free souvenins more soluble or mixed in soluble and insoluble form. Chloromethyl derivatives of styrene-divinylbenzene copolymers with 5% and more DVB have proven to be particularly advantageous in the context of the invention as crosslinkers. Chloromethylated polymers of pure divinylbenzene with a high specific surface area and with large-sized pores have been used with particular success as support material for the brick-catalyst complexes. The organic polymer support can be obtained as a function of its preparation or as a result of a grinding process in grain fractions under 50μιη to coarse powder of grain size over 500μηη.

Die Herstellung der Polyolefine kann in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase erfolgen. Entsprechend der Zielstellung wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 343 bis 413 K, bevorzugt von 343 bis 377 K, der Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50bar, bevorzugt bei 2 bis 20 bar, und die Polymerisationszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Stunden, gewählt.The preparation of the polyolefins can be carried out in suspension, in solution or in the gas phase. According to the objective, the reaction temperature is in the range from 343 to 413 K, preferably from 343 to 377 K, the reaction pressure in the range of 1 to 50 bar, preferably at 2 to 20 bar, and the polymerization time in the range of 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 3.0 hours.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorteilhaft Olefinpolymerisate aus Ethylen, Propylen und höheren Homologen sowie Copolymerisate aus Ethylen vorzugsweise mit Propylen, Buten, Hexen und Norbomen herstellbar.By the novel process are advantageously olefin polymers of ethylene, propylene and higher homologs and copolymers of ethylene, preferably with propylene, butene, hexene and norbornene produced.

embodiments

Alle präparativen und meßexperimentellen Arbeiten werden unter Einhaltung von strengen Inertbindungen ausgeführt. Als Schutzgas wurde feingereinigtes, absolut trockenes Argon verwendet.All preparative and experimental work is carried out under strict inert conditions. As a protective gas, finely-cleaned, absolutely dry argon was used.

example 1

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

lOOgfeinstvermhalenes (Teilchengröße < 50^m), absolut trockenes Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (25 bis 60% DVB) mit einem Halogengehalt von TO bis 15Gew.-%CI sowie 12,15 g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsmittelgemisch von 750 ml Hexan und 55 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Nach Zugabe von etwa einem Viertel der insgesamt vorgesehenen 60ml n-Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Reaktion zwischen Magnesium und Butylchlorid bzw. zwischen dem Grignardreagenz und der Chlormethylgruppe des organischen Trägers in Gang gekommen ist — gegebenenfalls durch Initiierung vermittels einer Spur Jod —, wird das Alkylhalogenid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Siedetemperatur allein durch die Reaktionswärme aufrecht erhalten bleibt. Nach erfolgter Zugabe wird das Rückflußkochen bis zum restlosen Verbrauch des Magnesiums fortgesetzt, normalerweise 3 bis 4 Stunden. Danach läßt man in die weiter siedende Lösung 62,5 ml einer an Triisobutyialuminium 1 molare Hexanlösung langsam einfließen und erhitzt eine weitere Stunde zum Sieden. Sodann wird in das auf Raumtemperatur abgekühlte, intensiv gerührte Reaktionsgemisch eine Lösung von 8,0ml 1,2-Dichlorethan und 13,7 ml Titantetrachlorid in 75 ml Hexan langsam eingetropft. Die Katalysatorformierung wird komplettiert durch abschließend erneutes einstündiges Rückflußkochen. Der hochaktive, in Suspension vorliegende Katalysator ist unbegrenzt lange stabil. Er wird zusammen mit der Reaktionslösung, die eine Katalysatorfeststoffkonzentration von 20 bis 25% aufweist, direkt zum Einsat? gebracht.100% pure (particle size <50 μm), absolutely dry poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (25 to 60% DVB) having a halogen content of TO to 15% by weight of CI and 12.15 g of magnesium powder are dissolved in a solvent mixture of 750 ml of hexane and suspended 55 ml of tetrahydrofuran. After adding about one fourth of the total provided 60 ml of n-butyl chloride, the mixture is heated to boiling with stirring. As soon as the reaction between magnesium and butyl chloride or between the Grignard reagent and the chloromethyl group of the organic carrier has started - optionally by initiation by means of a trace of iodine - the alkyl halide is added dropwise at such a rate that the boiling temperature is maintained solely by the heat of reaction remains. After the addition, the refluxing is continued until the complete consumption of magnesium, usually 3 to 4 hours. Thereafter, 62.5 ml of a triisobutyaluminum 1 molar hexane solution are slowly added to the further boiling solution and heated for a further hour to boiling. A solution of 8.0 ml of 1,2-dichloroethane and 13.7 ml of titanium tetrachloride in 75 ml of hexane is then slowly added dropwise to the thoroughly stirred reaction mixture which has been cooled to room temperature. The catalyst formation is completed by finally re-boiling for one hour. The highly active suspension catalyst is stable indefinitely. It is used directly together with the reaction solution, which has a catalyst solids concentration of 20 to 25%. brought.

Die Analyse des bei 100⁰C an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Festprodukts ergab 2,99 Gew.-% Ti, 5,30Gew.-% Mg, 0,73 Gew.-% Al, 22,1 Gew.-% Cl.The analysis of the at 100 ⁰ C in air to constant weight dried solid product showed 2.99 wt .-% of Ti, 5,30Gew .-% Mg, 0.73 wt .-% Al, 22.1 wt .-% Cl ,

b) Polymerisation mittels der Titan enthaltend Katalysatorkomponenteb) polymerization by means of the titanium containing catalyst component

1. Ein Rührautoklav von 2I Rauminhalt wird mit 11 Hexan, in dem 3molTriisubtylaluminium und 18,22 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente enthalten sind, beschickt. Nach dem Aufdrücken von 2,8 bar Wasserstoff und 2,0 bar Ehtylen wird das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 358 K erhitzt und durch Nachgeben von Ethylen auf einen Gesamtabdruck von 6 bar eingestellt, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 2,1 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 3,1 bar bei Annahme eines Hexandampfdrucks von 0,8 bar Überdruck bei 358 K. Durch kontinuierliches Nachspeisen des umgesetzten Ethylens werden die Bedingungen während der gesamten Versuchdauer konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisationsreaktion durch Sperren der Ethylenzufuhr und schnelles Abkühlen abgebrochen, der Autoklav entspannt und sein Inhalt filtriert. Die Ausbeute an lufttrockenem Polyethylen beträgt 117,6g, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 102,8kg PE/gTi · h · bar Ethylen bzw. 3,074kg PE/gKat · h bar Ethylen entspricht. Der Schmelzindex MFI₅ beträgt 36,8g/ 10min; MFI₅/MFI₂,ie = 3,0 Dichte = 0,9620g/cm³.1. A stirred autoclave of 2 L volume is charged with 11 hexane containing 3 mol of trisubtylaluminum and 18.22 mg of the above catalyst component. After pressurizing to 2.8 bar of hydrogen and 2.0 bar of ethylene, the mixture is heated with vigorous stirring to 358 K and adjusted by yielding ethylene to a total pressure of 6 bar, corresponding to a partial pressure of ethylene of 2.1 bar and a hydrogen partial pressure of 3.1 bar assuming a hexane vapor pressure of 0.8 bar overpressure at 358 K. By continuous dosing of the reacted ethylene, the conditions are kept constant throughout the test period. After 1 hour, the polymerization reaction is stopped by blocking the ethylene feed and rapid cooling, the autoclave is depressurized and its contents are filtered. The yield of air-dry polyethylene is 117.6 g, which corresponds to a gross conversion rate of 102.8 kg PE / gTi · h · bar ethylene or 3.074 kg PE / gKat · h bar ethylene. The melt index MFI ₅ is 36.8 g / 10 min; MFI ₅ / MFI ₂ , ie = 3.0 density = 0.9620g / cm ³ .

2. In einem zweiten Polymerisationsversuch wird ein Ethylen-Wasserstoff-Druckverhältnis von 2,4 zu 2,8bar angewandt, während die Versuchsdurchführung unverändert bleibt. Mit einer Katalysatoreinwaage von 16,7 mg werden in 1 Stunde 145,4g Polyethylen erzeugt, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 121,4kg PE/gTi h · barEthylen bzw.3,63kg PE/gKat · h · bar Ethylen gleichkommt. MFI = 20,5g/10min; D = 0,9578g/cm³.2. In a second Polymerisationsversuch an ethylene-hydrogen pressure ratio of 2.4 to 2.8 bar is applied, while the experimental procedure remains unchanged. 145.4 g of polyethylene are produced in one hour with a weight of catalyst of 16.7 mg, which corresponds to a gross conversion rate of 121.4 kg PE / gTi hbar ethylene or 3.63 kg PE / gkat · hbar ethylene. MFI = 20.5g / 10min; D = 0.9578 g / cm ³ .

3. Ein weiterer Polymerisationsversuch wird ausgeführt unter Einregulierung eines Ethylen-Wasserstoff-Partialdruckverhältnisses von 3,8 zu 1,4bar. 8,18 mg der vorstehenden Katalystorkomponente bewirken in 1 Stunde die Bildungvon 120,4g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 129,6kg PE/gTi h · barEthylen bzw. 3,873kg PE/gKat h · bar Ethylen. MFI₅ = 2,2g/10min; D = 0,9619g/cm³.3. Another polymerization experiment is carried out while controlling an ethylene-hydrogen partial pressure ratio of 3.8 to 1.4 bar. 8.18 mg of the above catalyst component bring about the formation of 120.4 g of polyethylene in 1 hour, corresponding to a gross conversion rate of 129.6 kg PE / gTi hbar ethylene and 3.873 kg PE / gkatHbar ethylene. MFI ₅ = 2.2g / 10min; D = 0.9619 g / cm ³ .

4. Die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter den Bedingungen von Versuch 2 mit 14,95mg Katalysator, jedoch über eine Polymerisationsdauer von 2 Stunden, erbrachten 188,9g Polymerisat, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 88,0 kg PE/gTi · h · barEthylen bzw. 2,63 kg PE/gKat · h · bar Ethylen entspricht. MFI₅ = 21,1 g/10 min; D = 0,9581 g/cm³.4. Carrying out the polymerization reaction under the conditions of Experiment 2 with 14.95 mg of catalyst, but over a polymerization time of 2 hours, yielded 188.9 g of polymer, which corresponds to a gross conversion rate of 88.0 kg PE / gTi · h · bar ethylene or 2 , 63 kg PE / gKat · h · bar ethylene. MFI ₅ = 21.1 g / 10 min; D = 0.9581 g / cm ³ .

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel A)Example 2 (Comparative Example A)

Die Vorschrift zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht derjenigen unter Beispiel 1 a, jedoch mit der Abänderung, daß die Behandlung des Trägermaterials, welches aus der Umsetzung des Chlormethylpolystyrens mit der magnesiumorganischen Komponente hervorgegangen ist, mitTriisobutylaluminium unterbleibt. Vielmehr erfolgt nach dem Verbrauch des Magnesiums, und mithin seiner vollständigen Umwandlung in n-Butylmagnesiumchlorid, die unmittelbare Dotierung mit dem I^-Dichlorethan-Titantetrachlorid-Gemisch. Nach Beendigung der Komplexformierung in der Siedehitze wird eine Katalysatorprobe abgenommen, scharf getrocknet und analysiertThe procedure for the preparation of the catalyst component is similar to that of Example 1 a, but with the modification that the treatment of the carrier material, which has resulted from the reaction of Chlormethylpolystyrens with the organomagnesium component, with triisobutylaluminum omitted. Rather, after the consumption of magnesium, and thus its complete conversion into n-butylmagnesium chloride, the direct doping with the I ^ -dichloroethane-titanium tetrachloride mixture takes place. After completion of the complex formation at the boiling point, a catalyst sample is removed, dried sharply and analyzed

2,55Gew.-%Ti; 4,71 Gew.-% Mg; 18,6Gew.-% Cl. 2,55Gew .-% Ti; 4.71 wt.% Mg; 18.6% by weight of Cl.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1 b, 2. 20,7 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert mit 3 mmol Triisobutylaluminium, erzeugen 68,0g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 53,7kg PE/gTi · h · bar Ethylen bzw. 1,37kg PE/gKat · h bar Ethylen entspricht. MFI₅ = 21,6g/10min; MFI₅/MFI₂,₁₆ = 3,0; D = 0,9578g/cm³.The polymerization is carried out according to Example 1 b, 2. 20.7 mg of the above catalyst component, activated with 3 mmol of triisobutylaluminum, produce 68.0 g of polyethylene, which corresponds to a gross conversion rate of 53.7 kg PE / gTi · h · bar ethylene or 1.37 kg PE / gKat · h bar corresponds to ethylene. MFI ₅ = 21.6g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , ₁₆ = 3.0; D = 0.9578 g / cm ³ .

Example 3

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsuspension entspricht im wesentlichen der in Beispiel 1 a gegebenen Vorschrift. Im Unterschied zur Zusammensetzung des dort beschriebenen Katalysatorkomplexes wird hier 1,2-Dibromethan an Stelle von 1,2-Dichlorethan verwendet und außerdem werden die eingesetzten Substanzmengen anteilmäßig verringert. Demnach kommen einleitend 10g hochvernetztes, feinstgepulvertes Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (60% DVB) mit 12,5Gew.-% Cl, 0,81 g Magnesium und 3,9ml n-Butylchlorid in 100ml Hexan und 3,7ml Tetrahydrofuran zur Anwendung. Nach erfolgter Reaktion werden 3,35 mmol Triisobutylaluminium als 1 molare Hexanlösung zugefügt und abschließend wird ein Gemisch von 0,92ml Titantetrachlorid und 0,58ml 1,2-Dibromethan in 10ml Hexan gelöst, dotiert. Nach einstündiger Formierung bei Siedetemperatur des Hexans wird eine Probe des Festprodukts bei 100⁰C an der Luft bis zum Gewichtskonstanz getrocknet und analysiertThe process for preparing the catalyst suspension essentially corresponds to the procedure given in Example 1 a. In contrast to the composition of the catalyst complex described therein, 1,2-dibromoethane is used instead of 1,2-dichloroethane and, moreover, the amounts of substance used are proportionally reduced. Accordingly, initially 10 g of highly cross-linked, finely powdered poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (60% DVB) with 12.5% by weight of Cl, 0.81 g of magnesium and 3.9 ml of n-butyl chloride in 100 ml of hexane and 3.7 ml of tetrahydrofuran are used , After the reaction, 3.35 mmol of triisobutylaluminum are added as 1 molar hexane solution and finally a mixture of 0.92ml titanium tetrachloride and 0.58ml 1,2-dibromoethane in 10ml hexane is dissolved, doped. After one hour of formation at the boiling point of the hexane, a sample of the solid product at 100 ⁰ C in the air is dried to constant weight and analyzed

2,29Gew.-%Ti; 4,71 Gew.-% Mg; 0,85Gew.-% Al, 16,7Gew.-% Cl; 2,6Gew.-% Br. 2,29Gew .-% Ti; 4.71 wt.% Mg; 0.85 wt% Al, 16.7 wt% Cl; 2.6% by weight Br.

b) Polymerisationb) polymerization

Unter den Polymerisationsbedingungen gemäß Beispiel 1 b, 2. bilden sich mit Hilfe von 13,1 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator 75,5 g Polyethylen. Diese Ausbeute entspricht einer Bruttoumsetzgeschwindigkeitvon 104,9kg PE/gTi · h · bar Ethylen bzw. 2,40kg PE/gKat · h · bar Ethylen. MFI₅ = 23,1g/10min; MFI₅/MFI₂,i6 = 3,0; D = 0,9600g/cm³.Under the polymerization conditions according to Example 1 b, 2, 75.5 g of polyethylene are formed with the aid of 13.1 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst. This yield corresponds to a gross conversion rate of 104.9 kg PE / gTi · hr · bar ethylene or 2.40 kg PE / gkat · h · bar ethylene. MFI ₅ = 23.1g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , i6 = 3.0; D = 0.9600 g / cm ³ .

Example 4

Die Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht der unter Beispiel 3 a gegebenen Vorschrift, jedoch mit der Variante, daß die Übergangsmetallverbindung zusammen mit Tetrachlormethan dotiert wird. Nach erfolgter Präparation der Trägerkomponente wird die Ausbildung des katalytisch hochaktiven Übergangsmetallkomplexes dadurch bewirkt, daß man ein Gemisch von 0,92ml Titantetrachlorid, 0,65ml Tetrachlormethan und 10ml Hexan langsam in die Suspension des organischen Trägers mit dem Organ-magnesium-aluminium-halogenid-Komplex eingibt und nachfolgend eine Stunde auf Siedetemperatur des Hexans erhitzt. Analyse des an der Luft bei 100⁰C getrockneten Katalysators: 2,24Gew.-%Ti; 4,32Gew.-% Mg; 0,77Gew.-% Al, 17,3Gew.-% Cl.The preparation of the catalyst component corresponds to the procedure given in Example 3a, but with the variant that the transition metal compound is doped together with carbon tetrachloride. After the preparation of the carrier component, the formation of the catalytically highly active transition metal complex is effected by slowly introducing a mixture of 0.92 ml of titanium tetrachloride, 0.65 ml of carbon tetrachloride and 10 ml of hexane into the suspension of the organic carrier with the organo-magnesium-aluminum halide complex and then heated for one hour to the boiling point of the hexane. Analysis of the dried in air at 100 ⁰ C catalyst: 2,24Gew .-% Ti; 4.32% by weight Mg; 0.77 wt% Al, 17.3 wt% Cl.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 3 b ausgeführt. 15,0 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert durch 3 mmol Triisobutylaluminium, erzeugten in 1 Stunde 93,4g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 115,8kg PE/gTi h bar Ethylen bzw. 2,59 kg PE/gKat· h bar Ethylen entspricht. MFI₅ ^ 19,0g/10min; MFl₅/MFI₂,i₆ = 3,0; D = 0,9609 g/ cm³.The polymerization is carried out according to Example 3 b. 15.0 mg of the above catalyst component, activated by 3 mmol of triisobutylaluminum, produced 93.4 g of polyethylene in 1 hour, which corresponds to a gross conversion rate of 115.8 kg PE / gTi h bar ethylene or 2.59 kg PE / gKat · h bar ethylene , MFI ₅ ^ 19.0g / 10min; MFl ₅ / MFI ₂ , i ₆ = 3.0; D = 0.9609 g / cm ³ .

Example 5

Die Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt nach der unter Beispiel 3a gegebenen Vorschrift mit der Abwandlung, daß auf der abschließenden Reaktionsstufe Titantetrachlorid und Trichlormethan simultan zur Anwendung gelangen. Zu diesem Zweck läßt man eine Lösung von 0,92ml Titantetrachlorid, 0,54ml Trichlormethan und 10ml Hexan bei Raumtemperatur in die nach vorhergehenden Beispielen präparierte Trägersuspension langsam eintropfen und erhitzt danach 1 Stunde zum Sieden, wobei der geträgerte Titankomplex seine Ausprägung zum aktiven Katalysator erfährt. Produktanalyse: 2,48Gew.-% Ti; 4,73Gew.-%Mg;0,64Gew.-%AI; 18,5Gew.-% Cl.The preparation of the catalyst component is carried out according to the procedure given in Example 3a with the modification that arrive at the final reaction stage titanium tetrachloride and trichloromethane used simultaneously. For this purpose, a solution of 0.92 ml of titanium tetrachloride, 0.54 ml of trichloromethane and 10 ml of hexane is slowly added dropwise at room temperature to the carrier suspension prepared according to the preceding examples and then heated to boiling for 1 hour, whereby the supported titanium complex experiences its expression as active catalyst. Product analysis: 2.48 wt% Ti; 4,73Gew .-% Mg; 0,64Gew .-% Al; 18.5% by weight of Cl.

b) Polymerisationb) polymerization

Unter den Polymerisationsbedingungen nach Beispiel 3 b werden mit 17,6mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente 73,5g Polyethylen erhalten; dies entspricht einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 70,2 kg PE/ gTi · h · bar Ethylen bzw. 1,74kg PE/gKat h bar Ethylen. MFI₅ = 20,9g/10min; MFI₅/MFI₂,₁₆ = 3,1; D = 0,9598g/cm³ Under the polymerization conditions of Example 3 b are obtained with 17.6 mg of the catalyst component described above 73.5 g of polyethylene; this corresponds to a gross conversion rate of 70.2 kg PE / gTi · h · bar of ethylene or 1.74 kg of PE / gKat · h of ethylene. MFI ₅ = 20.9g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , ₁₆ = 3.1; D = 0.9598g / cm ³

Example 6

Bis auf die Verwendung von Dichlormethan an Stelle von Trichlormethan entspricht die Herstellung der Katalysatorkomponente in allen Details der unter Beispiel 5a gegebenen Vorschrift. In diesem Fall werden 0,92ml Tritetrachlorid und 0,53ml Dichlormethan in 10 ml Hexan gelöst und im Verlauf von 15 min bei Raumtemperatur in die Trägersuspension eingegeben.Except for the use of dichloromethane instead of trichloromethane, the preparation of the catalyst component corresponds in all details to the procedure given in Example 5a. In this case, 0.92 ml of triethchloride and 0.53 ml of dichloromethane are dissolved in 10 ml of hexane and added to the carrier suspension over 15 minutes at room temperature.

Danach wird wie üblich 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die Analyse des absolut Produkts ergab 2,43Gew.-% Ti; 4,82Gew.-% Mg; 0,69Gew.-%AI;19,8Gew.-%CI.Thereafter, as usual, heated for 1 hour to boiling. Analysis of the absolute product showed 2.43 wt% Ti; 4.82% by weight Mg; 0,69Gew .-% Al; 19,8Gew .-% CI.

b) Polymerisationb) polymerization

Bei der nach Beispiel 3 b durchgeführten Polymerisation ergeben 16,6 mg der vorstehend beschriebnen Katalysatorkomponente nach Aktivierung mit 3mmol Triisobutylaluminium eine Ausbeute von 73,8g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 76,3 kg PE/gTi · h · bar Ethylen bzw. 1,85 kg PE/gKat · h · bar Ethylen entspricht.In the polymerization carried out according to Example 3b, 16.6 mg of the above-described catalyst component after activation with 3 mmol of triisobutylaluminum give a yield of 73.8 g of polyethylene, which corresponds to a gross conversion rate of 76.3 kg PE / gTi.h.bar of ethylene or 1, 85 kg PE / gKat · h · bar ethylene.

MFI₅ = 20,0g/10min; MFI₅/MFI₂,₁₆ = 3,1. D = 0,9594g/cm³.MFI ₅ = 20.0g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , ₁₆ = 3.1. D = 0.9594 g / cm ³ .

Example 7

Die Herstellung des organisch geträgerten Komplexkatalysators erfolgt gemäß Beispiel 3a mit der Veränderung, daß die abschließende Umsetzung des Trägersystems mit Titantetrachlorid nicht simultan mit 1,2-Dichlorethan ausgeführt wird, sondern statte dessen mit einem zum Titan doppelten Äquivalent an n-Butylchlorid stafffindet. Daher werden den in 10 ml Hexan gelösten 0,92 ml Titantetrachlorid 1,75 ml n-Butylchlorid zugemischt, bevor die Lösung mit den beiden Komponenten nach kurzer Verweilzeit in die Suspension eingegeben wird. Die endgültige Formierung zum hochaktiven Katalysator kann dann—wie üblich —durch einstündiges Erhitzen auf 65⁰C bewirkt werdenThe preparation of the organically supported complex catalyst is carried out according to Example 3a with the change that the final reaction of the support system with titanium tetrachloride is not carried out simultaneously with 1,2-dichloroethane, but statteffifet with a double the equivalent of titanium to n-butyl chloride. Therefore, the 0.92 ml of titanium tetrachloride dissolved in 10 ml of hexane are mixed with 1.75 ml of n-butyl chloride, before the solution with the two components is added to the suspension after a short residence time. The final formation of the highly active catalyst can then be effected -by-as usual heating at 65 ⁰ C.

Analyse des bei 100"C an der Luft getrockneten Katalysators: 2,26 Gew.-% Ti; 4,46Gew.-% Mg; 0,48 Gew.-% Al; 16,7Gew.-%CI. Analysis of the air dried catalyst at 100 ° C: 2.26 wt% Ti, 4.46 wt% Mg, 0.48 wt% Al, 16.7 wt% CI.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 b bei einem Gesamtdruck von 6 bar und Partialdrücken von 2,5 bar für Ethylen und 2,7 bar für Wasserstoff durchgeführt. 14,6 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert mit 3mmol Triisobutylaluminium, erzeugten in 1 Stunde 70,7 g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 85,7 kg PE/gTi · h bar Ethylen bzw. 1,94kg PE/gKat · h · bar Ethylen. Der Schmelzindex beträgt MFI₅ = 15,8g/10min; MFI₅/ MFI₂,ie = 3,0; D = 0,9601 g/cm³.The polymerization was carried out according to Example 1b at a total pressure of 6 bar and partial pressures of 2.5 bar for ethylene and 2.7 bar for hydrogen. 14.6 mg of the above catalyst component, activated with 3 mmol of triisobutylaluminum, produced 70.7 g of polyethylene in 1 hour, corresponding to a gross conversion rate of 85.7 kg PE / gTi.h. bar of ethylene or 1.94 kg PE / gKat.h.bar ethylene. The melt index is MFI ₅ = 15.8 g / 10 min; MFI ₅ / MFI ₂ , ie = 3.0; D = 0.9601 g / cm ³ .

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel B)Example 8 (Comparative Example B)

Die Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt nach der Vorschrift von Beispiel 3a mit dem Unterschied, daß bei der Umsetzung des organischen Trägersystems mit der Übergangsmetallverbindung verzichtet wird. Aus dem Grunde werden allein 0,92 ml Titantetrachlorid, verdünnt mit 10 ml Hexan, langsam der Suspension des organischen Trägers zugefügt und durch Tstündiges Erhitzen unter Rückfluß im Komplex als katalytisch aktives Zentrum fixiert. Analysenwerte des an der Luft bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Katalysators: 2,33Gew.-%Ti; 4,10Gew.-% Mg; 0,46Gew.-% Al; 16,4Gew.-% Cl.The preparation of the catalyst component is carried out according to the procedure of Example 3a with the difference that is omitted in the implementation of the organic carrier system with the transition metal compound. For this reason, 0.92 ml of titanium tetrachloride alone, diluted with 10 ml of hexane, are slowly added to the suspension of the organic carrier and fixed in the complex as the catalytically active center by refluxing in the complex for a period of one hour. Analytical values of the air at 100 ⁰ C to constant weight dried catalyst: 2,33Gew .-% Ti; 4.10% by weight Mg; 0.46 wt% Al; 16.4% by weight of Cl.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 b, 2. bei einem Ethylen-Wasserstoff-Partialdruckverhältnis von 2,4zu 2,8bar ausgeführt. Dabei ergeben 16,3 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente 50,4g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 55,3kg PE/gTi: h · bar Ethylen bzw. 1,29kg PE/gKat · h · bar Ethylen gleichkommt. MFI₅ = 18,2g/10min; MFI₅/MFI₂,i6 = 3,0; D = 0,9590g/cm³.The polymerization is carried out according to Example 1 b, 2 at an ethylene-hydrogen partial pressure ratio of 2.4 to 2.8 bar. This gives 16.3 mg of the above catalyst component 50.4 g of polyethylene, which is equivalent to a gross conversion rate of 55.3 kg PE / gTi : h · bar ethylene or 1.29 kg PE / gKat · h · bar ethylene. MFI ₅ = 18.2g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , i6 = 3.0; D = 0.9590 g / cm ³ .

Example 9

Die Katalysatorsynthese entspricht der unter Beispiel 1 a gegebenen Vorschrift, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Bildung des Alkylmagnesium-aluminium-halogenid-Komplexes nicht Triisobutylaluminium sondern Triethyleluminium verwendet wird. Nachdem sich 1,22g Magnesium und 6,0ml Butylchlorid im Gemisch mit 10g hochvernetztem, staubfeinem Poly-p-chlormethylstyren-divinyl-benzen (12,7Gew.-% Cl) in einer Lösung von 100ml Hexan und 5,5ml Tetrahydrofuran während eines 3stündigen Rückflußkochens miteinander umgesetzt haben, werden in der Siedehitze 1,03ml in 10ml Hexan gelöstes Triethylaluminium langsam zugegeben. Nach weiterem einstündigem Erhitzen wird dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,4ml Hexan tropfenweise unter wirksamem Rühren zugeführt. Durch nachfolgende Rückflußsieden kommt der Prozeß der Katalysatorformierung innerhalb 1 Stunde zum Abschluß. Die Analyse der bis zur Gewichtskonstanzan der Luft getrockneten Katalysatorkomponente ergab: 3,03Gew.-%Ti; 5,19Gew.-% Mg; 0,68Gew.-%AI; 21,3Gew.-%CI.The catalyst synthesis corresponds to that given in Example 1 a rule, but with the difference that not triisobutylaluminum but triethylaluminum is used to form the alkylmagnesium aluminum halide complex. After 1.22 g of magnesium and 6.0 ml of butyl chloride mixed with 10 g of highly cross-linked, dusty poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (12.7 wt% Cl) in a solution of 100 mL hexane and 5.5 mL tetrahydrofuran for 3 hours Reflux have reacted together, 1.03ml in 10 ml of hexane dissolved triethylaluminum are slowly added at boiling heat. After further heating for one hour, a solution of 1.4 ml of hexane is added dropwise to the reaction mixture at room temperature with efficient stirring. Subsequent refluxing completes the process of catalyst formation within 1 hour. Analysis of the catalyst component dried to constant weight in air gave: 3.03 wt% Ti; 5.19% by weight Mg; 0,68Gew .-% Al; 21,3Gew .-% CI.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation erfolgte unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 b, 2. bei einem Partialdruckvon 2,4 bar für Ethylen und 2,8 bar für Wasserstoff. Mit Hilfe von 10,75mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminum als Cokatalysator wurden innerhalb 1 Stunde 84,5g Polyethylen produziert, gleichbedeutend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 108,1 kg PE/gTi · h · bar Ethylen bzw. 3,275kg PE/gKat · h · bar Ethylen. MFI₅ = 23,5g/10min; MFI₅/MFI₂,₂₆ = 3,0; D = 0,9597 g/cm³.The polymerization was carried out under the reaction conditions of Example 1 b, 2. at a partial pressure of 2.4 bar for ethylene and 2.8 bar for hydrogen. With the aid of 10.75 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst, 84.5 g of polyethylene were produced within 1 hour, equivalent to a gross conversion rate of PE PE / gTi.h · bar ethylene or 3.275 kg PE / gKat · h · bar of ethylene. MFI ₅ = 23.5g / 10min; MFI ₅ / MFI ₂ , ₂₆ = 3.0; D = 0.9597 g / cm ³ .

Claims

A process for the preparation of highly active catalysts for olefin polymerization, for the homo- and copolymerization of monoolefins with each other or with dienes in suspension, in solution or in the gas phase, consisting of a bonded to organic support materials Ziegler catalyst system, which consists of a solid catalyst component A and an organometallic component B, characterized in that the catalyst component A is formed from the reaction product of an organic polymer support of certain morphology containing atom halogenated or haloalkyl substituted aromatic structural units, in a solvent or solvent mixture first solvated with a generated in his presence organomagnesium compound which subsequently reacts with an organoaluminum organophosphorus to give a supported solvated organomagnesium organometallic compound of general formula I,

(R _n MgX ₂ J - (R _1n AIY ₃ -JpSoIv, I

in the

R is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, alkoxy, silylalkyl, alkylsilyl or amide radical, one functionalized with halogen, nitrogen, phosphorus or oxygen

Aryl- or terminally functionalized alkyl or alkenyl radical, X denotes halogen, alkoxy or carboxyl ligands and

Y represents hydrogen, halogen, alkoxy, carboxy or polyetheralkoxy substituents, η is a numerical value of 1 or 2,
m is a number from 1 to 3,
ρ is a numerical value between 0.1 and 1,
r is a numerical value between 1 and 2, as well
SoIv. for linear or cyclic ethers, thioethers, tert. Amine, tert. Is phosphine or other addition-forming ligands each having the same or different substituents,

and which is reacted in a second step with a mixture of transition metal compound and polyhalohydrocarbon of the general formula II,

MX _n Y _m . _n · (RpCX'4-p) II

in the

M is a transition metal of the IV, V, or Vl. Subgroup of the PSE means

X and Y are the same or different ligands of halogen, cyclopentadienyl, ff-allyl, carbonyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkadienyl, cycloalkatrienyl, alkoxy, aroxy, -NR'R ", -CH ₂ SiR ₃ or Represent N (SiR ₃ I ₂ existing ligand group, wherein R, R 'and R "are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals,

m is the valency of the transition metal and

η is an integer between O and m,

R is halogen, hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl and mixed halogenated methyl or alkyl,

x 'is the same or mixed-substituted halogen and can be ρ 0,1,2 or 3;

q is a numerical value between 0.1 and 2.0.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is prepared in a one-pot process and that serving as the reaction medium solvent or solvent mixture including the required for Solvolyse the organometallic compounds polar solvent is separated on any reaction stage or reduced by decantation, filtration or distillation.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst in the form of its original or diluted with a non-polar hydrocarbon mother liquor suspension is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the organic polymer support is based on polystyrene, polyalkylstyrene or their copolymers with monoolefins and diolefins, preferably with ethylene, divinylbenzene and ethyldivinylbenzene.

5. The method according to claim 1, characterized in that the organic polymer carrier is used in insoluble or in proton-free solvents soluble form.