DD254016A1

DD254016A1 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED POLYETHYLENEEPEPHTHALATE

Info

Publication number: DD254016A1
Application number: DD29666886A
Authority: DD
Inventors: Ralf Kutzer; Harald Richter; Eberhard Wiertelorz
Original assignee: Chemiefaserwerk H Warnke Abt S
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1988-02-10

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das in der Chemiefaserstoffindustrie angewendet wird. Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Polymereigenschaften und in der Erhoehung der Reaktionsgeschwindigkeit. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das es durch die gezielte Beeinflussung des Polykondensationsprozesses ermoeglicht, die Produkteigenschaften zu veraendern. Die erfindungsgemaesse Loesung sieht ein Verfahren vor, bei dem dem Ausgangsprodukt vor oder waehrend der Polykondensation Polybutylenterephthalat in einer Konzentration von 5 bis 20%, vorzugsweise 15%, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird.The invention relates to a method which is used in the chemical fiber industry. The object of the invention is to improve the polymer properties and to increase the reaction rate. The object of the invention is to provide a method which makes it possible by the targeted influencing of the polycondensation process to change the product properties. The solution according to the invention provides a process in which polybutylene terephthalate is added to the starting product before or during the polycondensation in a concentration of 5 to 20%, preferably 15%, based on the resulting polymer.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Der Polykondensationsprozeß auf Basis Terephthalsäure und Ethylenglykol wird bekannterweise in einem zweistufigen Verfahren geführt.The polycondensation process based on terephthalic acid and ethylene glycol is known to be conducted in a two-stage process.

Dabei wird zunächst die Terephthalsäure mit Ethylenglykol umgesetzt und danach das erhaltene Veresterungsprodukt bei höheren Temperaturen und ständigen Abzug des Brüden unter Vakuum geführt.In this case, the terephthalic acid is first reacted with ethylene glycol and then the esterification product obtained at higher temperatures and continuous withdrawal of the vapor under vacuum.

Beide Reaktionen werden in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren geführt.Both reactions are conducted in the presence of different catalysts.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Katalysatoren wie Antimon-, Germanium- und Manganverbindungen vor, während beziehungsweise nach der Polykondensation spezifische Produkteigenschaften des Polymeren beeinflußt werden.It is known that by adding catalysts such as antimony, germanium and manganese compounds before, during or after the polycondensation specific product properties of the polymer are affected.

Diese Katalysatoren sind bestimmend für den Reaktionsablauf, können sich dabei auch negativ auf andere Produkteigenschaften auswirken, was sich zum Beispiel in der Erhöhung der Karboxylendgruppen, der Verringerung der spezifischen Viskosität, in einer geringfügigen Verfärbung beziehungsweise in der thermischen beziehungsweise thermooxidativen Beständigkeit äußert.These catalysts are decisive for the course of the reaction, may also have a negative effect on other product properties, which manifests itself, for example, in the increase of Karboxylendgruppen, the reduction of the specific viscosity, in a slight discoloration or in the thermal or thermo-oxidative resistance.

So wird zum Beispiel durch Anwesenheit von Antimontrioxid die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, dabei aber unter den bei der Polykondensation herrschenden Reaktionsbedingungen das Sb₂O₃ teilweise zu metallischem Antimon reduziert, was zu einer Vergrauung des Polymeren führt. Germaniumoxid fördert die Diethylenglykolbildung, die wesentlich das thermooxidative Verhalten beeinflußt.Thus, for example, by the presence of antimony trioxide, the reaction rate is significantly increased, but under the reaction conditions prevailing in the polycondensation, the Sb ₂ O ₃ partially reduced to metallic antimony, resulting in a graying of the polymer. Germanium oxide promotes diethylene glycol formation, which significantly affects thermo-oxidative behavior.

Im DD-WP 230887 wird ein Verfahren beschrieben, in dem nach der Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol ein Katalysatorgemisch aus Antimonglykolat und Siliciumacetat zugegeben und ein Polyethylenterephthalat erhalten wird, das keine Verfärbungen aufweist und einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6—1,1 % enthält.DD-WP 230887 describes a process in which, after the esterification of terephthalic acid with glycol, a catalyst mixture of antimony glycolate and silicon acetate is added to obtain a polyethylene terephthalate which has no discoloration and contains a diethylene glycol content between 0.6-1.1%.

Neben den Katalysatoren, die nicht unmittelbar in das Reaktionsprodukt eingehen, ist die chemische Modifizierung von PETP bereits im Prozeß seiner Synthese eine aktuelle und effektive Methode für die zielgerichtete Beeinflussung der einsatzbezogenen Eigenschaften.In addition to the catalysts that are not directly involved in the reaction product, the chemical modification of PETP already in the process of its synthesis is an up-to-date and effective method for the targeted influencing of the application-related properties.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von PETP-Faserstoffen ist der Einbau comonomerer Glieder, die bis 15% aus sekundären Dicarbonsäuren bestehen, in Polyethylenterephthalatschmelze beschrieben. Diese als starre Glieder in die Hauptkette eingebauten Substanzen bewirken eine bessere Sorption gegenüber Dispersionsfarbstoffen.To improve the dyeability of PETP pulps, the incorporation of comonomer members consisting of up to 15% secondary dicarboxylic acids in polyethylene terephthalate melt is described. These substances incorporated as rigid members in the main chain cause a better sorption to disperse dyes.

Das Einfügen von Comonomeren auf Basis Dicarbonsäuren oder Diolen erfolgt nicht in das kristalline Gitter, sondern bewirkt nur eine Auflockerung der amorphen Bereiche des Grundpolymeren, womit aber auch eine Verringerung des Kristallinitätsgrades verbunden ist.The incorporation of comonomers based on dicarboxylic acids or diols is not carried out in the crystalline lattice, but causes only a loosening of the amorphous regions of the base polymer, but this is associated with a reduction in the degree of crystallinity.

Auch bei der Modifizierung von Polybutylenterephthalat mit Isophthalsäure wird eindeutig nachgewiesen, daß neben der Schmelzedegration eine Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt.Also in the modification of polybutylene terephthalate with isophthalic acid is clearly demonstrated that in addition to the Schmelzedegration a reduction in the rate of crystallization takes place.

Auch Dicarbonsäuren, die eine tertiäre Aminogruppe besitzen, wurden gemäß JP-PS 48-19654 und JP-PS 48-26380 für die Modifizierung von Polyethylenterephthalat zur Verbesserung des Aufnahmevermögens von Säurefarbstoffen eingesetzt. Der Einsatz von Modifikatoren basischen Charakters hat aber auch zur Folge, daß während des Polykondensationsprozesses Abbauerscheinungen auftreten können, die sich in einer Vergilbung der Schmelze, der Verringerung der Mol-Masse und der Hydrolysebeständigkeit äußern.Also, dicarboxylic acids having a tertiary amino group have been used in JP-PS 48-19654 and JP-PS 48-26380 for the modification of polyethylene terephthalate to improve the capacity of acid dyes. However, the use of modifiers of a basic character also has the consequence that degradation phenomena can occur during the polycondensation process, which manifest themselves in yellowing of the melt, reduction in the molar mass and resistance to hydrolysis.

In der DE-AS 2411 257 ist ein Verfahren beschrieben, in dem eine. Polymermischschmelze auf Basis makromolekularer Verbindungen von Polyethylenterephthalat und Tetramethylenterephthalat versponnen und die Anfärbbarkeit bedeutend verbessert wird, die textilphysikalischen Eigenschaften den der unmodifizierten jedoch nachstehen. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Aufnahme von Dispersionsfarbstoffen beschreibt die Polymermischung von PETP mit 25—45% Polybutylenterephthalat (PBT) und beruht wiederum auf dem Einsatz bereits polykondensierter Verbindungen, wie in der JP-BS 59116415 beschrieben.In DE-AS 2411 257 a method is described in which a. Melted polymer melt on the basis of macromolecular compounds of polyethylene terephthalate and tetramethylene terephthalate and the dyeability significantly improved, the textile physical properties of those of the unmodified but lagging. Another method for improving the absorption of disperse dyes describes the polymer blend of PETP with 25-45% polybutylene terephthalate (PBT) and in turn is based on the use of already polycondensed compounds, as described in JP-BS 59116415.

Die Modifizierung von PETP bezieht sich in allen bisher angeführten Beispielen nur auf bestimmte, typische Eigenschaften wie Anfärbbarkeit, Schmelzpunkt entsprechend ihrem Einsatzzweck. Andere Eigenschaften erfahren dabei eine Verschlechterung, wie zum Beispiel Anzahl Karboxylendgruppen, Kristallisationsverhalten, thermische Stabilität und mögliche Vergilbungserscheinungen.The modification of PETP refers in all the examples given so far only to certain typical properties such as dyeability, melting point according to their intended use. Other properties undergo a deterioration, such as number of carboxyl end groups, crystallization behavior, thermal stability and possible yellowing.

Es ist weiterhin beachtenswert, daß durch den Zusatz von Modifizierungskomponenten bestimmte Temperaturbedingungen,.It is also noteworthy that the addition of modifying components certain temperature conditions.

Dosiervorrichtungen und so weiter beachtet werden müssen.Dosing devices and so on must be considered.

Der Zusatz von Säure- beziehungsweise Diol-Comonomeren, aber auch Polymeren ist nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich möglich, da diese stets eine Herabsetzung der Glasumwandlungstemperatur und Schmelzetemperatur zur Folge haben. Für den Einsatz polymerer Substanzen sind stets bestimmte Mischaggregate notwendig, da die Schmelzen unterschiedlicher stofflicher Natur sind in ihrem rheologischen Verhalten stark differenzieren.The addition of acid or diol comonomers, but also polymers is possible only in a certain concentration range, as they always have a reduction of the glass transition temperature and melt temperature result. For the use of polymeric substances certain mixing units are always necessary, since the melts of different material nature are highly differentiated in their rheological behavior.

Ziel der Erfindung ·Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Polymereigenschaften sowie in der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Copolykondensation mittels eines einfachen, kostengünstigen Verfahrens.The object of the invention is to improve the polymer properties and to increase the reaction rate of the copolycondensation by means of a simple, inexpensive process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifziertem Polyethylenterephthalat zu schaffen, das es durch die gezielte Beeinflussung des Polykondensationsprozesses ermöglicht, die Produkteigenschaften des sich bildenden Polymers zu verändern.The invention has for its object to provide a process for the preparation of modified polyethylene terephthalate, which makes it possible by the targeted influencing of the polycondensation process to change the product properties of the forming polymer.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat gelöst, bei dem vor oder während der Polykondensation dem Reaktionsgemisch Polybutylenterephthalat in einer Konzentration von 5-20%, vorzugsweise 15%, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird.According to the invention, the object is achieved by a process for the preparation of modified polyethylene terephthalate in which polybutylene terephthalate is added to the reaction mixture before or during the polycondensation in a concentration of 5-20%, preferably 15%, based on the resulting polymer.

Es wurde überraschend gefunden, daß das erfindungsgemäß herausgestellte modifizierte Polyethylenterephthalat einen geringeren DEG-Gehaltvon 1,5-1,75% gegenüber unmodifiziertem Polyethylenterephthalat von 2,5% aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß bei Anwesenheit des Modifikators in der erfindungsgemäß angegebenen Konzentration der Karboxylendgruppengehalt bedeutend auf 9-18^Ä/g verringert wird, wodurch bei einer späteren Verarbeitung des Polymers eine bessere Hydrolysebeständigkeit erreicht wird, daraus resultierend ein Viskositätsabbau in bestimmten Grenzen vermieden werden kann.It has surprisingly been found that the modified polyethylene terephthalate according to the invention has a lower DEG content of 1.5-1.75% over unmodified polyethylene terephthalate of 2.5%. Furthermore, it was found that in the presence of the modifier in the concentration according to the invention, the carboxyl end group content is significantly reduced to 9-18 ^ Ä / g, whereby at a later processing of the polymer better hydrolysis resistance is achieved, as a result, a viscosity reduction can be avoided within certain limits can.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Vorhandensein des Modifikators im dargestellten Konzentrationsbereich weitaus bessere Reaktionsgeschwindigkeiten der Polykondensation erreicht werden, daraus ableitend bedeutend kürzere Polykondensationszeiten (44% kürzer als unmodifiziert) benötigt werden.Furthermore, it was found that in the presence of the modifier in the illustrated concentration range much better reaction rates of the polycondensation are achieved, derived significantly shorter polycondensation times (44% shorter than unmodified) are required.

Der durch die Modifizierung bedingt herabgesetzte Schmelzpunktbereich um ca. 30⁰C wirkt sich außerdem positiv beim Produktaustrag und bei der Weiterverarbeitung aus.The reduced melting point range of approximately 30 ^° C. due to the modification also has a positive effect on product discharge and further processing.

Das entsprechend dem beschriebenen Verfahren hergestellte PETP-Granulat selbst zeichnet sich durch eine gute Farbe und Transparenz aus.The PETP granulate itself produced according to the process described is distinguished by good color and transparency.

embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments:

example 1

3,95mol(Ä 5kg) Veresterungsprodukt, das durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol und 0,02% Sb₂O₃ erhalten wurde, mit einem P_n = 1,8 und einem Veresterungsgrad von 0,89 wird 10% Polybutylenterephthalat, bezogen auf die Polymermenge, mit einer spezifischen Viskosität von 1100 zugesetzt und gemeinsam mit einem Autoklaven bei einer Temperatur von 140⁰C, unter N₂-Beschleierung und 0,05MPaL) eingegeben und aufgeschmolzen. Bei einer Produkttemperatur von 200⁰C wird das Rührwerk zugeschaltet und die Produkttemperatur bis auf 27O⁰C erhöht.3.95 moles (Ä5kg) esterification product obtained by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol and 0.02% Sb ₂ O ₃ , with a P _n = 1.8 and a degree of esterification of 0.89, is 10% polybutylene terephthalate, based on the amount of polymer added, having a specific viscosity of 1100 and together with an autoclave at a temperature of 140 ⁰ C, under N ₂ -Beschleierung and 0.05 MPaL) entered and melted. At a product temperature of 200 ⁰ C, the agitator is switched on and the product temperature increased to 27O ⁰ C.

Über einen Zeitraum von 60 min wird der Autoklav bis auf 1 Torr evakuiert und die Polykondensation bis zu einer spezifischen Viskosität von 850 geführt, was einer mittleren Molmasse von 20,5 · 10³ entspricht.Over a period of 60 minutes, the autoclave is evacuated to 1 Torr and the polycondensation is carried out to a specific viscosity of 850, which corresponds to an average molecular weight of 20.5 × 10 ³ .

Ist diese polymere Kenngröße erreicht, wird die Polyethylenterephthalatschmelze über ein Austragsventil in Strangform durch eine Gießwanne geführt, gekühlt und granuliert.Once this polymer characteristic has been reached, the polyethylene terephthalate melt is passed through a discharge valve in a strand shape through a tundish, cooled and granulated.

Example 2 *

3,94mol (^ 5kg) Veresterungsprodukt, das durch Veresterung von Terephthalatsäure mit Ethylenglykol und in Anwesenheit von 0,02% Sb₂O₃ erhalten wurde wird unter N₂-Begasung (0,05MPLJ) in den auf 150⁰C vorgeheizten Autoklaven eingegeben.3.94 mol (^ 5 kg) of esterification product obtained by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol and in the presence of 0.02% Sb ₂ O ₃ is added under N ₂ gassing (0.05MPLJ) in the preheated to 150 ⁰ C autoclave ,

Bei einer Produkttemperatur von 200⁰C wird das Rührwerk zugeschaltet, die Produkttemperatur auf 270⁰C erhöht.At a product temperature of 200 ⁰ C, the agitator is switched on, the product temperature increased to 270 ⁰ C.

Über einen Zeitraum von 60 min wird der Autoklav bis 1 Torr evakuiert und die Polykondensation bis zu einer spezifischen Viskosität von 500, was einer mittleren Molmasse von 12 · 10³ entspricht, geführt.Over a period of 60 minutes, the autoclave is evacuated to 1 Torr and the polycondensation up to a specific viscosity of 500, which corresponds to an average molecular weight of 12 · 10 ³ , out.

Mittels N₂ und Druck wird das Vakuum gebrochen und 20% Polybutylenterephthalat über die Katalysatorschleuse eingegeben.Using N ₂ and pressure, the vacuum is broken and 20% polybutylene terephthalate is added via the catalyst lock.

Danach wird erneut evakuiert und dieCo-Polykondensation bis zu einer spezifischen Viskosität von 870, was einer mittleren Molmassevon 20,9 10³ entspricht, geführt.Thereafter, it is evacuated again and the co-polycondensation is conducted to a specific viscosity of 870, which corresponds to an average molecular weight of 20.9 10 ³ .

Über ein Austragsventil wird die entstandene Polymerschmelze in Strangform durch eine Gießwanne geführt, gekühlt und granuliert.About a discharge valve, the resulting polymer melt is passed in strand form through a tundish, cooled and granulated.

In derfolgenden tabellarischen Übersicht sind die physikalisch-chemischen Parameter des Polymeren gegenüber einem modifizierten PETP (nach gleicher Technologie — ohne Modifikator hergestellt) gegenübergestellt.In the following tabular overview, the physico-chemical parameters of the polymer are compared with a modified PETP (produced by the same technology - without modifier).

Tabular overview of physicochemical parameters

Modifizierung 10% PBT 20% PBT ohne PBTModification 10% PBT 20% PBT without PBT

phys. Parameterphys. parameters

spezifische Viskosität Hspecific viscosity H 830830 870870 870870 Carboxylendgruppen ΕμΑ/g]Carboxyl end groups ΕμΑ / g] 17,117.1 9,29.2 23,523.5 Diethylenglykolgehalt [%]Diethylene glycol content [%] 1,741.74 1,531.53 2,562.56 Fp[⁰C]Fp [ ⁰ C] 246-248246-248 230-237230-237 260-262260-262 Reaktionszeit [min]Reaction time [min] 160160 135135 250250

Claims

1. A process for the preparation of modified polyethylene terephthalate in which, after esterification, the starting product is subjected to a polycondensation, characterized in that the starting product before or during the polycondensation polybutylene terephthalate in a concentration of 5 to 20%, preferably 15%, based on the resulting Polymer is added.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for producing modified polyethylene terephthalate which is used in the chemical fiber industry to obtain a polycondensate having improved properties.