DD252753A5 - MEDIUM FOR WEEDING - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mittel zur Unkrautbekaempfung. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuartigen herbiziden Mitteln Di- und Tripeptide mit N-terminalem Phosphinothricin der Formel (I), in denen Phosphinothricin mit 1 oder 2 Molekuelen von vorzugsweise natuerlichen Aminosaeuren verknuepft ist, angewandt. In der Formel I bedeuten:R1 Wasserstoff oder (C1-C12)-Alkyl,R2und R4 unabhaengig voneinander Wassernstoff, (C1-C12)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-C2)-alkyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch Halogen, NH2, OH, SH, NO2, CF3, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH2 substituiert sein koennen,R3und R5 Wasserstoff oder Methyl,n0 oder 1, undo und p unabhaengig voneinander 0, 1, 2 oder 3. Formel (I)The invention relates to weed killing agents. According to the invention, di- and tripeptides with N-terminal phosphinothricin of the formula (I) in which phosphinothricin is linked with 1 or 2 molecules of preferably natural amino acids are used as the active ingredient in the novel herbicidal compositions. In formula I, R 1 is hydrogen or (C 1 -C 12) -alkyl, R 2 and R 4 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 12) -alkyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl, phenyl or phenyl (C 1 -C 2) -alkyl, wherein said groups in turn may be substituted by halogen, NH 2, OH, SH, NO 2, CF 3, (C 1 -C 4) alkoxy, (C 1 -C 4) alkylthio, (C 1 -C 4) alkoxycarbonyl, COOH or CONH 2, R 3 and R 3 R5 is hydrogen or methyl, n0 or 1, ando and p independently of one another 0, 1, 2 or 3. Formula (I)
Description
Die Erfindung betrifft Mittel zur Unkrautbekämpfung mit einem Gehalt an Di- und Tripeptiden mit N-terminalem Phosphinothricin.The invention relates to weed control compositions containing di- and tripeptides with N-terminal phosphinothricin.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden angewandt in der Landwirtschaft zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.The compositions according to the invention are used in agriculture for controlling undesired plant growth.
Es ist bekannt, daß das Phosphinothricin (Ptc) 0It is known that the phosphinothricin (Ptc) 0
P-CH0-CH0-CH-COOH HOP-CH 0 -CH 0 -CH-COOH HO
und einige seiner Peptide gute herbizide Wirksamkeit aufweisen. Von den letzteren sind bereits beschrieben: H-Ptc-Gly-OH und H-Ptc-Ala-OH (JA-Sho-55-7237); H-Ptc-Ala-Ala-OH (Bialaphons oderSF-1293; DE-AS 2236599 und DE-PS 2848224), H-Ptc-Ala-Leu-OH (J. Antibiotic. 37,829 [1984]) und eine Reihe weiterer N-terminaler Ptc-Tripeptide (JA-A Sho-60-222498). Eine Anzahl von Dipeptiden mit N-terminalem Ptc wird außerdem formal vom Anspruch der DE-PS 2717440 umfaßt. In der Patentschrift werden jedoch weder Beispiele für Dipeptide erwähnt noch eine Methode zu ihrer Herstellung angegeben. Die bisher bekannt gewordenen Synthesemethoden sind langwierig und bisher nur in kleinem Maßstab durchgeführt worden. Dies liegt an der Phosphinylgruppe des Ptc, die bei den herkömmlichen Verfahren geschützt werden muß, da sonst Nebenreaktionen auftreten, die die Ausbeute und Reinheit der Endprodukte stark beeinträchtigen.and some of its peptides have good herbicidal activity. Of the latter, H-Ptc-Gly-OH and H-Ptc-Ala-OH (JA-Sho-55-7237) have already been described; H-Ptc-Ala-Ala-OH (bialaphone or SF-1293, DE-AS 2236599 and DE-PS 2848224), H-Ptc-Ala-Leu-OH (J.Antibiotic., 37, 829 [1984]) and a number of other N -terminal Ptc tripeptides (JA-A Sho-60-222498). A number of dipeptides with N-terminal Ptc is also formally included in the claim of DE-PS 2717440. In the patent, however, neither examples of dipeptides are mentioned nor given a method for their preparation. The previously known methods of synthesis are tedious and have so far been carried out only on a small scale. This is due to the phosphinyl group of the Ptc, which must be protected in the conventional methods, otherwise side reactions occur that severely affect the yield and purity of the final products.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer, herbizid wirksamer Di-und Tripeptide mit N-terminalem Ptc, die geeignet sind zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in landwirtschaftlichen Kulturen sowie zur Totalunkrautbekämpfung.The aim of the present invention is to provide novel, herbicidally active di- and tripeptides with N-terminal Ptc, which are suitable for controlling undesired plant growth in agricultural crops and for total weed control.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in Mitteln zur Unkrautbekämpfung geeignet sind.The invention has for its object to find new compounds with the desired properties that are suitable as an active ingredient in weed control agents.
Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen Mitteln zur Unkrautbekämpfung Verbindungen der allgemeinen Formel I angewandt,According to the invention compounds of the general formula I are used as active ingredient in the new weed control agents,
H5C "(Γ / R^ R5H 5 C "(Γ / R ^ R 5
P-CH0-CH0-CH-CO-T-NH-C-(CH0) -CO-I-NH-C-(CH5) -COOR1 (I) H0/ NH2 \ R^ /n R^P-CH 0 CH 0 -CH-CO-T-NH-C- (CH 0) -CO-I-NH-C (CH 5) -COOR 1 (I) H0 / NH 2 \ R ^ / n R ^
R1 Wasserstoff oder (d-C12)-Alkyl,R 1 is hydrogen or (C 1 -C 12 ) -alkyl,
R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-C12)-Alkyl, (Cs-CaJ-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(d-C2)-alkyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch Halogen, NH2, OH, SH, NO2, CF3 (C1-C4I-AIkOXy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-R 2 and R 4 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 15 -cycloalkyl, phenyl or phenyl (C 1 -C 2 ) -alkyl, where the groups mentioned are themselves represented by halogen, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CF 3 (C 1 -C 4 -alkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkylthio, (C 1 -C 4 ) -
Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH2 substituiert sein können, R3 und R5 Wasserstoff oder Methyl, η 0 oder 1 und ο und ρ unabhängig voneinander 0,1,2 oder 3 bedeuten, ausgenommen Verbindungen, in denenAlkoxycarbonyl, COOH or CONH 2 can be substituted, R 3 and R 5 are hydrogen or methyl, η is 0 or 1 and ο and ρ are independently of each other 0,1,2 or 3, except compounds in which
a) η = O, R4 = H oder CH3 und R5 = H; odera) η = O, R 4 = H or CH 3 and R 5 = H; or
b) η = 1, R3 und R5 = H sowie R2 und R4 = H, CH3, C2H5, CH(CH3J2 oder CH2OH; oderb) η = 1, R 3 and R 5 = H and R 2 and R 4 = H, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 J 2 or CH 2 OH;
c) η = 1, R3 und R5 = H, R2 = CH3 und R4 = CH2CH(CH3J2 bedeuten, sowie deren Salze mit Basen bzw. Säuren.c) η = 1, R 3 and R 5 = H, R 2 = CH 3 and R 4 = CH 2 CH (CH 3 J 2) , and their salts with bases or acids.
Die Verbindungen der Formel I enthalten je nach Substitution 1,2 oder 3 asymmetrische Kohlenstoffatome. Sie können also in mehreren stereoisomeren Formen auftreten. Die Erfindung betrifft daher nicht nur die Racemate der Formel I, sondern auch deren Stereoisomere und Gemische derselben in beliebigen Verhältnissen.Depending on the substitution, the compounds of the formula I contain 1, 2 or 3 asymmetric carbon atoms. They can therefore occur in several stereoisomeric forms. The invention therefore relates not only to the racemates of the formula I, but also their stereoisomers and mixtures thereof in any ratios.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denenPreferred compounds are those in which
R1 Wasserstoff oder (d-C8)-Alkyl,R 1 is hydrogen or (C 1 -C 8 ) -alkyl,
R2 und R4 unabhängig voneinander H, (d-CelAlkyl, (C3-C4)-Aminoalkyl, Hydroxyethyl, Thiomethyl, Methylthioethyl, Carboxymethyl oder-ethyl, Carbamoylmethyl oder-ethyl, Carbo (d-CJ-alkoxymethyl oder-ethyl. Phenyl, Benzyl oderR 2 and R 4 independently of one another are H, (d-Celalkyl, (C 3 -C 4 ) -aminoalkyl, hydroxyethyl, thiomethyl, methylthioethyl, carboxymethyl or -ethyl, carbamoylmethyl or -ethyl, carbo (d-CJ-alkoxymethyl or -ethyl Phenyl, benzyl or
Hydroxybenzyl, R3 und R6 H oder CH3, η 0oder1,undHydroxybenzyl, R 3 and R 6 are H or CH 3 , η 0 or 1, and
ο und ρ unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten, (ausgenommen die vorstehend unter a), b) und c) aufgeführten Verbindungen) sowie deren Salze.ο and ρ independently of one another denote 0.1 or 2 (excluding the compounds listed under a), b) and c) above, and salts thereof.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen Ptc mit „natürlichen", d. h. proteinogenen Aminosäuren wie Alanin (AIa), a-Aminobuttersäure (Abu), Asparagin (Asn), Asparaginsäure (Asp), Cystein (Cys), Glutamin (GIn), Glutaminsäure (GIu), Glycin (GIy), Isoleucin (Me), Leucin (Leu), Lysin (Lys), Methionin (Met), Ornithin (Om), Phenylalanin (Phe), Serin (Ser), Threonin (Thr), Tyrosin (Tyr), Valin (VaI) oder auch nicht-proteinogenen Aminosäuren wie Phenylglycin (Phg) oder Norvalin (Nva) ein- oder zweifach N-terminal verknüpft ist.Particularly preferred are those compounds in which Ptc with "natural", ie proteinogenic amino acids such as alanine (Ala), a-aminobutyric acid (Abu), asparagine (Asn), aspartic acid (Asp), cysteine (Cys), glutamine (GIn), Glutamic acid (GIu), glycine (GIy), isoleucine (Me), leucine (Leu), lysine (Lys), methionine (Met), ornithine (Om), phenylalanine (Phe), serine (Ser), threonine (Thr), Tyrosine (Tyr), valine (VaI) or non-proteinogenic amino acids such as phenylglycine (Phg) or norvaline (Nva) is one or two times N-terminally linked.
Da die Verbindungen der Formel I saure (-COOH,-P-(O)OH) und basische (-NH2) Gruppen enthalten, sind sie zu Salzbildung mit Basen und starken Säuren befähigt. Als Salze mit Basen kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze (mit Na+, K+ oder Ca++), Ammoniumsalze sowie Salze mit organischen Ammoniumbasen wie Mono-, Di und Tn-BIlCyI-(C1-C4)- bzw. hydroxyethylammoniumsalze, ferner die Benzyl-, Dibenzyl-, Phenyl-, Diphenyl- und Dicyclohexylammoniumsalze in Betracht. Zur Salzbildung an der Aminogruppe eignen sich besonders starke Säuren wie HCI, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4, HCIO4 und Benzolsulfonsäure.Since the compounds of formula I contain acidic (-COOH, -P- (O) OH) and basic (-NH 2 ) groups, they are capable of salting with bases and strong acids. Suitable salts with bases are in particular the alkali and alkaline earth salts (with Na + , K + or Ca ++ ), ammonium salts and salts with organic ammonium bases such as mono-, di and Tn-BIlCyI- (C 1 -C 4 ) - or Hydroxyethylammoniumsalze, further the benzyl, dibenzyl, phenyl, diphenyl and Dicyclohexylammoniumsalze into consideration. Particularly suitable acids for forming salts on the amino group are HCI, HBr, H 2 SO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 , HCIO 4 and benzenesulfonic acid.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II,The invention also provides a process for the preparation of the compounds of the general formula I which is characterized in that a compound of the formula II
H,C O ·> N IiH, CO ·> N Ii
HO NHAHO NHA
worin A eine Amino-Schutzgruppe bedeutet, mit dem Salz eines Aminosäure-bzw. Dipeptidderivats der Formel III,wherein A is an amino-protecting group, with the salt of an amino acid or. Dipeptide derivatives of the formula III,
i?' ) f 6i? ' ) F 6
2 U2..7> 2 U 2 ..7>
worin Ft6 eine in der Peptidchemie gebräuchliche Carboxyl-Schutzgruppe wie Niederalkyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Base und eines Dialkylcarbodiimids wie Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) als Kondensationsmittel umsetzt und anschließend, soweit gewünscht, die vorhandenen Schutzgruppen abspaltet.wherein Ft6 is a common in peptide chemistry carboxyl protecting group such as lower alkyl or benzyl, in the presence of a base and a dialkylcarbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) as a condensing agent and then, if desired, cleaves the protective groups present.
Als Komponenten III kommen vor allem die Salze der natürlichen Aminosäuren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit in Betracht.Suitable components III are, above all, the salts of the natural amino acids because of their ready accessibility.
Soweit es sich bei den Ausgangsstoffen nicht um handelsübliche Substanzen handelt, sind sie nach literaturbekannten Methoden darstellbar. Als Salze von III kommen insbesondere die Hydrochloride, aber auch Salze mit anderen starken Säuren in Frage. Die Schutzgruppen an Il sind die in der Peptidchemie üblichen; beispielsweise seien die Carbobenzoxy (Cbo-)gruppe und tert. Butyloxycarbonyl (Boc-)gruppe genannt. Die Kondensation der beiden Komponenten führt man zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie CH2CI2, Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen -2O0C und 6O0C, bevorzugt zwischen -10°Cund50°Cin Gegenwart einer Hilfsbase und eines Dialkylcarbodiimids, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, aus. Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre organische Amine wie Triethylamin, N-Ethylmorpholin oder Pyridin.As far as the starting materials are not commercially available substances, they can be prepared by literature methods. Suitable salts of III are in particular the hydrochlorides, but also salts with other strong acids in question. The protecting groups on II are those customary in peptide chemistry; for example, the carbobenzoxy (Cbo-) group and tert. Butyloxycarbonyl (Boc) group called. The condensation of the two components is conveniently carried out in an inert solvent such as CH 2 Cl 2 , dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethoxyethane, acetonitrile or dimethylformamide at temperatures between -2O 0 C and 6O 0 C, preferably between -10 ° Cund50 ° Cin the presence an auxiliary base and a dialkylcarbodiimide, e.g. B. dicyclohexylcarbodiimide, from. Suitable auxiliary bases are tertiary organic amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine or pyridine.
Nach der Peptidverknüpfung verbleiben Schutzgruppen im Molekül, die nach literaturbekannten Methoden abgespalten werden können, z.B. die Cbo-Gruppe und die ßenzylgruppe durch Hydrogenolyse, die Boc-Gruppe durch Acidolyse, Alkylestergruppen durch saure oder alkalische Hydrolyse.After the peptide linkage remain protecting groups in the molecule, which can be cleaved by literature methods, e.g. the Cbo group and the ßenzylgruppe by hydrogenolysis, the Boc group by acidolysis, alkyl ester groups by acidic or alkaline hydrolysis.
Je nach Art und Reihenfolge der Schutzgruppenabspaltung erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen I in freier Form oder als Salze. Die Salze können nach literaturbekannten Methoden (z. B. durch Umsetzung der Hydrochloride mit Propylenoxid) in die freien Peptide übergeführt werden. Aus diesen erhält man Salze durch Titration mit einem Äquivalent Säure bzw. Base und Eindampfen der wäßrigen Lösung.Depending on the nature and sequence of the deprotection, the compounds I according to the invention are obtained in free form or as salts. The salts can be converted into the free peptides by methods known from the literature (for example by reaction of the hydrochlorides with propylene oxide). From these salts are obtained by titration with one equivalent of acid or base and evaporation of the aqueous solution.
Ein besonderer Vorteil deserfindurigsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man auf eine Maskierung der Phosphinsäurefunktion verzichten kann. Obwohl letztere durchaus zu Reaktionen mit dem Kondensationsmittel befähigt wäre, verläuft die Knüpfung der Peptidverbindung einheitlich über die Carobxylfunktion.A particular advantage of the production process according to the invention is that it is possible to dispense with a masking of the phosphinic acid function. Although the latter might well be able to react with the condensing agent, the formation of the peptide compound proceeds uniformly via the carobxyl function.
Die erfindungsgelnäßen Verbindungen der Formel I weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpf bare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.The erfindungsgeläßen compounds of formula I have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Hard-to-control perennial weeds, which sprout out of rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process.
Die Verbindungen der Formel I können mit zahlreichen anderen Herbiziden kombiniert werden; die Mischungen besitzen teilweise synergistische Wirkung. Beispiele für solche Mischungspartner sind:The compounds of formula I can be combined with numerous other herbicides; the mixtures have partially synergistic effect. Examples of such mixture partners are:
Triazine wie 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (Atrazin), 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin (Simazin), 2-tert.-Butylamino-4-chlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin (Terbutylazine), 2-tert.-Butylamino-4-ethyl-amino-6-methoxy-1,3,5-triazin (Terbumeton),2-Ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (Ametryne), 2,4-Bis(isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin (Prometryn) oder 2-tert- Butylamino^-ethylamino-e-methylthio-IAB-triazin (Terbutryne), Wuchsstoffe wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure (MCPA), 4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäure (CMPP), 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (2,4-DP), 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba) und deren Ester und Salze,Triazines such as 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine (atrazine), 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -1,3,5-triazine (simazine), 2 tert-butylamino-4-chloro-6-ethylamino-1,3,5-triazine (terbutylazine), 2-tert-butylamino-4-ethylamino-6-methoxy-1,3,5-triazine ( Terbumone), 2-ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazine (ametryne), 2,4-bis (isopropylamino) -6-methylthio-1,3,5-triazine (prometry) or 2-tert-butylamino-ethylamino-e-methylthio-IAB-triazine (Terbutryne), growth promoters such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA), 4-chloro 2-methylphenoxypropionic acid (CMPP), 2- (2,4-dichlorophenoxy) -propionic acid (2,4-DP), 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T), 3,6-dichloro-2 methoxybenzoic acid (Dicamba) and their esters and salts,
Acetanilide wie 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacet-anilid Alachlor, 2-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methyl-ethyl)-aceto-toluidid Metolachlor, oder 2-Chlor-N-(ethoxy-methyl)-6'-ethylacet -o-toluidid, PhenylharnstoffewieS-fS^-Dichlorphenyll-i-methoxy-i-methylhamstoff (Linuron),3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron), 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff (Monolinuron), ferner 2-[3-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-benzoesäuremethylester,2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yll-nicotinsäure-isopropylammoniumsalz, 2-(4-lsopropyl)-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure, 2-[3-(4-Chlor-e-methoxypyrimidin^-yO-ureidosulfonyll-benzoesäuremethylester, 4-Amino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on, 3-Amino-1 H-1,2,4-triazol, 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin (Trifluralin), Ammoniumethylcarbamoylphosphonat und N-(Phosphonomethyl)glycin (Glyphosate).Acetanilides such as 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N-methoxymethylacet-anilide alachlor, 2-chloro-6'-ethyl-N- (2-methoxy-1-methyl-ethyl) -aceto-toluidol metolachlor, or 2-Chloro-N- (ethoxy-methyl) -6'-ethylacet-o-toluidide, phenylurea such as S-fSi-dichlorophenyl-i-methoxy-i-methylurea (Linuron), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1 , 1-dimethylurea (diuron), 3- (4-chlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea (monolinuron), also 2- [3- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoic acid methyl ester, 2 - (4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl-nicotinic acid isopropylammonium salt, 2- (4-isopropyl) -4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) quinoline-3-carboxylic acid, methyl 2- [3- (4-chloro-e-methoxypyrimidine) -YO-ureidosulfonylbenzoate, 4-amino-6-tert-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-1, 2,4-triazin-5-one, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 2,6-dinitro-N, N-dipropyl-4-trifluoromethylaniline (trifluralin), ammonium ethylcarbamoylphosphonate and N- (phosphonomethyl ) glycine (glyphosate).
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein, und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen und sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Mittel beseitigt werden kann.Upon application of the active ingredients to the green plant parts postemergence, a drastic halt in growth occurs very rapidly after the treatment, and the weed plants remain in the growth stage present at the time of application and after a certain period die more or less rapidly, so that in this way a weed competition harmful to crops can be eliminated very early and sustainably by the use of the novel agents of the invention.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine ausgezeichnete und sehr breite Wirkung gegen ein weites Spektrum annueller sowie perennierender Ungräser und Unkräuter, die an Wegrändern, in Industrie- oder Eisenbahnanlagen wachsen. Die Wirkstoffe eignen sich deshalb sowohl zur Anwendung auf nicht landwirtschaftlich genutzten Flächen als auch zur Unkrautbekämpfung in der Landwirtschaft. Der Einsatz von nichtselektiven Verbindungen in ein oder mehrjährigen landwirtschaftlichen Kulturen ist möglich, sofern durch die Art der Applikation und/oder das Alter der Kulturpflanzen sichergestellt wird, daß die Kulturpflanzen bzw. ihre empfindlichen grünen Teile nicht besprüht werden und so keinen Schaden leiden. Beispiele für derartige Einsatzmöglichkeiten sind Plantagen, Baumkulturen, Rebanlagen etc.The compounds of the invention also have an excellent and very broad activity against a wide range of annual and perennial weeds and weeds growing on roadsides, in industrial or railway plants. The active ingredients are therefore suitable both for use on non-agricultural land as well as for weed control in agriculture. The use of non-selective compounds in one or more agricultural crops is possible, provided that the nature of the application and / or the age of the crop ensures that the crops or their delicate green parts are not sprayed and thus suffer no harm. Examples of such applications are plantations, tree crops, vineyards, etc.
Da eine Anwendung der neuen Verbindungen den einjährigen Nutzkulturen vor dem Auflaufen der Kulturpflanzen oder in deren Reifestadium keinen Schaden zufügt, kann man sie auch vorder Aussaat, kurz vor oder nach der Ernte im Zuge der minimalen Bodenbearbeitung, der Bekämpfung von Spätverunkrautung und der Ernteerleichterung einsetzen.Since application of the new compounds does not cause damage to the one-year crops prior to emergence of the crops or in their ripening stage, they can also be used prior to sowing, shortly before or after harvest in the course of minimal tillage, the control of late transplantation and harvest relief.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide Mittel, die die Verbindung der Formel I enthalten, und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.The invention therefore also provides herbicidal compositions which contain the compound of the formula I and their use for controlling unwanted plant growth.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2-95%. Da die Wirkstoffe zum Teil wasserlöslich sind, können sie vorteilhaft als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Andernfalls können sie als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver und versprühbare Lösungen in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden, sofern sie nicht selbst wasserlöslich sind.The agents according to the invention contain the active compounds according to the general formula I to 2-95%. Since the active ingredients are partially water-soluble, they can be used advantageously as aqueous solutions. Otherwise, they can be used as emulsifiable concentrates, wettable powders and sprayable solutions in the usual preparation forms, unless they themselves are water-soluble.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsoder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonateund Dispergiermittel,z.B. ligninsulfonsaures Natrium,2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösendes Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.Wettable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active ingredient, also contain wetting agents, in addition to a diluent or inert substance, e.g. Polyoxethylated alkylphenols, polyoxyethylenated oleyl or stearylamines, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, e.g. lignosulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or oleylmethyltaurine acid. Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, xylene or higher-boiling aromatics.
Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.In order to achieve good suspensions or emulsions in water, wetting agents from the above-mentioned series are also added.
Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration ζ. B. zwischen etwa 10% und 80%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10% bis 60%. Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.For herbicidal agents, the concentrations of the active ingredients in the commercial formulations may be different. In wettable powders, the drug concentration ζ varies. B. between about 10% and 80%, the remainder consists of the above-mentioned formulation additives. For emulsifiable concentrates, the drug concentration is about 10% to 60%. For use, the commercial concentrates are optionally diluted in usual, e.g. for wettable powders and emulsifiable concentrates by means of water. Sprayable solutions are no longer diluted with other inert substances before use. With the external conditions such as temperature, humidity and the like. the required application rate varies. It can vary widely, e.g. between 0.1 kg / ha and 10 kg / ha of active substance, but is preferably between 0.3 and 3 kg / ha.
Folgende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung: A. Chemische BeispieleThe following examples serve to further illustrate the invention: A. Chemical Examples
N-DL-Phosphinothricyl-DL-IeucinmethylesterN-DL-phosphinothricyl DL Ieucinmethylester
23,6g (0,075mol) Cbo-DL-Phospninothricin und 15,0g (0,0825mol) DL-Leucinmethylesterhydrochlorid werden mit 7,6g (0,075mol) Triethylamin in 150ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 00C tropft man eine Lösung von 19,5g (0,09mol) Dicyclohexylcarbodiimid in 30ml Tetrahydrofuran zu. Man rührt 15 Stunden bei 00C nach, zersetzt überschüssiges Dicyclohexylcarbodiimid mit 2 ml Eisessig, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit 0,5 N Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase mit Na2SO4 und Einengen im Vakuum hinterbleiben 29,9g roher N-Cbo-DL-Phosphinothricyl-DL-leucinmethylester. Die Abspaltung der Cbo-Schutzgruppe erfolgt durch Lösen in 200 ml Methanol, Zugeben von 4,5 ml Eisessig und 3g Palladium auf Aktivkohle (10%) und Einleiten eines H2-Stromes in die auf 400C erwärmte Lösung bis keine CO2-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Man filtriert den Katalysator ab und dampft im Vakuum ein. Verreiben des Rückstandes mit Aceton, Absaugen und Trocknen liefert 15,0g (Ausbeute über beide Stufen 66%) N-DL-Phosphinothricyl-DL-Ieucinmethylester vom Schmp. 153 bis 1550C.23.6 g (0.075 mol) of Cbo-DL-phosphinothricin and 15.0 g (0.0825 mol) of DL-leucine methyl ester hydrochloride are dissolved with 7.6 g (0.075 mol) of triethylamine in 150 ml of tetrahydrofuran. At 0 0 C is added dropwise to a solution of 19.5 g (0,09mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of tetrahydrofuran. The mixture is stirred for 15 hours at 0 0 C, decomposes excess dicyclohexylcarbodiimide with 2 ml of glacial acetic acid, the precipitated solid is filtered off and the filtrate concentrated in vacuo. The residue is taken up in ethyl acetate and washed with 0.5 N hydrochloric acid and water. After drying the organic phase with Na 2 SO 4 and concentration in vacuo left behind 29.9 g of crude N-Cbo-DL-phosphinothricyl-DL-leucine methyl ester. Is cleaved, the Cbo-protecting group by dissolving in 200 ml of methanol, adding 4.5 ml glacial acetic acid and 3 g of palladium on charcoal (10%) and introducing a H 2 stream in the 0 to 40 C heated solution until no CO 2 - Development is observed more. The catalyst is filtered off and evaporated in vacuo. Trituration of the residue with acetone, suction filtration and drying gives 15.0 g (yield of the two stages 66%) of N-DL-phosphinothricyl-DL-Ieucinmethylester of mp. 153-155 0 C.
N-DL-Phosphinothricyl-DL-IeucinN-DL-phosphinothricyl-DL-leucine
10,0g (0,032mol) N-DL-Phosphinothricyl-DL-Ieucinmethylester werden in 60ml konz. Salzsäure 2 Stunden auf 500C erwärmt.10.0 g (0.032 mol) of N-DL-phosphinothricyl-DL-leucine methyl ester are concentrated in 60 ml. Hydrochloric acid for 2 hours at 50 0 C heated.
Man dampft im Vakuum zur Trockne ein und löst den Rückstand in 100 ml absolutem Ethanol. Nach Zugabe von 10 ml Propylenoxid rührt man 5 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert ab und trocknet. Man erhält 6,5g (69%) N-DL-Phosphinothricyl-DL-Ieucin vom Schmp. 2060C.It is evaporated to dryness in vacuo and the residue is dissolved in 100 ml of absolute ethanol. After addition of 10 ml of propylene oxide is stirred for 5 hours at room temperature, filtered off and dried. This gives 6.5 g (69%) N-DL-DL-leucine phosphinothricyl-mp. 206 0 C.
N-DL-Phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alaninhydrochloridN-DL-phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alanine hydrochloride
7,0g (0,017mol) N-DL-Phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alaninmethylester werden in 80ml konz. Salzsäure 2 Stunden auf40°C erwärmt. Man dampft im Vakuum ein, trocknet und erhält 6,6g (89%) N-DL-Phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alaninhydrochlorid vom Schmp. 154-1550C (Zers.).7.0 g (0.017 mol) of N-DL-phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alanine methyl ester are concentrated in 80 ml. Hydrochloric acid heated to 40 ° C for 2 hours. It is evaporated in vacuo, dried and replaced with 6.6 g (89%) of N-DL-phosphinothricyl-L-phenylalanyl-DL-alanine hydrochloride of mp. 154-155 0 C (dec.).
Die nachfolgenden in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I können in analoger Weise erhalten werden.The following compounds of general formula I listed in Table 1 can be obtained in an analogous manner.
Η-Aminosäure !-(Aminosäure !!!„-Aminosäure IΗ-amino acid! - (amino acid !!! "- amino acid I
I-OR · (HX)n I-OR · (HX) n
Bsp.· Nr.Ex. · No.
Aminosäure IAmino acid I
Aminosäuren Aminosäure IIIAmino Acids Amino Acid III
Fp-(0C)Fp- ( 0 C)
* Die einzelnen Aminosäuren werden durch Abkürzungen bezeichnet, die in der Peptidchemie allgemein gebräuchlich sind (Houben-Weyl, Bd. 15/1, S.2ff). Phosphinothricin erhält die Abkürzung „Ptc".* The individual amino acids are designated by abbreviations, which are generally used in peptide chemistry (Houben-Weyl, Vol. 15/1, p.2ff). Phosphinothricin is abbreviated "Ptc".
In Großbuchstaben vor der jeweiligen Aminosäure wird die Stereochemie der vorhandenen Asymmetriezentren angegeben. Z = Zersetzungspunkt.In capital letters before the respective amino acid, the stereochemistry of the existing centers of asymmetry is given. Z = decomposition point.
B. FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel 1B. FORMULATION EXAMPLES Example 1
Eine 20%ige wäßrige Lösung wird erhalten aus: 20 Gew.-% Wirkstoff 10Gew.-%Nonylphenol · 10AeO 20Gew.-% Ethylenglykol 50 Gew.-% Wasser .A 20% aqueous solution is obtained from: 20% by weight of active compound 10% by weight of nonylphenol 10AeO 20% by weight of ethylene glycol 50% by weight of water.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-% WirkstoffA wettable powder readily dispersible in water is obtained by adding 25% by weight of active ingredient
64Gew.-% kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff64% by weight of kaolin-containing quartz as inert material
10 Gew.-% ligninsulfonsaures Kalium und -10% by weight of lignosulfonic acid potassium and
1 Gew.-% oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.Mix 1% by weight of oleylmethyltaurine sodium as wetting and dispersing agent and mill in a pin mill.
Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einerh Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0-5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:Damage to weed plants or crop plant compatibility was rated according to a key in which the efficacy is expressed by values of 0-5. Where:
0 = ohne Wirkung bzw. Schaden0 = no effect or damage
1 = 0-20% Wirkung bzw. Schaden1 = 0-20% effect or damage
2 = 20-40% Wirkung bzw. Schaden2 = 20-40% effect or damage
3 = 40-60% Wirkung bzw. Schaden3 = 40-60% effect or damage
4 = 60-80% Wirkung bzw. Schaden4 = 60-80% effect or damage
. 5 = 80-100% Wirkung bzw. Schaden, 5 = 80-100% effect or damage
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen (0 = 9cm) in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds were placed in sandy loam soil in plastic pots (0 = 9 cm), covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants were treated at the trefoil stage.
Die als Spritzpulver, als Emulsionskonzentrate bzw. als wäßrige Lösungen formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen W.achstumsbedingungen (Temperatur 23 plus/minus 10C, relative Luftfeuchte 60-80%) die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf.The compounds according to the invention formulated as wettable powders, as emulsion concentrates or as aqueous solutions were sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of 600 l / ha and after approx. 3-4 weeks life of the test plants in the greenhouse under optimal growth conditions (Temperature 23 plus / minus 1 0 C, relative humidity 60-80%) the effect of the preparations optically scored compared to untreated controls. The compositions according to the invention have postemergence good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important weeds and weeds.
Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. NachlaufverfahrenHerbicidal action of the compounds of the invention. post-emergence
Abkürzungen:Abbreviations:
AVF = Aventa fatua (Flughafer)AVF = Aventa fatua (flying oats)
SAL = Setaria lutescens (Borstenhirse)SAL = Setaria lutescens (bristle-millet)
ECG = Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse)ECG = Echinochloa crus-galli (chicken millet)
SIA = Sinapisalba (weißer Senf)SIA = Sinapisalba (white mustard)
CRS = Chrysanthemen segetum (Saatwucherblume)CRS = chrysanthemum segetum (seedwort flower)
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