DD250472A1 - METHOD FOR SEPARATING NITRATE FROM A COPPER SULPHATE SOLUTION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Nitrat aus Kupfersulfatloesungen, die bei der Gewinnung von Kupfer aus Erzen oder bei der Aufarbeitung von Kupferschrott anfallen. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur weitgehend vollstaendigen Abtrennung von Nitrat aus Kupfersulfatloesungen, das eine wirtschaftliche Rueckgewinnung des Kupfers sowie eine Rueckgewinnung von Salpetersaeure ohne Belastung der Umwelt ermoeglicht. Es wurde gefunden, dass Nitrat nahezu vollstaendig mittels Anionenaustauscher abgetrennt werden kann. Die weitgehend nitratfreie Loesung laeuft der Kupferelektrolyse vor, und der Anionenaustauscher wird mittels Schwefelsaeure regeneriert.The invention relates to a process for the separation of nitrate from Kupferfersloesungen incurred in the extraction of copper from ores or in the processing of copper scrap. The aim of the invention is the development of a simple process for substantially complete removal of nitrate from Kupferfersloesungen, which allows an economic recovery of copper and a recovery of nitric acid without polluting the environment. It has been found that nitrate can be almost completely separated off by means of anion exchangers. The largely nitrate-free solution precedes the copper electrolysis, and the anion exchanger is regenerated by means of sulfuric acid.
Description
worin P ein vernetztes Polymer, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X~ ein beliebiges Anion ist, oder einem schwach basischen Anionenaustauscher der allgemeinen Formelwherein P is a crosslinked polymer, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X ~ is any anion, or a weakly basic anion exchanger of the general formula
P- CH2 - N<f ,P- CH 2 - N <f,
worin P ein vernetztes Polymer und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, zur Abtrennung des Nitrates aufgegeben wird und die den Anionenaustauscher passierte Lösung der Zementation oder Elektrolyse verläuft, während der Anionenaustauscher mittels Schwefelsäure regeneriert wird.wherein P is a crosslinked polymer and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, is applied to remove the nitrate and the anionic exchanger passed solution of cementation or electrolysis, while the anion exchanger is regenerated by means of sulfuric acid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Nitrat aus einer Kupfersulfatlösung. Derartige nitrathaltige Lösungen entstehen bei der Gewinnung von Kupfer aus eisenhaltigen Erzen, bei der Aufarbeitung von Kupferschrotten oder ähnlichem.The invention relates to a process for the separation of nitrate from a copper sulfate solution. Such nitrate-containing solutions arise in the recovery of copper from iron-containing ores, in the workup of copper scrap or the like.
In der Chemie, in der Schmuckwarenindustrie und in der Elektrotechnik fallen laufend größere Mengen edelmetallplattierter Kupferschrotte an. Diese Schrotte müssen wegen ihres beträchtlichen Wertes nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, indem das Kupfer mit Säuren gelöst wird (Stand der Technik zu DE-AS 1 029164). Aus dieser Lösung wird das Kupfer bekanntlich mittels Elektrolyse zurückgewonnen, da hierbei auf einfache Weise ein reines Kupfer gewonnen wird.In the chemical, jewelery and electrical engineering industries, large quantities of precious metal-clad copper scrap are constantly accumulating. Because of their considerable value, these scraps must be worked up by known processes by dissolving the copper with acids (prior art to DE-AS 1 029164). From this solution, the copper is known to be recovered by electrolysis, since this is a simple way of obtaining a pure copper.
Es ist bekannt, daß die elektrolytische Gewinnung von Kupfer aus Sulfat/Nitrat-Lösungen durch Nitrationen derart gestört wird, daß Blei als Anoden werkstoff bei der Kupferelektrolyse ungeeignet ist und folglich Graphit als Anoden werkstoff notwendig wird.It is known that the electrolytic recovery of copper from sulfate / nitrate solutions is disturbed by nitrate ions such that lead as anode material in the copper electrolysis is unsuitable and therefore graphite material as an anode is necessary.
Mit Graphit als Anodenwerkstoff läßt sich jedoch eine großtechnische Kupferelektrolyse nicht durchführen (Stand der Technik zu DE-AS 2332937).With graphite as the anode material, however, a large-scale copper electrolysis can not perform (prior art to DE-AS 2332937).
Zur großtechnischen Durchführung der Kupferelektrolyse sind deshalb korrosionsbeständige Elektroden, beispielsweise aus teurem Platin-Streckmetall, erforderlich. Die generell bei der Elektrolyse nitrathaltiger Kupferlösungen auftretenden Schwierigkeiten, wie z. B. Verschlechterung der Stromausbeute, Wiederauflösen des abgeschiedenen Kupfers, werden jedoch durch den Einsatz solcher Elektroden nicht beseitigt.For large-scale implementation of the copper electrolysis therefore corrosion-resistant electrodes, for example, expensive platinum expanded metal required. The generally occurring in the electrolysis nitrate-containing copper solutions difficulties such. B. deterioration of the current efficiency, redissolution of the deposited copper, but are not eliminated by the use of such electrodes.
Da folglich Nitrationen bei jeder anschließenden Kupferelektrolyse Schwierigkeiten verursachen, müssen die Nitrationen weitgehend abgetrennt werden.Consequently, since nitrate ions cause difficulties in each subsequent copper electrolysis, the nitrate ions must be largely separated.
Es ist ein Verfahren bekannt, Nitrat aus Kupfersulfatlösungen dadurch bis auf einen Gehalt unter 1 g/l abzutrennen, daß das Nitrat mittels eines Eisenzusatzes zu Stickoxiden reduziert und das Eisen mittels einer Behandlung der Lösung unter Druck und in der Wärme zu Ammonjarosit umgesetzt und ausgefällt wird (DE-AS 2332937).A method is known for separating nitrate from copper sulphate solutions to a level below 1 g / l by reducing the nitrate to nitrogen oxides by means of an iron additive and by reacting and precipitating the iron by means of treatment of the solution under pressure and heat to form ammonia (DE-AS 2332937).
Das Verfahren ist aufwendig und umständlich, es erfordert den Einsatz eines heizbaren Autoklaven. Salpetersäure kann nicht direkt, sondern nur durch Auswaschen der Stickoxide in Rieseltürmen rückgewonnen werden. Dabei ist eine Belastung der Umwelt durch Stickoxide nicht ausgeschlossen. Außerdem entsteht eine stark verdünnte Salpetersäure, die erst nach entsprechender Konzentrierung erneut eingesetzt werden kann.The process is complicated and cumbersome, it requires the use of a heatable autoclave. Nitric acid can not be recovered directly, but only by washing out the nitrogen oxides in trickling towers. In this case, a pollution of the environment by nitrogen oxides is not excluded. In addition, a very dilute nitric acid, which can be used again only after appropriate concentration.
Bekannt ist es weiterhin, Nitrat aus Kupfersulfatlösungen mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Tributylphosphat bis auf einen Gehalt von 2,5g/l zu entfernen (Uzbekskij chemiceskij zumal 11984] Nr.4S.61-63, referiert im Referativnyj zurnal 19V [1985] 3VIt is also known to remove nitrate from copper sulfate solutions by means of liquid / liquid extraction with tributyl phosphate to a content of 2.5 g / l (Uzbekskij chemiceskij especially 11984] No. 4S.61-63, reported in Referativnyj especially 19V [1985] 3V
Dieses Verfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand, ohne daß es gelingt, den Nitratgehalt auf einen gewünschten Wert unter 1 g/l zu senken, so daß bei der nachfolgenden Kupferelektrolyse unerwünschte Sekundärreaktionen ablaufen.This process requires a high outlay on equipment without it being possible to reduce the nitrate content to a desired value below 1 g / l, so that unwanted secondary reactions take place in the subsequent copper electrolysis.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur weitgehend vollständigen Abtrennung von Nitrat aus Kupfersulfatlösungen zu entwickeln, das eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Kupfers sowie eine Rückgewinnung von Salpetersäure ohne Belastung der Umwelt ermöglicht.The aim of the invention is to develop a simple process for substantially complete separation of nitrate from copper sulfate solutions, which enables an economic recovery of the copper and a recovery of nitric acid without polluting the environment.
Wesen der ErfindungEssence of the invention
Es wurde gefunden, daß sich Nitrat nahezu vollständig aus nitrathaltigen Kupfersulfatlösungen entfernen läßt, wenn die nitrathaltige Kupfersulfatlösung einem Anionenaustauscher zur Abtrennung des Nitrates aufgegeben wird, wobei der beladene Anionenaustauscher mittels Schwefelsäure regeneriert und aus der derart gewonnenen nitrathaltigen Schwefelsäure die Salpetersäure ausgedampft wird, während die weitgehend nitratfreie Lösung der Kupferelektrolyse vorläuft. Dieses Ergebnis ist überraschend. Es sind bisher keine Verfahren bekannt geworden, zur Nitratabtrennung aus Kupfersalzlösungen Ionenaustauscher einzusetzen (K. B.Lebedeva, lonity vcvetnoj metallurgii, S. 219—231, Verlag Metallurgija, Moskau 1975)·. It has been found that nitrate can be almost completely removed from nitrate-containing copper sulphate solutions when the nitrate-containing copper sulphate solution is charged to an anion exchanger for the removal of the nitrate, the laden anion exchanger being regenerated by means of sulfuric acid and the nitric acid being evaporated off from the nitrate-containing sulfuric acid thus obtained, while the largely preceded nitrate-free solution of copper electrolysis. This result is surprising. There are no known methods for nitrate separation from copper salt solutions use ion exchangers (K. B. Ledeva, lonity vcvetnoj metallurgii, p 219-231, Verlag Metallurgija, Moscow 1975).
Außerdem sind keine Anionenaustauscher bekannt, die ein bevorzugtes Aufnahmevermögen für Nitrat zeigen. Das Schema für die Wirkungsweise eines IonenaustauschersIn addition, no anion exchangers are known which show a preferred uptake capacity for nitrate. The scheme for the mode of action of an ion exchanger
SO4 2" + 2NO3" = 2"NO3 + SO4 2"SO 4 2 "+ 2NO 3 " = 2 "NO 3 + SO 4 2 "
verläuft nach Literaturangaben in Richtung der Sulfataufnahme (die überstrichenen Symbole bezeichnen die Austauscherharz-Phase)proceeds according to literature data in the direction of sulfate uptake (the overlined symbols indicate the exchange resin phase)
Für stark basische Anionenaustauscher gilt die Selektivitätsabstufung For strongly basic anion exchangers the selectivity grading applies
J" größer HSO4" größer NO3" größer Cr.J "greater HSO 4 " greater NO 3 "greater Cr.
Dies bedeutet, daß der stark basische Anionenaustauscher sogar die HSO4~-Aufnahme gegenüber der NO3~-Aufnahme bevorzugt.This means that the strongly basic anion exchanger even preferably, the HSO 4 ~ uptake compared to the NO 3 ~ uptake.
Für schwach basische Anionenaustauscher wird generell festgestellt, daß mehrwertige Anionen gegenüber einwertigen Anionen bevorzugt aufgenommen werden, das heißt, daß SO4 2" gegenüber NO3" bevorzugt wird (Ju. A. Kokotov, Ionenaustauscher und Ionenaustausch, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1984, S.79/80).For weakly basic anion exchangers, it is generally found that polyvalent anions are preferably taken up over monovalent anions, that is to say that SO 4 2 "is preferred over NO 3 " (Ju. A. Kokotov, ion exchanger and ion exchange, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1984, p.79 / 80).
Diese Angaben in der Fachliteratur lassen den Einsatz von Anionenaustauschern zur Nitrataufnahme von vornherein aussichtslos erscheinen.These data in the literature make the use of anion exchangers for nitrate uptake appear hopeless from the outset.
Der übliche Einsatz von Ionenaustauschern erstreckt sich überwiegend auf die Wasseraufbereitung und die Abtrennung von Wertstoffen und Schadstoffen aus Abwässern. Dort liegen Lösungen mit relativ niedrigen Metallsalzgehalten vor. Es liegt deshalb auch von daher nicht nahe, Anionenaustauscher für die Abtrennung von Nitrat aus technischen Kupfersulfatlösungen einzusetzen, weil dies voraussetzt, daß die Kupfersulfatlösungen entsprechend verdünnt sein müssen. Die dadurch entstehenden großen durchzusetzenden Lösungsmengen setzen die Wirtschaftlichkeit der Kupferelektrolyse stark herab.The usual use of ion exchangers extends mainly to the treatment of water and the separation of valuable substances and pollutants from wastewater. There are solutions with relatively low metal salt contents. Therefore, it is therefore not obvious to use anion exchangers for the removal of nitrate from technical copper sulfate solutions, because this requires that the copper sulfate solutions must be diluted accordingly. The resulting large amounts of solution to enforce greatly reduce the cost-effectiveness of copper electrolysis.
Es ist bekannt, daß eine Kupferelektrolyse nur dann wirtschaftlich arbeitet, wenn dieser Kupfersulfatlösungen mit relativ hohem Kupfergehalt vorlaufen, da nur unter dieser Bedingung hohe Stromdichten angewendet werden können und damit eine günstige Raum/Zeit-Ausbeute des Elektrolyseverfahrens möglich wird (G. Haake, Untersuchungen zur elektrolytischen Entkupferung von Waschwässern aus dem Prozeß der Herstellung von Kupferkunstseide, Neue Hütte 11 [1966] Nr.5 S.272-279).It is known that a copper electrolysis works only economically if they lead before copper sulfate solutions with relatively high copper content, since only under this condition high current densities can be applied and thus a favorable space / time yield of the electrolysis process is possible (G. Haake, Investigations for the electrolytic Entkupferung of wash water from the process of production of copper art silk, Neue Hütte 11 [1966] No.5 p.272-279).
Es wurde überraschend gefunden, daß die Abtrennung von Nitrat aus einer nitrathaltigen Kupfersulfatlösung bis in den Spurenbereich, also bis zur Nachweisgrenze des eingesetzten Analysenverfahrens, durch einen stark basischen Anionenaustauscher der allgemeinen FormelIt has surprisingly been found that the removal of nitrate from a nitrate-containing copper sulfate solution into the trace range, ie to the detection limit of the analytical method used, by a strongly basic anion exchanger of the general formula
JLJL
- N+ - R - N + - R
V»V »
wobei P ein vernetztes Polymer, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein beliebiges Anion, ζ. Β. Sulfat, ist, oder durch einen schwach basischen Anionenaustauscher der allgemeinen Formelwhere P is a crosslinked polymer, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X is any anion, ζ. Β. Sulfate, is, or by a weakly basic anion exchanger of the general formula
P-CH2 P-CH 2
wobei P ein vernetztes Polymer und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, erfolgt und außerdem die Menge an weitgehend nitratfreiem Kupfersulfat um so größer ist, je höher die Kupfersulfatkonzentration der vorlaufenden Lösung ist.wherein P is a crosslinked polymer and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, takes place and also the amount of substantially nitrate-free copper sulfate is greater, the higher the copper sulfate concentration of the precursor solution.
Das Anwachsen der Kupfermenge, die mit einem gegebenen Anionenaustauscher-Volumen weitgehend von Nitrat befreit wird, geht aus der folgenden Versuchsreihe hervor. Verwendet wurden'ein stark basischer Anionenaustauscher der FormelThe increase in the amount of copper which is substantially freed from nitrate with a given volume of anion exchange volume is evident from the following series of experiments. A strongly basic anion exchanger of the formula was used
2-2
{dies entspricht dem Anionenaustauscher Wofatit AD41).{this corresponds to the anion exchanger Wofatit AD41).
Kupfersulfatkonzentration der Aufgabelösung g/lCopper sulfate concentration of the feed solution g / l
Maximale raffinierte Kupfermenge g CuSO4/! AustauscherMaximum amount of refined copper g CuSO 4 /! exchangers
SBWSBW
AD 41AD 41
Zur Verdeutlichung des Anwachsens der raffinierten Kupfermenge wurde hierbei das Konzentrationsverhältnis von Kupfersulfat zu Nitrat mit 31 [g/l CuSO4/g/l NO3"] konstant gehalten. Diese gefundene günstige Nitratabreicherung tritt jedoch nicht nur bei diesem Konzentrationsverhältnis ein, sondern sie ist vom Konzentrationsverhältnis unabhängig.To illustrate the increase in the amount of refined copper, the concentration ratio of copper sulfate to nitrate was kept constant at 31 [g / l CuSO 4 / g / l NO 3 "], but this favorable nitrate depletion does not only occur at this concentration ratio, but it is independent of the concentration ratio.
Die Abtrennung von Nitrat aus nitrathaltigen Kupfersulfatlösungen ist nicht an einen bestimmten Nitrat-Anfangsgehalt der Lösung gebunden. Die Anfangsgehalte der Lösungen bestimmen die Lösungsmenge, die von einer gegebenen Menge des Anionenaustauschers verarbeitet werden kann. Damit liegt auch der Abstand fest, nach dessen Ablauf der Anionenaustauscher regeneriert werden muß. Das Regenerieren der Anionenaustauscher erfolgt mittels Schwefelsäure, z.B. 2 bis 4M H2SO4, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur.The separation of nitrate from nitrate-containing copper sulfate solutions is not bound to a particular initial nitrate content of the solution. The initial contents of the solutions determine the amount of solution that can be processed by a given amount of the anion exchanger. Thus, the distance is fixed, after the expiration of the anion exchanger must be regenerated. The regeneration of the anion exchanger is carried out by means of sulfuric acid, for example 2 to 4M H 2 SO 4 , at room temperature or at elevated temperature.
Die Erfindung wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen erläutert.The invention will be explained with reference to two embodiments.
Eine bei der Aufarbeitung von edelmetallhaltigem Elektronikschrott gewonnene Kupfersulfat/Kupfernitrat-Lösung enthält 46,0g/l Kupfer; 7,7g/l NO3"; 155g/l SO4 2" (als Summe von Kupfersulfat und freier Schwefelsäure), wobei die Konzentration an freier Säure etwa 1,5 N beträgt. 500 ml dieser nitrathaltigen Lösung werden einem stark basischen Anionenaustauscher der FormelA copper sulfate / copper nitrate solution obtained in the processing of precious metal-containing electronic scrap contains 46.0 g / l of copper; 7.7 g / l NO 3 "; 155 g / l SO 4 2 " (as the sum of copper sulfate and free sulfuric acid), the free acid concentration being about 1.5N. 500 ml of this nitrate-containing solution become a strongly basic anion exchanger of the formula
ρ ir — ρ ir -
Γ;Γ;
J_\J_ \
LXy2 LXy 2
SOSO
worin P ein vernetztes Polymer auf Basis von Styren-Divinylbenzen und R eine Alkyigruppe mit einem Kohlenstoffatom ist (dies entspricht dem Austauscher Wofatit SBW) oder einem schwach basischen Anionenaustauscher der Formelwherein P is a crosslinked polymer based on styrene divinylbenzene and R is an alkyl group having one carbon atom (this corresponds to the exchanger Wofatit SBW) or a weakly basic anion exchanger of the formula
_r — Uiio — λ ^ -ο >_r - Uiio - λ ^ -ο>
worin P ein vernetztes Polymer auf Basis Styren-Divinylbenzen und R eine Alkyigruppe mit einem Kohlenstoffatom ist (dies entspricht dem Austauscher Wofatit AD 41), aufgegeben. Die Anionenaustauschermenge beträgt jeweils 50 ml Austauscherharz. Anhand von Durchbruchskurven des Nitrats ergibt sich für den Austauscher SBW eine maximale raffinierte Kupfermenge von 527 g CuSO4/! Austauscher, für den Austauscher, für den Austauscher AD41 von 677 g CuSO4/! Austauscher. Die Kupfersulfatlösung, die den stark basischen oder den schwach basischen Anionenaustauscher passiert hat, weist anfänglich einen Nitratgehalt unter 0,01 g/l auf, der mit zunehmender Aufgabe von nitrathaltiger Kupfersulfatlösüng ansteigt. Der festgesetzte Grenzwert von 1 g Nitrat/l (beim Überschreiten dieses Grenzwertes treten keine Störungen bei den nachfolgenden Kupferelektrolyse auf) wird beim Aufgeben von 200 ml nitrathaltiger Kufpersulfatlösung für den Austauscher SBW und beim Aufgeben von 250 ml für den Austauscher AD41 erreicht. Dies entspricht für beide Austauscher einer Ausnutzung von 80% der maximalen Kapazität. Im Mehrsäulenbetrieb wird diese Auslastung noch erhöht. Nach dem Passieren des Anionenaustauschers läuft die gewonnene, weitgehend nitratfreie Lösung direkt der Kupferelektrolyse vor.wherein P is a crosslinked polymer based on styrene divinylbenzene and R is an alkyl group having one carbon atom (this corresponds to the exchanger Wofatit AD 41) abandoned. The amount of anion exchanger is 50 ml of each exchange resin. Based on breakthrough curves of the nitrate, the SBW exchanger has a maximum refined copper quantity of 527 g CuSO 4 /! Exchanger, for the exchanger, for the exchanger AD41 of 677 g CuSO 4 /! Exchanger. The copper sulphate solution, which has passed through the strongly basic or weakly basic anion exchanger, initially has a nitrate content below 0.01 g / l, which increases with increasing abandonment of nitrate-containing copper sulphate solution. The fixed limit value of 1 g nitrate / l (when this limit value is exceeded, no disturbances occur in the subsequent copper electrolysis) is achieved when adding 200 ml of nitrate-containing Kufpersulfatlösung for the exchanger SBW and 250 ml for the exchange of the exchanger. This corresponds to an 80% utilization of the maximum capacity for both exchangers. In multi-column operation this utilization is increased even more. After passing through the anion exchanger, the recovered, largely nitrate-free solution proceeds directly to the copper electrolysis.
Die Regenerierung des Anionenaustauschers erfolgt entgegen der Beladungsrichtung mit zehn Bettvolumina 2 bis 4M H2SO4. Bereits in den ersten drei bis vier Bettvolumina befinden sich etwa 90% des aufgenommenen Nitrates. Die derart mit Nitrat angereicherte Schwefelsäure wird zur Rückgewinnung der Salpetersäure im Vakuum erhitzt. Die abgetriebene Salpetersäure, während die Schwefelsäure zur nächsten Regenerierung verwendet wird. Die restlichen Bettvolumina, die nur einen geringen Nitratanteii aufweisen, werden zur erneuten Regenerierung des beladenen Anionenaustauschers eingesetzt. Nach demThe regeneration of the anion exchanger takes place counter to the loading direction with ten bed volumes 2 to 4M H 2 SO 4 . Already in the first three to four bed volumes are about 90% of the absorbed nitrate. The thus nitrate-enriched sulfuric acid is heated to recover the nitric acid in vacuo. The aborted nitric acid while the sulfuric acid is used for the next regeneration. The remaining bed volumes, which have only a low nitrate content, are used for renewed regeneration of the loaded anion exchanger. After this
Verdrängen des Regenerierungsmittels mittels Luft und dem Spülen mit Wasser werden die Anionenaustauscher erneut beladen. Eine zehnmalige Durchführung dieses Zyklus ergibt weder eine Beeinträchtigung der Nitrataufnahme noch eine ' Verschlechterung des Regenierverhaltens der Anionenaustauscher.Displacement of the regenerant by air and rinsing with water, the anion exchangers are loaded again. A ten-time execution of this cycle results neither in an impairment of the nitrate uptake nor a deterioration of the regeneration behavior of the anion exchangers.
Durch Laugen von kupferhaltigem Elektronikschrott wird eine Kupfersulfat/Kupfernitrat-Lösung folgender Zusammensetzung gewonnen: 7,1 g/l Kupfer; 2g/l NO3"; 0,5 M SO4 2" (als Summe von Kupfersulfat und freier Schwefelsäure). 50ml eines schwach basischen Anionenaustauschers, der durch Umsetzung eines mit 5Ma.-% Divinylbenzen vernetzten und anschließend chlormethylierten Styren-Copolymers mit Di-n-Butylamin hergestellt wurde, werden mit 1 500ml der gewonnenen Lösung beladen. Die durchgelaufene Kupfersulfatlösung enthält anfangs unter 0,01 g/l Nitrat. Der Nitratgehalt steigt im Laufe der Übergabe der Lösung an, so daß nach der Aufgabe von 950ml die Beladung abgebrochen wird, weil der Grenzwert von 1 g/l Nitrat erreicht ist. Die von Nitrat weitgehend befreite Kupfersulfatmenge beträgt 340g/l Anionenaustauscher, sie läuft der Kupferelektrolyse direkt vor.By leaching of copper-containing electronic waste, a copper sulfate / copper nitrate solution of the following composition is obtained: 7.1 g / l copper; 2 g / l NO 3 "; 0.5 M SO 4 2 " (as the sum of copper sulfate and free sulfuric acid). 50 ml of a weakly basic anion exchanger prepared by reacting a styrene copolymer crosslinked with 5% by weight of divinylbenzene and subsequently chloromethylated with di-n-butylamine are charged with 1 500 ml of the solution obtained. The passed copper sulfate solution initially contains less than 0.01 g / l of nitrate. The nitrate content increases in the course of transfer of the solution, so that after the application of 950ml the load is stopped because the limit of 1 g / l nitrate is reached. The amount of copper sulphate, which has been largely freed from nitrate, is 340 g / l of anion exchanger and runs directly upstream of the copper electrolysis.
Die Regenerierung des beladenen Anionenaustauschers mittels 2 bis 4M H2SO4 erfolgt bei Raumtemperatur schleppend. Die Regenerierung erfolgt deshalb mit zehn Bettvolumina etwa 900C heißer 2 bis 4 M H2SO4. Etwa 90% des vom Anionenaustauscher aufgenommenen Nitrates befinden sich in den ersten vier Bettvolumina, diese laufen der Destillation zur Nitratabtreibung vor. Die übrigen schwach nitrathaltigen Anteile der Regenerierlösung werden für den nächsten Regenerierzyklus eingesetzt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es in einer einfachen, billigen Apparatur durchgeführt werden kann. Außerdem erfolgt die Nitratabtrennung rasch und unkompliziert. Das Verfahren bildet einen geschlossenen Kreislauf, so daß ein Neueinsatz von Chemikalien nicht erforderlich ist und die Umwelt nicht belastet wird. Weitere Vorteile sind infolge derweitgehenden Nitratabtrennung der Wegfall von Störungen bei der nachfolgenden Kupferelektrolyse und die Möglichkeit, billige Anodenwerkstoffe bei der Kupferelektrolyse einzusetzen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nitrathaltige Kupfersulfatlösungen mit beliebig hohem Kupfersulfatgehalt ohne vorherige Verdünnung oder Konzentrierung weitgehend von Nitrat befreit werden können.The regeneration of the charged anion exchanger by means of 2 to 4M H 2 SO 4 is carried out slowly at room temperature. The regeneration is therefore carried out with ten bed volumes of about 90 0 C hot 2 to 4 MH 2 SO 4 . About 90% of the nitrate taken up by the anion exchanger is in the first four bed volumes, these are for distillation to remove nitrate. The other weak nitrate-containing portions of the regeneration solution are used for the next regeneration cycle. The advantages of the method according to the invention are that it can be carried out in a simple, inexpensive apparatus. In addition, the nitrate removal takes place quickly and easily. The process forms a closed circuit, so that a new use of chemicals is not required and the environment is not burdened. Further advantages are due to extensive nitrate separation, the elimination of disturbances in the subsequent copper electrolysis and the ability to use cheap anode materials in copper electrolysis. A particular advantage of the method according to the invention is that nitrate-containing copper sulfate solutions with arbitrarily high copper sulfate content can be substantially freed from nitrate without prior dilution or concentration.
Claims (1)
HGH 2 -Zn-E
H
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29184686A DD250472A1 (en) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | METHOD FOR SEPARATING NITRATE FROM A COPPER SULPHATE SOLUTION |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD250472A1 true DD250472A1 (en) | 1987-10-14 |
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| DD29184686A DD250472A1 (en) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | METHOD FOR SEPARATING NITRATE FROM A COPPER SULPHATE SOLUTION |
Country Status (1)
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|---|---|
| DD (1) | DD250472A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1939142A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-02 | The European Community, represented by the European Commission | Method for nitrate collection |
-
1986
- 1986-06-30 DD DD29184686A patent/DD250472A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1939142A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-02 | The European Community, represented by the European Commission | Method for nitrate collection |
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