DD249819A3

DD249819A3 - PROCESS FOR PREPARING COLOR LACK PIGMENTS

Info

Publication number: DD249819A3
Application number: DD27648085A
Authority: DD
Inventors: Ernst-Adolf Jauer; Klaus-Ruediger Groth; Rudolf Freitag; Heinz Scheffler; Wolfgang Beuershausen; Joachim Kasper; Heinz-Juergen Riedel; Werner Simon; Dieter Winkler
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1987-09-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarblackpigmenten auf der Basis von Azofarbstoffen aus 2-Naphthol oder 2-Naphtholderivaten und diazotiertem Aminobenzen- oder Aminonaphthalensulfonsaeuren, die mittels Calcium-, Strontium-, Barium- oder Manganverbindungen verlackt sind. Das Ziel der verbesserten Materialoekonomie sowie der besseren Nutzung der Kapazitaet wird erreicht durch ein spezielles Kupplungsverfahren, welches darin besteht, dass die Reaktionsmischung nach beendetem Zulauf der Diazoniumverbindung zur Kupplungskomponente zunaechst einen p H-Wert im sauren Bereich zeigt, der dann durch langsame Zugabe von Alkali bis auf maximal p H 8 erhoeht wird.The invention relates to a process for the preparation of Azofarblackpigmenten based on azo dyes from 2-naphthol or 2-naphthol derivatives and diazotized Aminobenzen- or AminonaphthalensulfonsÄure, which are laked by means of calcium, strontium, barium or manganese compounds. The aim of the improved material economy and the better use of the capacity is achieved by a special coupling method, which consists in that the reaction mixture after completion of the feed of the diazonium compound to the coupling component initially a p H value in the acidic range, which then by slowly adding alkali is increased to a maximum of p H 8.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Die Herstellung solcher Farblackpigmente geschieht üblicherweise durch Kupplung dergenannten diazotierten Aminobenzen- bzw. Aminonaphthalensulfosäuren auf stark alkalische Naphtholatlösungen, d. h. die Kupplungsbedingungen unterscheiden sich aufgrund der im sauren Medium sehr geringen Kupplungsfähigkeit der eingesetzten Diazoniumverbindungen wesentlich von den Kupplungsbedingungen bei der Herstellung der gewöhnlichen Azopigmente ohne verlackbare Gruppen, wo Suspensionen des freien 2-Naphthols oder analoger Kupplungskomponenten im sauren, zum Teil sogar im stark mineralsaurem Medium gekuppelt werden.The preparation of such lake pigments is usually done by coupling said diazotized Aminobenzen- or Aminonaphthalensulfosäuren on strongly alkaline Naphtholatlösungen, d. H. the coupling conditions differ due to the very low coupling ability of the diazonium compounds used in the acidic medium substantially from the coupling conditions in the production of ordinary azo pigments without verlackbare groups, where suspensions of free 2-naphthol or analogous coupling components coupled in the acidic, sometimes even strong mineral acid medium become.

Ein charakteristisches Beispiel für die Herstellung von Verlackungspigmenten ist in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, S. 674 mit einer Vorschrift für die Herstellung des C. I. Pigmentrot 53:1 angegeben. In dieser Vorschrift wird das 2-Naphthol durch Einsatz der 1,75fachen Molmenge Natriumhydroxid in eine Naphtholatlösung überführt. Für die Diazotierung werden dagegen nur 1,4MoI Salzsäure eingesetzt. Unter den angegebenen Bedingungen findet bei Zugabe der sauren Diazotierung zu stark alkalischen Naphtholatlösung eine sofortige Kupplung statt. Nach beendeter Kupplung ist die Reaktion der Mischung infolge des erforderlichen Basenüberschusses noch stark alkalisch. Für die Weiterverarbeitung wird dann der Farbstoff neutral gestellt und nach Ausrühren abgepreßt.A characteristic example of the production of laking pigments is given in Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th ed., Vol. 18, p. 674 with a specification for the preparation of C.I. Pigment Red 53: 1. In this protocol, the 2-naphthol is converted to a naphtholate solution by the use of 1.75 times the molar amount of sodium hydroxide. In contrast, only 1.4 mol of hydrochloric acid are used for the diazotization. Under the given conditions, an immediate coupling takes place upon addition of the acid diazotization to strongly alkaline naphtholate solution. After completion of the coupling, the reaction of the mixture due to the required base excess is still strongly alkaline. For further processing, the dye is then made neutral and squeezed out after stirring.

Der Nachteil einer Kupplung im stark alkalischen Medium wie es für die Bildung von Naphtholatlösungen erforderlich ist, besteht darin, daß - in Abhängigkeit von der Struktur der eingesetzten Diazoniumverbindung und den spezifischen Verfahrensbedingungen und apparativen Gegebenheiten bei der Kupplung - unterschiedliche, aber stets erhebliche Mengen der Diazoniumverbindungen durch Nebenreaktionen der Kupplung entzogen werden. Das bewirkt neben einer schlechten Reproduzierbarkeit der Syntheseergebnisse und einer schlechten Materialausnutzung auch die Bildung von Verunreinigungen, die sich negativ auf die Qualität des Pigments auswirken und eine Zwischenisolierung des nicht verlackten Farbstoffs vor der eigentlichen Pigmentbildung durch Verlackung erforderlich machen.The disadvantage of a coupling in strongly alkaline medium as it is necessary for the formation of Naphtholatlösungen, is that - depending on the structure of the diazonium compound used and the specific process conditions and apparatus conditions in the coupling - different, but always significant amounts of diazonium compounds be removed by side reactions of the coupling. This causes in addition to a poor reproducibility of the synthesis results and a poor material utilization and the formation of impurities, which adversely affect the quality of the pigment and make an intermediate isolation of the non-laked dye before the actual pigmentation by laking required.

Zur Behebung dieses Mangels wurde deshalb bereits vorgeschlagen, anstelle der Lösungen der Kupplungskomponenten in überschüssiger Natronlauge Lösungen in Natronlauge/Soda-Mischungen zu verwenden (DE-AS 1469782, DE-AS 2803990). Dieser Vorschlag ermöglicht jedoch nur eine unwesentliche Verbesserung der Kupplungsausbeute, weil einerseits der Ausgangs-pH-Wert nur unwesentlich niedriger liegt als bei Verwendung der reinen Natronlauge und andererseits ist selbst der pH-Wert einer reinen Soda-Lösung für empfindliche Diazotiemjngen immer noch zu hoch.To remedy this deficiency, therefore, it has already been proposed to use solutions in sodium hydroxide / sodium carbonate mixtures instead of the solutions of the coupling components in excess sodium hydroxide solution (DE-AS 1469782, DE-AS 2803990). However, this proposal allows only an insignificant improvement in the coupling yield, because on the one hand, the initial pH is only slightly lower than when using the pure sodium hydroxide solution and on the other hand, even the pH of a pure soda solution for sensitive Diazotiemjngen is still too high.

Object of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Verlackungspigmenten mit reproduzierbar erhöhter Ausbeute und damit verbesserter Nutzung der eingesetzten Rohstoffe.The aim of the present invention is an economical process for the production of laking pigments with reproducibly increased yield and thus improved utilization of the raw materials used.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das durch effektives Gestalten des Kupplungsprozesses eine möglichst vollständige Umsetzung zu den gewünschten Farblackpigmenten ohne Volumenvergrößerung und ohne wesentliche Verlängerung der Kupplungsdauer reproduzierbar ermöglicht.The invention has for its object to develop a method that allows reproducible by effective design of the coupling process as complete as possible conversion to the desired color pigment without increasing the volume and without substantial extension of the coupling period.

In Verfolgung des Zieles wurde ein Verfahren gefunden, das diesen Anforderungen gerecht wird und darüber hinaus noch weitere Vorteile bietet.In pursuit of the goal, a process has been found that meets these requirements and also offers other benefits.

Das Wesen der erfinderischen Lösung besteht darin, daß die Reaktionsmischung nach beendetem Zulauf der Diazotierung in den stark sauren Bereich, d. h. auf einen pH-Wert von ä 3 gebracht wird, und erst nacheiner gewissen Verweilzeit unter diesen Bedingungen, deren Dauer vom eingestellten pH-Wert abhängig ist, durch langsame Basenzugabe z. B. in Form von NatronlaugeThe essence of the inventive solution is that the reaction mixture after completion of the addition of the diazotization in the strongly acidic range, that is brought to a pH of ä 3, and only aftera certain residence time under these conditions, the duration of the set pH-value is dependent, by slow base addition z. B. in the form of sodium hydroxide solution

wieder etwas angehoben wird. Durch dieses Verfahren wird kupplungsfähige Diazoverbindung wieder zu aktiven Diazoniumsalzen regeneriert, die wider Erwarten nunmehr bereits in schwach saurem oder höchstens ganz schwach alkalischem Gebiet — pH- = 8 — glatt und ohne N eben reaktionen zu Ende kuppein. Die Dauer des Verwei lens im stärker sauren Medium ist etwas abhängig vom eingestellten pH-Wert. In stark mineralsaurem Medium sind kürzere Zeiten von 5 bis 10 Minuten meist ausreichend. pH-Werte um 3 erfordern Verweilzeiten bis zu 30 Minuten, während pH-Werte oberhalb von 3 auch bei längerer Ausdehnung der Säurebehandlung unzureichend wirksam sind. Zur Einstellung eines geeigneten pH-Wertes der Kupplungsmischung kann man eine starke Mineralsäure, am besten die, die auch zur Diazotierung eingesetzt wurde, verwenden. Eine besonders günstige Ausführungsform des Verfahrens ist, die rechnerisch oder durch Vorversuche ermittelte Menge Säure von vornherein der Diazotierung zuzusetzen, so daß bei Beendigung des Zulaufs der Diazotierung der pH-Wert sofort im angestrebten Bereich unter 3 liegt und die Kupplung nach kurzem Verrühren unter diesen Bedingungen durch Alkalizugabe zu Ende gebracht werden kann.something is raised again. By this method, couplable diazo compound is regenerated again to active diazonium salts, which contrary to expectation now already in weakly acidic or at most very slightly alkaline area - pH = 8 - smoothly and without N just reactions kuppein. The duration of the refusal in the more acidic medium is somewhat dependent on the set pH value. In strongly mineral acid medium shorter times of 5 to 10 minutes are usually sufficient. pH values around 3 require residence times of up to 30 minutes, while pH values above 3 are insufficiently effective even with prolonged expansion of the acid treatment. To set a suitable pH of the coupling mixture can be a strong mineral acid, preferably the one that was also used for diazotization use. A particularly advantageous embodiment of the method is to add the arithmetically or by preliminary tests amount of acid from the outset of the diazotization, so that at the end of the feed of the diazotization, the pH is immediately in the desired range below 3 and the coupling after brief stirring under these conditions can be brought to an end by adding alkali.

Man erreicht nach diesem Verfahren einen sehr vollständigen Ablauf der Kupplung ohne Bildung von Nebenprodukten bei nur ganz unwesentlicher Verlängerung der Kupplungsdauer. Die ohne Bildung von Nebenprodukten verlaufende Kupplung wirkt sich positiv auf den gesamten weiteren Prozeß der Verlackung aus, wobei eine wesentlich geringere Neigung zum Schäumen und vor allem eine hohe pH-Wertkonstanz während des gesamten Prozesses zu verzeichnen ist, die auf die Vollständigkeit des Verlackungsprozesses großen Einfluß hat.It can be achieved by this method a very complete cycle of the coupling without the formation of by-products with only a very insignificant extension of the coupling time. The running without formation of by-products coupling has a positive effect on the entire further process of laking, with a much lower tendency to foaming and especially a high pH constancy throughout the process is recorded, the effect on the completeness of Verlackungsprozesses great influence Has.

Eine Zwischenisolierung des nicht verlackten Farbstoffs kann bei Durchführung der Kupplung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ebenfalls entfallen, ohne daß die Pigmentqualität darunter leidet. Im Gegenteil werden sogar oft Pigmente mit verbesserten Eigenschaften, besonders verbesserter Farbstärke und Dispergierbarkeit erhalten.An intermediate isolation of the non-laked dye can also be omitted in carrying out the coupling by the process according to the invention in general, without the pigment quality suffers. On the contrary, even pigments having improved properties, especially improved color strength and dispersibility, are often obtained.

applications example 1

Eine auf 50°C erwärmte Lösung von 167 Teilen 2-Chlor-5-aminotoluen-4-sulfonsäurein 1 500 Teilen Wasser und 75 Volumenteilen 10n Natronlauge wird mit 53 Teilen Natriumnitrit versetzt und einer Mischung aus 225 Volumenteilen 10n Salzsäure und 1000 Teilen Eis-Wasser zudosiert, so daß die Endtemperatur 12 bis 15°C beträgt.A heated to 50 ° C solution of 167 parts of 2-chloro-5-aminotoluen-4-sulfonic acid in 1,500 parts of water and 75 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution is mixed with 53 parts of sodium nitrite and a mixture of 225 parts by volume of 10N hydrochloric acid and 1000 parts of ice-water added so that the final temperature is 12 to 15 ° C.

Die so hergestellte Diazotierung fließt in eine Lösung von 110Teilen2-Naphthol in 1 500 Teilen Wasser und 90 Volumenteilen 10n Natronlauge bei 15 bis 20⁰C. Die Reaktion des Gemisches ist nach beendigtem Zulauf der Diazotierung stark sauer. Der pH-Wert liegt unter 2. Man läßt noch 15 Minuten nachrühren und dosiert langsam Natronlauge zu, ohne den pH-Wert von 8 zu überschreiten, bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert und sich in einer angesäuerten Probe keine Diazoniumverbindung mehr nachweisen läßt.The diazotization thus prepared flows into a solution of 110 parts2-naphthol in 1,500 parts of water and 90 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution at 15 to 20 ⁰ C. The reaction of the mixture is strongly acid after completion of the diazotization. The pH is below 2. It is allowed to stir for 15 minutes and slowly added to sodium hydroxide without exceeding the pH of 8, until the pH no longer changes and can be detected in an acidified sample no more diazonium compound ,

Man erhält nach Verlackung mit Bariumchlorid in Gegenwart von Harzseife bei85°Cca. 375g eines farbstarken Pigmentes von hoher Transparenz.Obtained after laking with barium chloride in the presence of rosin soap at 85 ° Cca. 375g of a strong color pigment of high transparency.

Man erhält dieses Pigment auch in gleicher Ausbeute und Qualität, wenn die zum sauer Stellen der Kupplungsmischung benötigte Menge Salzsäure nicht von vornherein der Diazotierung zugeführt wird. Dabei kann man so verfahren, daß die Diazotierung unter Anwendung von nur 155 Volumenteilen 10n Salzsäure durchgeführt wird. Nach der Kupplung auf die wie oben hergestellte Lösung des 2-Naphthols liegt der pH-Wert im stark alkalischen Bereich. Diazoniumverbindung läßt sich nicht mehr nachweisen. Nach Zugabe von 70 Volumenteilen 10n Salzsäure ist die Reaktion stark mineralsauer und die Probe auf Diazoniumsalz fällt wieder positiv aus. Die Reaktionsmischung kann nun wie o"oen beschrieben weiter verarbeitet werden.This pigment is also obtained in the same yield and quality if the amount of hydrochloric acid required for acidifying the coupling mixture is not supplied to the diazotization from the outset. In this case, it is possible to proceed in such a way that the diazotization is carried out using only 155 parts by volume of 10N hydrochloric acid. After coupling to the solution of 2-naphthol prepared as above, the pH is in the strong alkaline range. Diazonium compound can no longer be detected. After addition of 70 parts by volume of 10N hydrochloric acid, the reaction is strongly mineral acid and the sample on diazonium salt is again positive. The reaction mixture can now be processed further as described above.

Example 2

Man ersetzt in Beispiel 1 die 2-Chlor-5-aminotoluol-4-suifonsäure durch 167 Teile 2^Naphthylamin-1-sulfonsäure und arbeitet ansonsten gemäß Beispiel 1. Man erhält bei Anwendung von 30 Teilen Harzseife und Verlackung mit Calciumchlorid 275g eines serh blaustichtigen Rotpigments von guter Transparenz.Replaced in Example 1, the 2-chloro-5-aminotoluene-4-suifonsäure by 167 parts of 2 ^ naphthylamine-1-sulfonic acid and otherwise works according to Example 1. By using 30 parts of resin soap and laking with calcium chloride 275g of serh blausticht Red pigments of good transparency.

Example 3

110,5 Teile 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung der höheren Säuremenge diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung läuft in eine Lösung aus 94Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in 750 Teilen Wasser und 55 Volumenteilen 30%iger Natronlauge bei 25⁰C. Die entstandene Farbstoffsuspension ist stark sauer. Man läßt 20 Minuten nachrühren, fügt dann langsam solange Natronlauge hinzu, daß der pH-Wert 8 gehalten wird, ohne überschritten zu werden, bis der pH-Wert nicht mehr absinkt und in einer angesäuerten Probe keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist.110.5 parts of 2-chloro-5-aminotoluene-4-sulfonic acid are diazotized as described in Example 1 using the higher amount of acid. The suspension of the diazo compound passes into a solution of 94 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 750 parts of water and 55 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution at 25 ⁰ C. The resulting dye suspension is highly acidic. The mixture is stirred for 20 minutes, then slowly added as long as sodium hydroxide solution that the pH 8 is maintained without being exceeded until the pH no longer drops and no diazonium compound is detectable in an acidified sample.

Nach Überführung des Farbstoffes in den Calciumlack in Gegenwart von Harzseife erhält man 290 Teile eines blaustichigen Rotpigments mit hoher Farbstärke und guter Transparenz.After conversion of the dye into the calcium paint in the presence of rosin soap, 290 parts of a bluish red pigment with high color strength and good transparency are obtained.

Claims

Process for the preparation of colored lake pigments with improved yield and reproducibility on an industrial scale by coupling diazotized, optionally further substituted o-aminobenzene or o-aminonaphthalenesulfonic acid

2-naphthol or 2-Naphthabkömmlinge and reaction with Ca, Sr, Ba or Mn compounds, preferably in the presence of rosin soaps, characterized in that the coupling mixture is brought to a pH of ^ 3 after completion of the feed of the diazonium salt solution and After a residence time of 5 to 30 minutes, the coupling is completed by addition of alkali up to a pH of ^ 8.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of lake pigments by coupling diazotized o-aminobenzene or o-Aminonaphthalensulfonsäuren, which may be further substituted aucb on 2-naphthol and 2-Naphtholabkömmlinge and their laking with alkaline earth or manganese compounds. The invention is particularly applicable to such Verlackungspigmente consisting of diazotized 2-chloro-5-aminotoluen-4-sulfonic acid or the isomeric 2-chloro-4-aminotoluen-5-sulfonic acid or 2-naphthylamine-1-sulfonic acid and 2- Naphthol or 2-naphthol-3-carboxylic acid with calcium, strontium, barium or manganese salts are formed.