DD249378A3 - METHOD FOR THE CLEANING OF WASTEWATERS AND PROCESSING WATERS OF MICROBIOLOGICAL PROTEIN RECOVERY - Google Patents

METHOD FOR THE CLEANING OF WASTEWATERS AND PROCESSING WATERS OF MICROBIOLOGICAL PROTEIN RECOVERY Download PDF

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DD249378A3 DD27539885A DD27539885A DD249378A3 DD 249378 A3 DD249378 A3 DD 249378A3 DD 27539885 A DD27539885 A DD 27539885A DD 27539885 A DD27539885 A DD 27539885A DD 249378 A3 DD249378 A3 DD 249378A3
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Reiner Unger
Dieter Vollhardt
Karl-Heinz Lerche
Guenter Kretzschmar
Siegfried Hallensleben
Achim Klaus
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Petrolchemisches Kombinat
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwaessern und Prozesswaessern der mikrobiologischen Eiweissgewinnung aus Erdoeldestillat. Das Ziel der Erfindung besteht in der Senkung der Abwasserlast und der Rueckgewinnung wertvoller Inhaltsstoffe aus den Abwaessern und Prozesswaessern. Das Verfahren beruht darauf, dass aus den Abwaessern und Prozesswaessern der mikrobiologischen Eiweissproduktion im p H-Bereich 3-11 gleichzeitig geloeste, kolloidale und emulgierte Stoffe kontinuierlich entfernt werden, die anschliessend nach bekannten Verfahren, wie Filtration, Ultrafiltration, Separation oder Flotation, aufkonzentriert und dem Prozess der mikrobiologischen Eiweissgewinnung wieder zugefuehrt werden.The invention relates to a process for the purification of waste waters and process wastes of microbiological protein production from petroleum distillate. The aim of the invention is to reduce the waste water load and the recovery of valuable ingredients from the effluents and process waters. The method is based on the fact that from the effluents and process waters of microbiological protein production in the p H range 3-11 simultaneously dissolved, colloidal and emulsified substances are continuously removed, which then by known methods, such as filtration, ultrafiltration, separation or flotation, concentrated and be reintroduced into the process of microbiological protein production.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Prozeßwässern der mikrobiologischen Eiweißgewinnung aus Erdöldestillat. Die Erfindung ist anwendbar in der Abwasserreinigung der technischen Mikrobiologie.The invention relates to a process for the purification of wastewater and process waters of microbiological protein extraction from petroleum distillate. The invention is applicable to wastewater treatment of technical microbiology.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei einer Vielzahl von industriellen Abwässern findet die Flockung als bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung von Inhaltsstoffen Anwendung.In a variety of industrial wastewater flocculation is the preferred method for the separation of ingredients application.

Die Reinigung der Abwässer der mikrobiologischen Verfahren bereitet bekanntermaßen besondere Probleme, weil sie große Mengen von gelösten und zellgebundenen organischen und anorganischen Stoffen enthalten. Diese gehen dem Produktionsprozeß verloren und verursachen eine hohe Abwasserbelastung. Es handelt sich vorwiegend um Inhaltsstoffe wie Mikroorganismenzellen, Kohlenhydrate, Proteine, Nukleinsäuren, Fette, Phosphate, Metallionen und Tenside. Bei mikrobiologischen Verfahren, bei denen flüssige Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoff- und Energiequelle zum Einsatz kommen, wirkt sich die als stabile Emulsion ins Abwasser gelangende Ölphase erschwerend auf das Flockungsverhalten der Abwässer aus.The purification of the effluents of the microbiological processes is known to present special problems because they contain large quantities of dissolved and cell-bound organic and inorganic substances. These are lost to the production process and cause a high sewage pollution. These are predominantly ingredients such as microorganism cells, carbohydrates, proteins, nucleic acids, fats, phosphates, metal ions and surfactants. In microbiological processes, in which liquid hydrocarbons are used as a source of carbon and energy, the oil phase, which enters the wastewater as a stable emulsion, exacerbates the flocculation behavior of the wastewater.

In der Patentliteratur sind bisher Verfahren bekannt geworden, die lediglich die Abtrennung einzelner Stoffklassen oder von Mikroorganismenzellen beschreiben.In the patent literature methods have hitherto been known which describe only the separation of individual substance classes or microorganism cells.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, für Abwässer und Prozeßwässer der mikrobiologischen Eiweißgewinnung unterschiedlicher Zusammensetzung und Belastung mit wasserlöslichen Inhaltsstoffen und emulgiertem Erdöldestillat ein universell anwendbares, von der Betriebsweise der mikrobiologischen Eiweißgewinnung unabhängiges Reinigungsverfahren zu entwickeln, das sich zur Senkung der Abwasserbelastung eignet, bei dem billige und verfügbare Flockungsmittel zur Anwendung kommen und das zusätzlich in einfacher Weise die Rückgewinnung wertvoller organischer Inhaltsstoffe aus den Abwässern und Prozeßwässern ermöglicht.The aim of the invention is to develop a universally applicable, independent of the mode of operation of the microbiological protein extraction cleaning process for wastewater and process waters of microbiological protein production of different composition and load with water-soluble ingredients and petroleum distillate, which is suitable for reducing the wastewater pollution, in the cheap and available flocculants are used and in addition, in a simple manner, the recovery of valuable organic ingredients from the effluents and process waters allows.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches mittels chemischer Flockung und pH-Wert-Beeinflussung bei Verwendung billiger Roh- und Hilfsstoffe mit wenigen Verfahrensschritten die Senkung der Abwasserlast in der mikrobiologischen Eiweißgewinnung aus Erdöldestillat und zusätzlich die Rückgewinnung von wertvollen organischen Wasserinhaltsstoffen gewährleistet. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe der Entfernung und/oder Rückgewinnung der komplex zusammengesetzten Wasserinhaltsstoffe mikrobiologischen und chemischen Ursprungs und der Mikroorganismenzellen aus Abwässern und Prozeßwässern der mikrobiologischen Eiweißgewinnung aus Erdöldestillat mittels chemischer Flockung mit üblichen Flockungsmitteln und pH-Wert-Beeinflussung gelöst, indem aus den Ab- und Prozeßwässern der mikrobiologischen Eiweißproduktion im pH-Bereich 3-11 gleichzeitig gelöste, kolloidale und emulgierte Stoffe kontinuierlichThe invention has for its object to develop a method which by means of chemical flocculation and pH influence using cheap raw materials and auxiliaries with a few process steps, the reduction of wastewater load in the microbiological protein extraction from petroleum distillate and in addition the recovery of valuable organic water ingredients guaranteed. According to the invention, the technical task of removing and / or recovering the complexly composed water constituents of microbiological and chemical origin and the microorganism cells from wastewater and process waters of microbiological protein extraction from petroleum distillate by means of chemical flocculation with conventional flocculants and pH-influencing, and process waters of microbiological protein production in the pH range 3-11 simultaneously dissolved, colloidal and emulsified substances continuously

entfernt werden. Diese Stoffe werden anschließend nach bekannten Verfahren wie Filtration, Ultrafiltration, Separation oder Flotation aufkonzentriert und dem Prozeß der mikrobiologischen Eiweißgewinnung wieder zugeführt. Bei der Anwendung der Flockungsmittel sind folgende pH-Werte einzuhalten: -Kalkmilch 8-11be removed. These substances are then concentrated by known methods such as filtration, ultrafiltration, separation or flotation and fed back to the process of microbiological protein production. When using the flocculants, the following pH values must be observed: -Kalkmilch 8-11

- Kalkmilch/Polydiallyldimethylammoniumchlorid- oder Kalkmilch/Polyethylenimin-Mischungen 8Lime / polydiallyldimethylammonium chloride or lime / polyethyleneimine mixtures 8

- Eisen-lll-chlorid oder Eisen-lll-sulfat 3- 8,5Ferric chloride or ferric sulfate 3-8.5

- Eisen-lll-chlorid/Polyethylenimin-Mischungen 6-8,5- ferric chloride / polyethyleneimine mixtures 6-8.5

- Eisen-lll-chlorid/Aluminium-lll-chlorid-Mischungen 5,5-8- ferric chloride / aluminum chloride mixtures 5.5-8

Zwischen der optimalen Flockungsmittelkonzentration und der Belastung der verschiedenen Abwasser mit komplexen organischen Inhaltsstoffen und emulgierten Erdöldestillat besteht eine direkte Korrelation.There is a direct correlation between the optimum flocculant concentration and the load of various waste waters with complex organic ingredients and emulsified petroleum distillate.

Die erfindungsgemäße Einhaltung der pH-Bedingungen für die einzelnen Varianten besitzt einen vorrangigen Stellenwert. Die wie vorstehend beschrieben zu behandelnden Abwasser stellen ein Mehrphasengemisch dar, welches ausThe observance of the pH conditions according to the invention for the individual variants is of primary importance. The effluent to be treated as described above constitute a multi-phase mixture consisting of

- gelösten Stoffen, wie Aminosäuren, Fettsäuren, Mono- und Disaccharide- dissolved substances, such as amino acids, fatty acids, mono- and disaccharides

- kolloidalen Stoffen, wie Proteine, Fette, Polysaccharide- Colloidal substances, such as proteins, fats, polysaccharides

- grobdispersen Stoffen, wie Bakterien und Hefen und- coarsely dispersed substances, such as bacteria and yeasts and

- emulgierten Stoffen, wie Erdöldestillat besteht.- emulsified substances such as petroleum distillate.

Die Erdöldestillat-Wasser-Emulsion ist durch ein Tensid, bestehend aus Polyethylenpropylenoxid, und durch komplex zusammengesetzte Adsorptionsschichten der Abwasserinhaltsstoffe unbekannter Zusammensetzung extrem stabilisiert.The petroleum distillate water emulsion is extremely stabilized by a surfactant consisting of polyethylene-propylene oxide and complex-composed adsorbent layers of wastewater ingredients of unknown composition.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei definierten pH-Werten durch Zusatz üblicher Flockungsmittel eine Zerstörung dieser Emulsion und eine Flockung stattfindet.It has surprisingly been found that destruction of this emulsion and flocculation takes place at defined pH values by addition of conventional flocculants.

Es zeigte sich, daß mit sämtlichen oben genannten Flockungsmitteln bei pH 8 sehr hohe Absenkungen im Gehalt an gelösten, kolloidalen, emulgierten und grobdispersen Stoffen erreicht wurden. Bei Anwendung der Salze der dreiwertigen Metallionen Fe3+ und Al3+ ist eine pH-Anhebung des normalerweise schwach sauer (pH 4-6) anfallenden Abwassers nicht erforderlich.It was found that with all the above-mentioned flocculants at pH 8 very high reductions in the content of dissolved, colloidal, emulsified and coarse-disperse substances were achieved. When using the salts of the trivalent metal ions Fe 3+ and Al 3+, it is not necessary to raise the pH of the normally slightly acidic (pH 4-6) wastewater.

Mit dieser Verfahrensweise ist es möglich, CSV-Cr-Absenkungen bis zu 95% und Erdöldestillatabsenkungen von annähernd 100% im Abwasser der mikrobiologischen Eiweißgewinnung aus Erdöldestillat zu erreichen.With this procedure, it is possible to achieve CSV-Cr reductions of up to 95% and petroleum distillate reductions of approximately 100% in the waste water of microbial protein recovery from petroleum distillate.

Gleichzeitig können bis zu 90% der in den Prozeßwässern enthaltenen Futterhefe zurückgewonnen werden.At the same time, up to 90% of the feed yeast contained in the process waters can be recovered.

Das Verfahren wurde unter den erfindungsgemäßen Bedingungen über einen längeren Zeitraum mit unterschiedlichen Betriebsweisen der mikrobiologischen Eiweißgewinnung erprobt und gewährleistet eine reproduzierbare Effektivität.The method was tested under the conditions of the invention over a longer period of time with different modes of operation of the microbiological protein production and ensures a reproducible effectiveness.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Teilströme des Prozeßwassers und Gesamtabwässer der mikrobiologischen Eiweißgewinnung wurden im Labormaßstab bei verschiedenen Betriebsweisen der mikrobiologischen Eiweißgewinnung mit Flockungsmitteln behandelt, nachdem definierte pH-Werte vorlagen.Partial streams of process water and total effluents of microbiological protein production were treated on a laboratory scale with different modes of microbiological protein production with flocculants after defined pH values were available.

Zur Charakterisierung der Effektivität der erfindungsgemäßen Flockungsverfahren wurden CSV-Cr- und Erdöldestillatanalysen der unbehandelten und der mit Flockungsmitteln versetzten Proben herangezogen.To characterize the effectiveness of the flocculation process according to the invention, CSV Cr and petroleum distillate analyzes of the untreated and flocculated samples were used.

In den ursprünglich milchig-trüben sowie gelb bis grau/schwarzen Abwässern erfolgt nach Zugabe der erfindungsgemäßen Flockungsmittel innerhalb weniger Minuten eine spontane Abtrennung der organischen Inhaltsstoffe und des emulgierten Öls, wobei klare, leicht gefärbte Lösungen entstehen. Ausdruck hierfür sind die aus der Tabelle 1 ersichtlichen sehr hohen Absenkungen des CSV-Cr- und des Erdöldestillatwertes.In the originally milky-turbid and yellow to gray / black wastewaters spontaneous separation of the organic ingredients and the emulsified oil takes place after addition of the flocculants according to the invention within a few minutes, resulting in clear, lightly colored solutions. The expression for this is the very high reductions of the CSV-Cr and the petroleum distillate value shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Die Prozeßwasserteilströme der mikrobiologischen Eiweißgewinnung wurden einzeln und im Gemisch mit 5%iger Kalkmilch im Labormaßstab behandelt.The process water partial streams of the microbiological protein production were treated individually and in a mixture with 5% lime milk on a laboratory scale.

Zur Charakterisierung der Effektivität des erfindungsgemäßen Flockungsverfahrens wurden CSV-Cr-, Trockensubstanz-, Kohlenhydrat-, Fettsäure- und Erdöldestillatanalysen der unbehandelten und der mit Flockungsmitteln versetzten Proben herangezogen (siehe Tabelle 2).To characterize the effectiveness of the flocculation process according to the invention, CSV-Cr, dry matter, carbohydrate, fatty acid and petroleum distillate analyzes of the untreated and flocculated samples were used (see Table 2).

Flockungsflocculation (g/i)(G / i) pHpH CSV-Cr (gO2/l)CSV-Cr (gO 2 / l) nachto Flockungflocculation 5,35.3 CSV-CrCSV Cr -3--3- nachto 249 378249,378 Tabelle 1Table 1 mittelmedium Flockungsflocculation vorin front AbsenAbsen Abwassersewage mittelkonmittelkon 48,548.5 kung (%)kung (%) ' Erdöldestill. (%)'Petroleum distillation. (%) EDED zentrationconcentration 2,42.4 vorin front 0,020.02 AbsenAbsen FeCl3 FeCl 3 0,50.5 4,54.5 89,189.1 Flockungflocculation kung (%)kung (%) 9,29.2 1. Prozeß1st process 4,64.6 1,231.23 0,00.0 98,498.4 wasserteilwater part Kalklime - 88th 73,973.9 stromelectricity milchmilk 17,517.5 3,93.9 2. Prozeß2nd process 0,250.25 0,00.0 100100 wasserteilwater part Kalklime - 88th 22,422.4 4,54.5 73,773.7 stromelectricity milchmilk 0,00.0 MischabMischab Kalklime -- 88th 48,548.5 82,682.6 0,400.40 100100 wasser 1water 1 milchmilk 3,43.4 0,030.03 MischabMischab Polyethylen-polyethylene 8-10-3 8-10- 3 88th 90,790.7 0,120.12 100100 wasser 2water 2 imin/Kalk-imine / lime (Kalk(Lime 48,548.5 1. Prozeß1st process milchmilk milch)milk) 12,512.5 1,231.23 0,030.03 97,697.6 wasserteilwater part Polyethylen-polyethylene 8-10"3 8-10 " 3 88th 93,093.0 stromelectricity imin/FeCI3 imine / FeCl 3 (Kalk(Lime 42,642.6 1. Prozeß1st process milch)milk) 3,13.1 1,231.23 0,050.05 97,697.6 wasserteilwater part Polyquat 20/Polyquat 20 / 4-ΙΟ"4 4-ΙΟ " 4 88th 70,770.7 stromelectricity Kalkmilchlime (Kalk(Lime 11,111.1 1. Prozeß1st process milch)milk) 1,021.02 0,010.01 95,195.1 wasserteilwater part FeCI3/AICI3 FeCI 3 / AICI 3 0,1/0,10.1 / 0.1 66 72,172.1 stromelectricity (KaIk-(KaIk- MischabMischab 0,240.24 95,895.8 wasser 1water 1

milch)milk)

Tabelle 2 AbwasserTable 2 Wastewater

dosierte Kalkmilchmengedosed milk of lime

m/lm / l

2.:1.2.:1. (7)-(7) - 1010 ProzeßwasProzeßwas (8)(8th) 2020 serteilstromserteilstrom 2:12: 1 (9)(9) 4040 Gemischmixture

eingestellter pH-Wertset pH

unbehandeltuntreated

pHpH

HTSHTS

CSV-CrCSV Cr

g/ig / i

EDED

3,93.9

0,200.20

14,314.3

0,170.17

KHKH

mg/lmg / l

532532

2. Prozeß-2. Process (1)(1) 1010 6-76-7 3,03.0 0,200.20 8,68.6 0,050.05 315315 9999 wasserteil-wasserteil- (2)(2) 2020 8-98-9 3,03.0 0,200.20 8,68.6 0,050.05 315315 9999 stromelectricity (3)(3) 4040 10-1110-11 3,03.0 0,200.20 8,68.6 0,050.05 315315 9999 1. Prozeß-1. process (4)(4) 2020 88th 5,75.7 0,020.02 23,023.0 0,410.41 965965 297297 wasserteil-wasserteil- (5)(5) 3030 99 5,75.7 0,020.02 23,023.0 0,410.41 965965 297297 stromelectricity (6)(6) 6060 1111 5,75.7 0,020.02 23,023.0 0,410.41 965965 297297

7-87-8 3,93.9 0,200.20 14,314.3 0,170.17 532532 165165 8-98-9 3,93.9 0,200.20 14,314.3 0,170.17 532532 165165

Fortsetzung der Tabelle 2Continuation of Table 2

Abwasser nach Flockung (Verweilzeit = 1 h)Wastewater after flocculation (residence time = 1 h)

Klarphaseclear phase CSV-Cr g/iCSV-Cr g / i KH mg/lKH mg / l FS mg/lFS mg / l CSV-Cr-AbsenkungCSV Cr-lowering Bodenschlammbottom sludge HTSHTS EDED HTSHTS 3,4 2,5 2,23.4 2.5 2.2 230 183 115230 183 115 79 70 5279 70 52 60,5 70,9 74,460.5 70.9 74.4 Anteilproportion of 1,20 1,01 0,941.20 1.01 0.94 0,62 0,52 0,470.62 0.52 0.47 (1) (2) (3)(1) (2) (3) 0,04 0,02 0,020.04 0.02 0.02 18,9 16,3 19,618.9 16.3 19.6 840 955 605840 955 605 290 194 185290 194 185 17,8 29,1 53,917.8 29.1 53.9 23,5 27,6 33,823.5 27.6 33.8 0,85 1,02 1,840.85 1.02 1.84 0,75 0,85 0,840.75 0.85 0.84 (4) (5) (6)(4) (5) (6) 0,03 0,02 0,040.03 0.02 0.04 10,2 6,6 5,310.2 6.6 5.3 472 396 320472 396 320 141 132 114141 132 114 28,7 53,8 62,928.7 53.8 62.9 8,5 17,3 25,88.5 17.3 25.8 0,82 0,97 1,270.82 0.97 1.27 0,60 0,67 0,620.60 0.67 0.62 (7) (8) (9)(7) (8) (9) 0,06 0,03 0,040.06 0.03 0.04 12,7 24,6 39,112.7 24.6 39.1

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß Inhaltsstoffe wie Hefezellen, Kohlenhydrate, Fettsäuren und Erdöldestillat im Flockenschlamm gebunden sind.The table shows that ingredients such as yeast cells, carbohydrates, fatty acids and petroleum distillate are bound in the flocculant.

Durch den Flockungsprozeß erfolgte eine Reduzierung des Gehaltes an Futterhefe um 70-90%, an Kohlenhydraten um 35-65% und an Fettsäuren um 30-45% im Prozeßwasser.Due to the flocculation process, the feed yeast content was reduced by 70-90%, carbohydrates by 35-65% and fatty acids by 30-45% in the process water.

Nach Zugabe der erfindungsgemäßen Flockungsmittel erfolgte innerhalb weniger Minuten eine spontane Abtrennung der organischen Inhaltsstoffe und des emulgierten Öls. Danach verdichtete sich der Bodenschlamm exponentiell, wobei dieser Vorgang nach 15 Minuten Verweilzeit unwesentlich wurde.After addition of the flocculant according to the invention, a spontaneous separation of the organic ingredients and the emulsified oil took place within a few minutes. Thereafter, the bottom sludge densified exponentially, this process after 15 minutes residence time was immaterial.

Claims (6)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Prozeßwässern der mikrobiologischen Eiweißgewinnung aus Erdöldestillat mittels chemischer Flockung mit üblichen Flockungsmitteln und pH-Wert-Beeinflussung, gekennzeichnet dadurch, daß aus den Abwässern und Prozeßwässern der mikrobiologischen Eiweißproduktion im pH-Bereich 3—11 gleichzeitig gelöste, kolloidale und emulgierte Stoffe kontinuierlich entfernt werden, die anschließend nach bekannten Verfahren, wie Filtration, Ultrafiltration, Separation oder Flotation, aufkonzentriert und dem Prozeß'der mikrobiologischen Eiweißgewinnung wieder zugeführt werden.1. A process for the purification of waste water and process waters of microbiological protein extraction from petroleum distillate by means of chemical flocculation with conventional flocculants and pH influencing, characterized in that from the wastewaters and process waters of microbiological protein production in the pH range 3-11 simultaneously dissolved, colloidal and emulsified substances are continuously removed, which are then concentrated by known methods, such as filtration, ultrafiltration, separation or flotation, and recycled to the process of microbiological protein recovery. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Kalkmilch im pH-Bereich 8-11 verwendet wird.2. The method according to item 1, characterized in that lime milk is used in the pH range 8-11. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß3. The method according to item 1, characterized in that Kalkmilch/Polydiallyldimethylammoniumchlorid- oder Kalkmilch/Polyethylenimin-Mischungen bei pH 8 verwendet werden.Lime / polydiallyldimethylammonium chloride or lime / polyethyleneimine mixtures at pH 8 are used. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Eisen-lll-chlorid oder Eisen-lll-sulfat im pH-Bereich 3-8,5 verwendet wird.4. The method according to item 1, characterized in that iron-III chloride or iron-III sulfate in the pH range 3-8.5 is used. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Eisen-lll-chlorid/Polyethylenimin-Mischungen im pH-Bereich 6-8,5 verwendet werden.5. The method according to item 1, characterized in that iron-l chloride / polyethyleneimine mixtures in the pH range 6-8.5 are used. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Eisen-lll-chlorid/Aluminium-lll-chlorid-Mischungen im pH-Bereich 5,5-8 verwendet werden.6. The method according to item 1, characterized in that iron-III chloride / aluminum-III chloride mixtures are used in the pH range 5.5-8.
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