DD248290A1

DD248290A1 - PROCESS FOR PREPARING ABPRODUCTS TO SORPTION MATERIALS

Info

Publication number: DD248290A1
Application number: DD27045284A
Authority: DD
Inventors: Erich Meier; Wolfgang Kluge
Original assignee: Inst F Energetik Zentralstelle
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1987-08-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abprodukten zu Sorptionsmaterialien, insbesondere von branntkalkreichen Rueckstaenden der Trockenkalkstein-Additivverfahren zu einem handhabungsfreundlichen, nichttoxischen Sorptionsmaterial, das auf Grund seiner Struktur eine dem Ausgangsstoff gleichende Sorptionswirkung hat. Die erfindungsgemaesse Art und Weise der gestuften Hydratisierung fuehrt zur Ausbildung reaktiver Grenzflaechen und Mineralbildungen, darueber hinaus zu einem makroporen- und porenwasserhaltigen Produkt, in dem nahezu alle urspruenglichen Stoffkomponenten als Wirkstoffe eingelagert sind. Durch den Aufbereitungsprozess kann bei stoechiometrischer Kalksteinmehlzufuhr die Materialausnutzung bis zu 58% bei durchgaengigen Trockenreinigungsverfahren und bei kombinierten Trocken-/Nasswaschverfahren bis ueber 80% gesteigert werden.The invention relates to a process for the treatment of by-products to sorption materials, in particular of lime-rich residues of the dry limestone additive process to a handling-friendly, non-toxic sorption, which has a sorption effect similar to the starting material due to its structure. The stepwise hydration according to the invention leads to the formation of reactive interfaces and mineral formations, moreover to a macroporous and pore water-containing product in which virtually all the original substance components are incorporated as active ingredients. The processing process can increase material utilization by up to 58% for continuous dry cleaning processes and combined dry / wet scrubbing processes up to 80% for stoichiometric limestone powder feed.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abprodukten zu Sorptionsmaterialien geeignet für eine trockene oder nasse Reinigung von Rauchgasen von toxischen gas- und aerosolförmigen Inhaltsstoffen aus Wärmeerzeugungsanlagen vorzugsweise aus den Rückständen der Trockenkalkstein-Additivverfahren.The invention relates to a process for the treatment of waste products to sorption materials suitable for dry or wet cleaning of flue gases of toxic gas and aerosol-shaped ingredients from heat generation plants, preferably from the residues of the dry limestone additive process.

Characteristic of the known technical solutions

Für die Abscheidung gasförmiger, toxischer Bestandteile aus Rauchgasen, die im Interesse der Erhaltung der Biosphäre immer zwingender wird, werden neben den international üblichen nassen Gasreinigungsverfahren auch solche Verfahren eingesetzt, bei denen trockene Sorptionsmaterialien verwendet werden. In nahezu allen bekanntgewordenen Fällen einer umfassenderen großtechnischen nassen und trockenen Gasreinigung werden aus Kostengründen bevorzugt Erdalkaliverbindungen in Carbonat-, Oxid- oder Hydratform eingesetzt.For the separation of gaseous, toxic constituents from flue gases, which becomes more and more urgent in the interests of the preservation of the biosphere, in addition to the internationally customary wet gas purification processes, those processes are also used in which dry sorption materials are used. In almost all known cases of a more extensive industrial wet and dry gas cleaning preferred alkaline earth compounds in carbonate, oxide or hydrate form are used for cost reasons.

Alle Gasreinigungsverfahren unter Einsatz von Erdalkaliverbindungen haben das gemeinsame negative Merkmal eines hohen Materialbedarfes. Beispielsweise weisen nasse Gasreinigungsverfahren Materialumsatzraten von 60... 85%, trockene Verfahren solche von nur 20...35% auf. Sowohl in trockener als auch nasser Phase, z.B. auch bei Einsatz von Suspensionen, kommt es zunächst zu einer Schwefeloxidbindung, einer typischen, topochemischen Oberflächenreaktion unter Ausbildung einer das sorptionsmaterialabdeckende Sulfatschicht großer Härte. Die Sorption der anderweitigen Schadstoffe kann danach nur durch Diffusion durch diese Sulfathülle verbunden mit einer Vervielfachung des bisherigen Reaktionszeitbedarfes erfolgen. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, die Reihenfolge der Reaktionen z. B. mit Hilfe katalysierender Zusatzstoffe zu verändern. Übersehen wurde dabei, daß bei der Einbindung mehrerer Schadstoffe eine thermodynamisch begründete Rangfolge besteht, die keine willkürliche Reihung zuläßt.All gas purification processes using alkaline earth compounds have the common negative feature of a high material requirement. For example, wet gas purification processes have material conversion rates of 60 to 85%, dry processes of only 20 to 35%. Both in dry and wet phase, e.g. even when using suspensions, it comes first to a sulfur oxide, a typical topochemical surface reaction to form a sorption material covering sulfate layer high hardness. The sorption of the other pollutants can then be carried out only by diffusion through this sulfate shell associated with a multiplication of the previous reaction time requirement. There has been no lack of attempts, the order of the reactions z. B. using catalysing additives to change. It was overlooked that in the integration of several pollutants a thermodynamically based ranking exists, which does not allow arbitrary ranking.

Mit erdalkalischen Einsatzstoffen gelingt derzeitig in halbwegs befriedigendem Mäße auch nur eine Abscheidung der Schwefeloxide und Halogenwasserstoffe. Bezüglich der Abscheidung der anderweitigen Schadstoffkomponenten, wie der Stickoxide, der Arsenverbindungen und der Schwermetalle, konnte bisher keines der bekanntgewordenen Lösungsvorschläge zu einem technisch machbaren und volkswirtschaftlich tragbaren, summarischen Rauchgasreinigungsverfahren ausgeweitet werden.With alkaline-earth feedstocks, it is currently possible, in reasonably satisfactory manner, to remove only the sulfur oxides and hydrogen halides. With regard to the deposition of the other pollutant components, such as nitrogen oxides, arsenic compounds and heavy metals, none of the known solution proposals has been extended to a technically feasible and economically viable, summary flue gas cleaning process.

Aus dem Trend der neuesten Verfahrensentwicklungen zur gasförmigen Rauchgasreinigung ist ersichtlich, daß die Forschungsarbeiten aus ökonomischen Gründen bevorzugt auf eine Steigerung der Materialumsatzraten konzentriert werden. Die anaestrebten Verbesserunaen will man erreichen durch:From the trend of the latest gaseous flue gas purification process developments, it can be seen that for economic reasons, the research is preferably focused on increasing the material conversion rates. You want to achieve the desired improvements by:

-3- 248 Z90-3- 248 Z90

— einen Zusatz katalysierender oder anderweitiger die reaktionsgeschwindigkeitsteigender Stoffe,An additive catalysing or otherwise the reaction-rate increasing substances,

— eine Erhöhung der Reaktionsoberfläche,An increase in the reaction surface,

— eine Kreislauffahrweise der Einsatzmaterialien zwecks Erhöhung der Kontakt- und Reaktionszeit. Charakteristisch ist dabei die Suche nach billigeren Einsatz- und/oder Zusatzprodukten in Form von Abprodukten.- A circulation of the feed materials to increase the contact and reaction time. Characteristic is the search for cheaper input and / or additional products in the form of waste products.

Die Verfahrensvorschläge zur Steigerung des Materialumsatzes durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe unter Einsatz von Schwermetalloxiden oder gar von Edelmetallen setzen in jedem Falle eine Wiedergewinnung und Aufbereitung dieserteuren Materialien voraus. Für die Wiedergewinnung von Katalysatoren aus großen, nassen wie auch trockenen Rückständen einer Rauchgasreinigung stehen bisher keine Verfahren zur Verfügung. Bei dem Versuch auf billigere Eisen- und Aluminiumoxide, die nach einem einmaligen Einsatz verworfen werden können, auszuweichen, zeigte es sich, daß aus Verbrennungsrückständen gewonnene derartige Materialien generell inaktiv sind sowie, daß sie nach einer aktivierenden Aufbereitung bei erneutem Rauchgaskontakt nahezu spontan inaktiviert werden.The process proposals to increase the material conversion by addition of catalytically active substances using heavy metal oxides or even of precious metals in any case require a recovery and processing dieserteuren materials. For the recovery of catalysts from large, wet and dry residues of a flue gas cleaning are so far no method available. In an attempt to avoid cheaper iron and aluminum oxides that can be discarded after a single use, it turned out that such materials obtained from combustion residues are generally inactive and that they are almost spontaneously inactivated after an activating treatment with renewed contact with the flue gas.

Verwiesen sei diesbezüglich auch auf Verfahrensvorschläge unter Einsatz von Schwermetalloxiden, deren Hydrate und/oder Edelmetallen als Katalysatoren, deren Wiedergewinnung und Wirkung durch Aufbringen auf trägergerüstbildende Substanzen grober Struktur erleichtert bzw. verbessert werden sollte. Die letztgenannte Maßnahme war aber wesentlich aus Gründen der leichteren Wiedergewinnung derteueren Einsatzmaterialien notwendig. Bei dem Versuch, auf billigeren Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen auszuweichen, zeigte sich, daß die Wirkung katalysierender Stoffe nur in engen Temperaturgrenzen genutzt werden kann, daß die sog. Anspringtemperatur bei Einsatz insbesondere der billigeren Katalysatoren von ca. 700 K auf annähernd 1 000 K ansteigt, daß in den in den Rauchgasstrom eingeschobenen Reaktoren die freiwerdenden Reaktionsenthalpie nicht schnell genug abgebaut werden konnte, demzufolge die trägergerüstbildenden Substanzen aufgeheizt und in kürzester Frist ihre Festigkeit verloren. Das aktive Material wurde demzufolge von dem Rauchgasstrom aus dem optimalen Temperaturbereich ausgetragen.Reference should also be made in this regard to process proposals using heavy metal oxides whose hydrates and / or precious metals as catalysts whose recovery and effect should be facilitated or improved by application to carrier structure forming substances coarse structure. The latter measure, however, was essential for the sake of easier recovery of raw materials. In an attempt to switch to cheaper iron, nickel or cobalt compounds, it was found that the effect of catalysing substances can be used only in tight temperature limits that the so-called light-off temperature when using in particular the cheaper catalysts of about 700 K to approximately 1 000 K increases that in the inserted into the flue gas reactor reactors, the released reaction enthalpy could not be degraded quickly enough, therefore heated the carrier framework forming substances and lost their strength in the shortest possible time. The active material was thus discharged from the flue gas stream from the optimum temperature range.

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung reaktionsgeschwindigkeitssteigender Stoffe wird in dem Einsatz adsorptivwirkender Materialien mit und ohne Zusatz katalysierender Stoffe gesehen und in den unterschiedlichsten Kombinationen erprobt. Dabei mußte die Erfahrung gemacht werden, daß eine wirkungsvolle Anwendung nur in einem Rauchgastemperaturbereich <420K gegeben ist, daß Wasserdampf bevorzugt adsorbiert und kondensiert wird, so daß entweder das aktive Porenvolumen blockiert oder die Adsorbersubstanz aufgelöst wurde. Erfolgversprechende, stabilere, adsorptivwirkende Substanzen, wie Zeolithe zumeist in Kombination mit erdalkalischen und amphoteren Verbindungen, sind aber so teuer, daß ein Einsatz zur Rauchgasreinigung auch unter Regeneration, nicht erwogen werden kann. Dem Einsatz von reinen Absorbentien steht auch die Notwendigkeit entgegen, die Anlage aus Edelstahl fertigen zu müssen, da in jedem Fall der Säuretaupunkt unterschritten wird. Kombinationsmaterialien, die zunächst eine adsorptive Wirung, sodann eine neutralisierende Wirkung besitzen, wurden deshalb wiederholt, ebenfalls auch unter Flugascheeinsatz, vorgeschlagen.Another possibility of using reaction-rate increasing substances is seen in the use of adsorptive materials with and without the addition of catalysing substances and tested in a wide variety of combinations. It had to be made the experience that an effective application is given only in a flue gas temperature range <420K, that water vapor is preferably adsorbed and condensed, so that either blocked the active pore volume or the adsorbent substance was dissolved. Promising, more stable, adsorptive substances, such as zeolites usually in combination with alkaline earth and amphoteric compounds, but are so expensive that a use for flue gas cleaning, even under regeneration, can not be considered. The use of pure absorbents is also precluded by the need to manufacture the plant from stainless steel, since in each case the acid dew point is undershot. Combination materials, which initially have an adsorptive action, then a neutralizing effect, have therefore been proposed repeatedly, also under fly ash use.

Bekanntgeworden sind dabei Bemühungen, unter qualitativer Selektivierung der Aschen, unter Aktivierung mittels Wasser oder Dampf, die Sorptionsfähigkeit sowohl herkömmlicher Flugaschen als auch der Additivfilteraschen oder Trockenkalkstein-Additivverfahren zu nutzen. Die diesbezüglichen Erfolge sind unbedeutend geblieben, da die Art und Weise der Selektivierung und Aktivierung ungenügend, insbesondere der Zeitaufwand der Aktivierung, zu hoch ist. Die Erdalkalikapazität reiner Flugaschen läßt sich z.B. nach eigenen umfangreichen Untersuchungen vieler Aschearten durch eine Wasseraktivierung, auch unter Zusatz alkalischer Stoffe zwecks Schaffung einer besseren Anfangskapazität, nur von 12 ± 6% auf 18 + 6% steigern und ausnutzen. Die dabei angewandte herkömmliche Granulationstechnik führte außerdem zu dichten, schalenförmig aufgebauten Formungen, deren Porosität unzureichend war. Anderweitige Aufbereitungstechniken zur Erhöhung der Porosität insbesondere unter Entwicklung einer Anfangsaktivität sind nur in begrenztem Maße bekannt.Efforts have been made, with qualitative selectivation of the ashes, with activation by means of water or steam, to use the sorption of both conventional fly ash and the additive filter ashes or dry limestone additive process. The successes in this respect have remained insignificant, since the manner of selection and activation is insufficient, in particular the time required for activation, too high. The alkaline earth capacity of pure fly ash can be e.g. according to own extensive investigations of many types of ash by a water activation, also with addition of alkaline substances in order to create a better initial capacity, only from 12 ± 6% on 18 + 6% increase and exploit. The conventional granulation technique used in this case also resulted in dense, shell-shaped moldings whose porosity was insufficient. Other processing techniques to increase the porosity, especially with the development of an initial activity are known only to a limited extent.

Die zur qualitativen Anreicherung der erdalkalischen Fraktionen vorgeschlagenen Apparaturen wie Elektrofilter, Wind- und •Schwerkraftsichter, selektivieren qualitativ nur beschränkt. Die „beste" mit Erdalkaliverbindungen angereicherten Staubmengeri der zweiten, dritten und aller weiteren Stufen fallen jedoch nach einem Exponentialgesetz so stark ab, daß auf diesem Wege keine ausreichende Materialmengen für ein Recycling gewonnen werden können.The qualitative enrichment of the alkaline-earth fractions proposed apparatus such as electrostatic precipitators, wind and • gravitational sifters select qualitatively limited only. However, the "best" with Erdalkaliverbindungen enriched Staubmengeri the second, third and all other stages fall so much from an exponential law that in this way no sufficient quantities of material can be obtained for recycling.

Völlig uneffektiv ist eine ganze Reihe von bekanntgewordenen Verfahrensvorschlägen, bei Einsatz von Kalkhydrat als trockenes Sorptionsmittel, dem bekanntlich feinstkörnigen großtechnischen Produkt mit einer Korngröße weit unterhalb der Mahlfeinheitsgrenze, nach einem ersten Durchlauf durch einen Gasreinigungsreaktor, mittels einer Nachmahlung eine neue reaktive Oberfläche erteilen zu wollen. Dies trifft auch für Verfahrensvorschläge zu, die nur die feinstkörnigen calziumreicheren Aschefraktionen, auch die aus Additivfilteraschen durch eine Korngrößenselektion zu gewinnen trachten, um es zu rezirkulieren. Der gewinnbare Anteil an aktiver Sorptionsmasse unter der mit den Reaktionsprodukten abgesättigten Oberfläche ist bei diesen feinsten Fraktionen so klein, daß sich keine weitere nennenswerte Gasreinigung erzielen läßt. Bei einer Rezirkulation kommt es zudem zu einer Anreicherung dieser inaktiven feinsten Materialien verbunden mit einer wesentlichen Verschärfung der Entstau bungsbedi ng ungen.Completely ineffective is a whole series of known method proposals, when using lime hydrate as a dry sorbent, the well-known fine-grained industrial product with a particle size far below the fineness limit, after a first pass through a gas purification reactor, want to grant a new reactive surface by means of a subsequent grinding. This is also true for process proposals which seek to recover only the finest grained higher-ash ash fractions, and also those from additive filter ashes, through a grain size selection to recycle it. The recoverable proportion of active sorption mass under the surface saturated with the reaction products is so small in these finest fractions that no further significant gas purification can be achieved. During a recirculation, there is also an accumulation of these inactive finest materials associated with a significant tightening of the Entstau conditions tion.

Gegenüber den nassen Rauchgasreinigungsprozessen haben die trockenen Verfahren, bedingt durch den Mechanismus der reaktionskinetisch fast ausschließlich stattfindenden Oberflächenreaktion nicht nur den Nachteil einer ungenügenden Materialausnutzung sondern auch einer z.B. zur Vermeidung von Verbrennungsstörungen begrenzten Mengenzugabe, die ebenfalls zu dem ungenügenden Reinigungseffekt beiträgt. Darüber hinaus haben die in verschiedenen Patentschriften beschriebenen, optimierten Additivverfahren auch den Nachteil an engbegrenzte Material- und/oder Betriebsbedingungen geknüpft zu sein, wie z. B. an eine Korngröße, an spezielle Kristallstrukturen, an obere Einsatztemperaturen. Allein zur Erzielung eines Schwefeldioxidabscheidegrades um 70% muß derzeitig eine vier-bis fünffache höhere stöchiometrische Materialmenge bereitgestellt werden.Compared to the wet flue gas cleaning processes, the dry processes due to the mechanism of the reaction kinetics almost exclusively surface reaction have not only the disadvantage of insufficient material utilization but also of e.g. limited addition of combustion to prevent combustion, which also contributes to the insufficient cleaning effect. In addition, the described in various patents, optimized additive process also have the disadvantage of being limited to narrow material and / or operating conditions, such. B. to a grain size, to special crystal structures, to upper operating temperatures. Just to achieve a Schwefeldioxidabscheidegrades by 70% currently a four to five times higher stoichiometric amount of material must be provided.

Zur Beseitigung dieser Nachteile ist die Nutzung des Abproduktes der Trockenkalkstein-Additivverfahren in stofflich nachgeschalteten nassen Wasch- oder Sprühabsorptionsverfahren bekannt und zwar entweder nach einer Hybridschaltung (von zwei parallelen Rauchgasströmen wird einertrocken, der andere naß gereinigt) oder nach einer Tandemschaltung (das Rauchgas wird zunächst trocken, dann vollständig oder teilweise naß gereinigt, ggf. in Kombination mit einer Naßentstaubung). Das Abprodukt der trockenen Behandlungsstufe wird hierbei in die Sorptionslösung der nassen Stufe gegeben. Voraussetzung für einen nochmaligen Einsatz des Absorptionsmateriales ist in jedem Falle eine Löschung. Die geringere Schüttdichte der Additivfilterasche führt in den Löscheinrichtungen verstärkt zum Aufschwimmen. Durch die naturbedingt, verzögert anlaufende Löschung kommt es mit einem Zeitverzug von 10...60 Minuten zu einer nachträglichen exothermen Nachreaktion. Das in den Löscheinrichtungen anfänglich erdnasse bis schlammige Produkt trocknet unter Fluidisation auf. DasTo eliminate these disadvantages, the use of the waste product of the dry limestone additive process in material downstream wet scrubbing or spray absorption is known either after a hybrid circuit (of two parallel flue gas streams is a dry, the other wet cleaned) or after a tandem circuit (the flue gas is first dry, then completely or partially wet-cleaned, if necessary in combination with a wet dedusting). The waste product of the dry treatment stage is in this case added to the sorption solution of the wet stage. Prerequisite for a repeated use of the absorption material is in any case a deletion. The lower bulk density of the additive filter ash leads increasingly to floating in the extinguishing equipment. Due to the natural, delayed onset deletion occurs with a time delay of 10 ... 60 minutes to a subsequent exothermic post-reaction. The initially erdnasse to muddy product in the extinguishing equipment dries up under fluidization. The

Material verhält sich nunmehr wie eine Flüssigkeit aus der eruptiv Dampfschwaden aufsteigen. Eine Handhabung ist in diesem Zustand völlig unmöglich, die herkömmliche Löschung von Additivfilterasche erfordert deshalb wie die Löschung von Branntkalk großvolumige, druckfeste Speicherreaktoren. Der Nutzen der Abproduktverwertung wird mit einem hohen Anlagenaufwand erkauft.Material now behaves like a liquid from the eruptive vapor billowing. A handling is completely impossible in this state, the conventional deletion of additive filter as well as the deletion of quicklime therefore requires large-volume, pressure-resistant storage reactors. The benefit of the waste product utilization comes at a high investment cost.

in den alkalischen Suspensionen der Waschverfahren, hergestellt aus Additivfilterasche, erweisen sich zudem die ursprünglichen Flugaschekomponenten überwiegend als Ballaststoffe, insbesondere als eine den erosionsverschleißbestimmende Störgröße. Zerstäuberdüsen, Zerstäuberlaufräder und Desintegratoren haben in derartigen Anlagen gegenüber denen bei Einsatz von reinem Kalkhydrat eine wesentlich geringere Standzeit. Der Energiebedarf ist erhöht, die Abwasseraufbereitung wesentlich problematischer.In addition, in the alkaline suspensions of the washing processes, produced from additive filter ash, the original fly ash components prove predominantly as fiber, in particular as a disturbance determining the erosion wear. Atomizer nozzles, atomizer wheels and disintegrators in such systems compared to those using pure hydrated lime have a significantly lower service life. The energy requirement is increased, the wastewater treatment much more problematic.

Wie aufgezeigt wurde, sind alle Bemühungen bei der Kombination von trockenen und nassen Gasreinigungsverfahren, insbesondere unter Filteraschezusatz unbefriedigend geblieben. Nach derzeitigem Erkenntnisstand bedingen höhere Materialumsatzraten nach einer Erstanwendung eine völlige Wandlung der ursprünglichen Materialien und ihrer Struktur. Beweis dafür sind die Ergebnisse von unzähligen Laborversuchen bei einer trockenen Gasreinigung, die unter besten Voraussetzungen immer wieder nur Umsatzraten von 48 ± 6% ergaben, dies trotz weitestgehender Feinstmahlung bis an die Mahlbarkeitsgrenze, bei Kalkstein bis etwa 10 ± 2 ,um 0 mittlerer Korngröße, dies unter Nutzung des natürlichen Kornzerfalles einer Branntkalk-Naßlöschung bis zu einer Korngröße 2 + 1 um 0, dies unter zehnfacher Kreislauffahrweise^z. B. in · wasserdampfangereicherter Gasatmosphäre.As has been shown, all efforts at the combination of dry and wet gas cleaning processes, especially under filter ash addition have remained unsatisfactory. According to the current state of knowledge higher material conversion rates after a first application require a complete conversion of the original materials and their structure. Proof of this are the results of countless laboratory tests with a dry gas cleaning, which again and again gave only conversion rates of 48 ± 6%, despite the highest possible ultrafine grinding up to the grindability limit, with limestone up to about 10 ± 2, around 0 medium grain size, this using the natural grain decomposition of a quicklime wet extinguishing up to a particle size of 2 + 1 to 0, this under tenfold Kreislauffahrweise ^ z. In a water vapor-enriched gas atmosphere.

Beweis für obige Aussage sind auch neueste Verfahrensweiterentwicklungen betreffs Waschverfahren mit Erdalkaliverbindungen in den USA und der BRD, bei denen nur unter vollständiger Auflösung der Sorptionsmittel, z.B. durch eine pH-Wert-Absenkung bis pH 3,5, nur durch eine Zugabe löslichkeitssteigender Mittel wie Chlorionen, nur durch eine Zugabe von den Basenaustausch fördernder anderweitiger Metalloxide oder organischer Säuren oder deren Salze, Materialumsatzraten s 90% erzielt werden.Evidence for the above statement is also recent developments in the process of washing alkaline earth compounds in the USA and Germany, where only with complete dissolution of the sorbents, e.g. be achieved by a pH reduction to pH 3.5, only by adding solubility increasing agents such as chlorine ions, only by the addition of the base exchange promoting other metal oxides or organic acids or their salts, material conversion rates s 90%.

Die Verfahrensvorschläge zur Verbesserung der Sorptions-Materialausnutzung unter Einsatz den Materialumsatz fördernder Stoffe_twie z. B. von Essigsäure oder Adipinsäure und/oder deren Salzen erfordern Zumischungsverhältnisse > 1 % vorwiegend >5...10%. Bei einer Preisrelation, Erdalkalienverbindungen zu vorstehend genannten Karbonsäuren, Vioo bis Vioo, darf der Verbrauch dieser Materialien z.B. bei 20% Materialeinsparung 0,2... 0,05% nicht wesentlich übersteigen, wenn dem ökonomischen Kriterium, daß der Aufwand für die zusätzlichen Hilfsmittel kleiner sein muß als die Einsparung, Rechnung getragen werden soll.The method proposals to improve the sorption material utilization using the material sales-promoting substances such _t. As of acetic acid or adipic acid and / or their salts require admixing ratios> 1% predominantly> 5 ... 10%. At a price ratio, alkaline earth compounds to the aforementioned carboxylic acids, Vioo to Vioo, the consumption of these materials, for example, at 20% material savings 0.2 ... 0.05% may not significantly exceed if the economic criterion that the cost of the additional aids must be smaller than the saving, bill to be taken.

Die diesbezüglich bekanntgewordenen Carbonsäure-Verbrauchsziffern übersteigen wesentlich vorstehend genannte Größenordnung. Trotz dieser wirkungsvollen verfahrenstechnischen Detailverbesserung bei der nassen Rauchgasreinigung kann eine Anwendung insbesondere bei Anwendung niederkalorischer, ballastreicher Brennstoffe nicht erwogen werden.The carboxylic acid consumption figures which have become known in this regard exceed substantially the aforementioned order of magnitude. Despite this effective procedural detail improvement in the wet flue gas cleaning an application, especially when using low-calorie, ballast-rich fuels can not be considered.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, eine erhebliche Einsparung an Betriebsmitteln bei der Entfernung von gasförmigen Rauchgasschadstoffen im Recyclingbetrieb mittels Erdalkaliverbindungen durch Verbesserung der Ausnutzbarkeit der rückzuführenden Stoffe zu erreichen.The aim of the invention is to achieve a considerable saving of resources in the removal of gaseous flue gas pollutants in the recycling operation by means of alkaline earth compounds by improving the exploitation of the materials to be recycled.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegtdie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das aus Abprodukten der Trockenkalkstein-Additivverfahren mit einfachsten technischen Mitteln bei großer Materialumschlagsmenge in den Prozeß rückführbare, sorbierende Stoffe mit großer aktiver Oberfläche erzeugt.The invention has for its object to develop a method which generates from waste products of the dry limestone additive process with the simplest technical means with a large amount of material handling in the process traceable, sorbent substances with large active surface.

Die Aufgabe wird gelöst, in dem die branntkalkreichen Fraktionen der Additivfilterasche einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase in wasserdampfhaltiger Atmosphäre zwecks Anhydratisierung des Branntkalkanteiles unterzogen, danach einer weiteren Hydratisierung unter Zusatz reaktionsbeschleunigender Stoffe, vorzugsweise saurem, heißen Wasser und im Bedarfsfall auch makroporenbildender und die Sorptionsfähigkeit spezifisch beeinflussender Reagenzien, wie Schaumbildnern und Chlorionen zugeführt werden, wobei die Stoffe zu einem makroporen-porenwasserhaltigem Granulat neu formiert werden und nach einer kurzen Reifungszeit in die Nachschaltheizflächen von Wärmeerzeugungsanlagen rezirkuliert oder einer Rauchgaswaschanlage zugeführt werden. Ausgenutzt werden soll der Effekt, daß im Niedertemperaturbereich Kalkhydrat gegenüber Kalziumoxid eine höhere Affinität bei der Bindung der toxischen, gasförmigen Rauchgasschadstoffe aufweist. Das Verfahren eignet sich besonders zur Auf bereitung der Abprodukte in Verbindung mit dem Verfahren zur Rauchgasreinigung nach DD-WP 154307 bzw. Az., die das zugeführte Kalksteinmehl in oxidierender Feuerraumatmosphäre kalzinieren, wodurch die Hydratisierbarkeit des verbleibenden freien Branntkalkanteils wesentlich erleichtert wird. So setzt bereits in wasserdampfhaltiger Rauchgasatmosphäre.bei einer Gastemperatur < 380 K eine Hydratisierung ein, die keimbildend wirkt und darüber hinaus zur Ausbildung einer reaktionsfähigen Grenzfläche führt. Die Erzeugung einer reaktionsfähigen Grenzfläche ist eine wesentliche Voraussetzung, um in einer weiteren Löschstufe mit maximalmöglicher ReaktionsgeschwindPgkeit operieren zu können. Die genannte erste Reaktionsphase einer Löschung ist erfahrungsgemäß mit einem erheblichen Zeitbedarf verbunden. Sie kann auch durch eine übermäßige Wasserzufuhr nicht wesentlich beschleunigt werden. Die Einführung einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase in das Aufbereitungsverfahren in Form einer Lagerung der Additivfilterasche z. B. in den Staubsammelbunkem des Entstaubungssystems unter dem Einfluß des wasserdampfreichen Rauchgases trägt diesem Fakt Rechnung und löst das Problem ebenso einfach wie wirkungsvoll. Die in anschließender zweiter, gegebenenfalls auch in mehreren stufen erfolgende weitere Löschung der anhydratisierten Branntkalkanteile der Additivfilterasche (je nach Bedarf bis zur vollständigen Löschung) läuft nach dieser Vorbehandlung insbesondere bei Zugabe eines sauren und/oder heißen Wassers dann mit einer so hohen Reaktionsgeschwindigkeit ab, daß unter Sprengung der Sulfathülle des ursprünglichen Additivkornes ein neues Sorptionsmaterial in Form von Kalkhydrat mit wesentlich höherer Feinteiligkeit entsteht.The object is achieved in which the quick lime-rich fractions of the additive filter as a flue gas stream external reaction phase in water vapor-containing atmosphere for the purpose of anhydration of the quicklime subjected to further hydration with the addition of reaction-accelerating substances, preferably acidic, hot water and, if necessary, macroporous and sorption capacity specifically influencing reagents, such as foaming agents and chlorine ions are supplied, wherein the materials are reformed into a macroporous porenwasserhaltigem granules and recirculated after a short maturation in the Nachschaltheizflächen of heat generation plants or fed to a flue gas scrubber. To be exploited the effect that in the low temperature range lime hydrate over calcium oxide has a higher affinity in the binding of toxic, gaseous flue gas pollutants. The method is particularly suitable for preparing the waste products in connection with the process for flue gas cleaning according to DD-WP 154307 or Az., Which calcine the supplied limestone powder in an oxidizing furnace atmosphere, whereby the hydratability of the remaining free quicklime content is substantially facilitated. Thus, even in steam-containing Rauchgasatmosphäre.bei a gas temperature <380 K hydration, which acts nucleating and also leads to the formation of a reactive interface. The generation of a reactive interface is an essential prerequisite for being able to operate in a further quenching stage with the highest possible reaction rate. The said first reaction phase of a deletion is associated with experience, according to experience with a considerable amount of time. It can not be significantly accelerated by excessive water supply. The introduction of a flue gas stream external reaction phase in the treatment process in the form of storage of the additive filter ash z. B. in the Staubsammelbunkem the dedusting under the influence of steam-rich flue gas takes this fact into account and solves the problem as simple as effective. The subsequent second, optionally also in several stages further deletion of the anhydrated Branntkalkanteile the additive filter ash (as needed to complete deletion) runs after this pretreatment in particular with the addition of an acidic and / or hot water then with such a high reaction rate that Blasting the sulphate shell of the original additive grain, a new sorption material in the form of hydrated lime with significantly higher fineness is formed.

Die im Interesse einer weitergehenden trockenen Rauchgasreinigung^. B. mittels eines Wirbelreaktors ausgeführte Löschung mit einer Wasserzugabe 300 ± 50 l/t Additivfilterasche führt auch zu dem überraschenden Ergebnis, daß ein nach Menge und Qualität steuerbares, makroporenhaltiges, feuchtes dennoch stabiles Granulat gewonnen werden kann, welches in dieser Form gefahrlos entwrast. Bei der Granulierung kommt es unter Einschluß von Porenwasser zu einem Kornneuaufbau unter Zusammenführung der ursprünglich nur in einem losen Gemenge vorliegenden Minerale, wie des Kalkhydrates, des Kalziumsulfates, der Sand- und Tonkomponenten, der Kalziumsilikat- und Kalziumaluminatverbindungen. Infolge dieser weitüberstöchiometrischen Wasserzufuhr führt die Qualität des Löschwassers, gekennzeichnet durch einen geringen Fremdionengehalt, in saurem Milieu dazu, daß sich während der der Löschung anschließenden Reifungszeit unter Bindung von Kalkhydrat beschleunigt: KomplexsalzejWie:The in the interest of a further dry flue gas cleaning ^. B. carried out by means of a vortex reactor deletion with a water addition of 300 ± 50 l / t additive filter ash also leads to the surprising result that a controllable quantity and quality, macroporous, moist yet stable granules can be obtained which drafts safely in this form. Granulation, with the inclusion of pore water, results in the rebuilding of grain by combining the minerals originally present only in a loose mixture, such as lime hydrate, calcium sulfate, sand and clay components, calcium silicate and calcium aluminate compounds. As a result of this over-stoichiometric water supply, the quality of the firefighting water, characterized by a low content of foreign ions, in an acidic medium, accelerates during the maturation of the maturation by binding hydrated lime: KomplexsalzejWie:

— Kalziumaluminatsulfathydrate- Calcium aluminate sulfate hydrates

— KalZiumaluminatnitriWNitrathydrate-- calcium aluminate nitrate, nitrate hydrates

— Kalziumferritsulfathydrate- calcium ferrite sulphate hydrates

bei auch chlorionenhaltigem Wasser zusätzlich: Kalziumaluminatchloridhydrate, Kalziumferritchloridhydrate,in the case of chlorine-containing water in addition: calcium aluminate chloride hydrate, calcium ferrite chloride hydrate,

die bis zu 30 Moleküle Wasser binden können, bilden.which can bind up to 30 molecules of water.

Auch muß damit gerechnet werden, daß die verschiedenen Kalziumsilikatverbindungen zumindest anhydratisiert werden, und oberflächlich unter Gelbildung und Kalkhydratbildung reagieren. Dies bedeutet, daß es insgesamt zu einem Anlaufen der bei der hydrothermalen Erhärtung von Kalziumsilikat-/Aluminatverbindungen bekannten Reaktionsabläufe kommt. Dieser vorstehend aufgezeigte Reaktionsmechanismus steht offensichtlich im Widerspruch zum Verfahrensziel. Die Bildung der verschiedenen wasserreichen Kalziumaluminathydrat- und ferritkorrrplexverbindungen ist in der Zementindustrie wegen ihres hohen Quellvermögens, daß zu Treiberscheinungen führt, gefürchtet. Für das neue Sorptionsmaterial sind aber alle diese Mineralbildungen, die das Haltevermögen von Wasser wesentlich steigern, vorteilhaft. Das wesentlich Neue dieser Erfindung vorzugsweise einer wirkungsvollen Weiterverwendung der Additivfilterasche im Interesse einer weitergehenden trockenen Rauchgasreinigung unter Wandlung des Branntkalkanteiles in Kalkhydrat beruht gerade darin, dem neuen Sorptionsmaterial mit Hilfe aller Rückstandskomponenten Wasser in vielfältiger Form, mehr oder minder lose gebunden, anzulagern. So entsteht aus dem Porenwasser während des Reifungsprozesses eine Lauge, die bei Rückführung des Sorptionsmateriales in den heißen Rauchgasstrom unter Verdampfung und Aufkonzentration, unter Freigabe eines Makroporensystems und Filmbildung bis zu 500K eine besonders hohe Affinität zu den sauren, toxischen Rauchgasschadstoffen entwickelt. Über diesen Temperaturbereich hinaus bis ca. 600K halten die wasserreichen Komplexsalze einen weiteren beträchtlichen Wasseranteil fest, erst darüber hinaus kommt es zu einer Hydrolyse und Zerfall dieser Verbindungen in die Ausgangsstoffe unter Ausbildung neuer reaktiver Oberfläche. Diese Art der Wasserabgabe unter Ausbildung eines Makro- und Mikroporensystems und der Zerfall in die Ausgangsstoffe trifft auch für die Kalziumsilikathydratverbindungen zu.It must also be expected that the various calcium silicate compounds are at least anhydrated, and react superficially with gelation and hydrated lime formation. This means that there is an overall startup of known in the hydrothermal hardening of calcium silicate / aluminate compounds reaction sequences. This above-mentioned reaction mechanism obviously contradicts the process objective. The formation of the various water-rich calcium aluminate hydrate and ferrite corrugated compounds is feared in the cement industry because of their high swelling capacity, which leads to driveability. But for the new sorbent material all these mineral formations, which significantly increase the retention of water, are advantageous. The essential novelty of this invention, preferably an effective further use of the additive filter ash in the interest of a further dry flue gas cleaning by conversion of quicklime in hydrated lime is based precisely to the new sorbent with the help of all residue components water in a variety of forms, more or less loosely bound to accumulate. Thus, from the pore water during the ripening process, a liquor, which develops a particularly high affinity to the acidic, toxic flue gas pollutants when returning the sorbent in the hot flue gas stream under evaporation and concentration, releasing a macroporous system and film formation up to 500K. In addition to this temperature range up to about 600K, the water-rich complex salts hold a further considerable proportion of water, only in addition, there is a hydrolysis and decomposition of these compounds in the starting materials to form new reactive surface. This type of water release with formation of a macro and micro pore system and the decomposition into the starting materials also applies to the calcium silicate hydrate compounds.

Genutzt werden soll für die Verbesserung der Reaktionsbedingungen sowohl bei der Absorption und Kapillarkondensation, teilweise im statu nascendi, als auch bei der Adsorption die Erkenntnis, daß sich in einem feuchten Produkt dann ein Unterdruck ausbildet, wenn ihm Wasser durch Verdunstung oder durch eine chemische Reaktion entzogen wird. Die im Interesse einer weitergehenden nassen Rauchgasreinigung z. B. mittels eines Wirbelreaktors ausgeführte weitere spontane Löschung mit einer verringerten aber immer noch überstöchiometrischen Wasserzugabe bis zu 175 ± 50kg/t Additivfilterasche nutzt zumindest teilweise den autokatalytischen Effekt der Beschleunigung der Hydratbildung infolge der Produkterwärmung über 373 K vorzugsweise bis 400K. Infolge der erhöhten Produkttemperatur gegenüber dem Sorptionsmaterial für die weitergehende Trockenreinigung laufen jedoch die hydrothermalen Erhärtungsreaktionen nicht an, so daß ein feinerkörniges, langfristig lagerbares, trockenes Granulat mit geringer Kornfestigkeit entsteht.To be used for the improvement of the reaction conditions both in the absorption and capillary condensation, partly in statu nascendi, as well as in the adsorption, the knowledge that then forms a negative pressure in a moist product when it withdrawn water by evaporation or by a chemical reaction becomes. The in the interest of further wet flue gas cleaning z. B. by means of a vortex reactor further spontaneous extinction with a reduced but still superstoichiometric water addition up to 175 ± 50kg / t additive filter ash uses at least partially the autocatalytic effect of acceleration of hydrate formation due to the product heating over 373 K preferably up to 400K. Due to the increased product temperature compared to the sorption material for the further dry cleaning, however, the hydrothermal hardening reactions do not start, so that a fine-grained, long-term storable, dry granules with low grain strength is formed.

Weiterhin kann erfindungsgemäß dieses feinerkörnige Granulat einer Klassierung z. B. durch Sichtung in parallelgeschalteten Aggregaten durch Zu- und Abschalten von Sichtern ohne Erosionsgefahr sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Körnung wirkungsvoll unterzogen werden, um beispielsweise weitere dichte, nichtaktivierbare Materialkomponenten vor Gebrauch auszuschleusen, so daß insgesamt der Sorptionsmittelbedarf der Naßstufe flexibel und effektiv abgedeckt werden kann. Dieses trockene lagerfähige Sorptionsmaterial kann auch in anderweitigen Verbrennungsanlagen, wie Müll- und Abfallverbrennungsanlagen, als Sorptionsmittel eingesetzt werden. Unter erneuter Wasserzufuhr, bevorzugt unter Einsatz eines alkali- und/oder eisenionenhaltigen Wassers, kann es zu einem gröberkörnigen, porenwasserhaltigen Granulat gewandelt und für eine trockene Rauchgasreinigung eingesetzt werden. Auch bereits rezirkuliertes Sorptionsmaterial kann erfindungsgemäß unter Zumischung frischer Additivfilterasche erneut formiert und aktiviert werden.Furthermore, according to the invention, this fine-grained granules of a classification z. Example, by screening in parallel units by switching on and off of classifiers without Erosionsgefahr both in terms of quantity and grain size are effectively subjected to, for example, further dense auszuschleusen non-activatable material components before use, so that the total sorption of the wet stage covered flexible and effective can be. This dry, storable sorbent material can also be used as sorbent in other incineration plants, such as waste and incineration plants. With renewed water supply, preferably by using an alkali and / or iron ion-containing water, it can be converted into a coarser-grained, pore water-containing granules and used for a dry flue gas cleaning. Even already recirculated sorption material can be re-formed and activated according to the invention with the addition of fresh additive filter ash.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufbereitung einer branntkalkhaltigen Additivfilterasche zu einem effektiven billigen, porösen Sorptionsmittel kann verallgemeinert werden. Unter Zusammenführung anderweitiger branntkalkhaltigen und/oder kalziumhydroxidhaltiger Abstoffe mit herkömmlicher Filterasche, die Kalziumsulfat enthält, kann unter Zuführung eines sauren und/oder heißen Wassers, auch in einem mehrstufigen Löschprozeß, im Bedarfsfall unter Zusatz makroporenbildender und die 'Sorptionsfähigkeit spezifisch beeinflussender Reagenzien, ein makroporen-, porenwasserhaltiges Granulat formiert werden, daß nach einer kurzen Reifungszeit wirkungsvoll zur Bindung von gas- und aerosolförmigen Rauchgasschadstoffen und trockenem oder nassem Wege eingesetzt werden kann. So kann beispielsweise Karbidkalkhydrat, das gegenüber Kalkstein sowohl in nassen wie auch trockenen Rauchgasreinigungsverfahren eine um 30% geringere Sorptionsfähgkeit besitzt, wirkungsvoll aufbereitet werden.The solution according to the invention for the treatment of a quicklime-containing additive filter ash to form an effective, cheap, porous sorbent can be generalized. By combining other calcareous and / or calcium hydroxide-containing substances with conventional filter ash containing calcium sulfate, with the supply of acidic and / or hot water, even in a multi-stage quenching process, if necessary, with the addition of macropores forming and the sorption of specific influencing reagents, a macroporous , Porenwasserhaltiges granules are formed that can be used effectively for a short maturation time for the binding of gas and aerosol flue gas pollutants and dry or wet ways. For example, carbide lime hydrate, which has a 30% lower sorption capacity compared to limestone in both wet and dry flue gas cleaning processes, can be effectively treated.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 und der Tabelle 1 näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to two exemplary embodiments in conjunction with FIGS. 1 and 2 and Table 1.

Das Ausführungsbeispiel 1 stellt eine durchgängige trockene Rauchgasreinigung dar.The embodiment 1 represents a continuous dry flue gas cleaning.

Einem Dampferzeuger 1 wird zusammen mit dem schwefelhaltigen Brennstoffstrom 2 ein Kalksteinmehl 3 unter überstöchiometrischer Verbrennungsluftzufuhr 4 in relativ grober Aufmahlung mit einer mittleren Korngröße d_m = 4O>m0und einem Grobkornanteil 10% > 160>m 0 zugeführt. Dieses Kalksteinmehl wird im Feuerraum 5 in oxidierender Feuerraumatmosphäre zu einem mikroporenhaltigen Branntkalk gewandelt und entschwefelt so teilweise das in die Nachschaltheizflächen 6 abziehende Rauchgas 7. Die Einbindung des in dem Rauchgasstrom enthaltenen Schwefeltrioxides unter Kalziumsulfatbildung erfolgt dabei vollständig. Das Rauchgas wird mit Hilfe der Nachschaltheizflächen bis 373 ± 10K gekühlt, wobei mit sinkender Temperatur weitere im Rauchgas enthaltene saure, toxische Schadstoffe teilweise, chemosorptiv gebunden werden.A steam generator 1, together with the sulfur-containing fuel stream 2, is supplied with a limestone powder 3 with a super-stoichiometric combustion air feed 4 in relatively coarse grinding with a mean grain size d _m = 40> m0 and a coarse grain fraction 10%>160> m 0. This limestone powder is converted in the furnace 5 in an oxidizing furnace atmosphere to a microporous burnt lime and thus partly desulfurizes the flue gas 7 which is withdrawn into the secondary heating surfaces 6. The incorporation of the sulfur trioxide contained in the flue gas stream with calcium sulfate formation takes place completely. The flue gas is cooled down to 373 ± 10K with the help of the secondary heating surfaces, whereby with decreasing temperature further acidic, toxic pollutants contained in the flue gas are partially, chemosorptively bound.

Mittels eines jalousieartigen Grobabscheiders 8 werden unmittelbar vor dem drei weitere Abscheidestufen aufweisenden Elektrofilter 9 die graben, vorwiegend inaktiven branntkalkarmen Aschefraktionen, >200μ.Γη 0 Korngröße, in erster Stufe abgeschieden. In dem vierstufigen Staubabscheidesystem stellt sich folgender prozentualer Mengenanfall ein:By means of a jalousie-like coarse separator 8, the digging, predominantly inactive burn-ash Aschefraktionen,> 200μ.Γη 0 grain size, deposited in the first stage immediately before the three further separation stages having electrostatic precipitator 9. In the four-stage dust removal system, the following percentage amount of production occurs:

10 Mengenanfall Grobabscheider 10%10 quantity coarse separator 10%

11 Mengenanfall Vorreinigung 60% 12Mengenanfall Mittelreinigung 20% 13 Mengenanfall Nachreinigung 10%.11 Amount of charge Pre-cleaning 60% 12 Amount of intake Medium cleaning 20% 13 Amount of charge Final cleaning 10%.

Die mengenmäßig lohnenden branntkalkreichen Aschefraktionen der Vor- und Mittelreinigung werden nach einer ca. einstündigen, rauchgasstromexternen, aber dennoch einer unter dem Einfluß des wasserdampfhaltigen Rauchgas stehenden Lagerung in den der jeweiligen Reinigungsstufe zugehörigen Staubsammelbunkern, in nunmehr anhydratisiertem Zustand abgezogen und einem Löschreaktor 14zugeführt. Unter Zusatz eines sauren huminsäure-und eisenoxidreichen Grubenwassers 15, in einer Menge von 320 ± 20 l/t Add.-Filterasche, dem ein schaumbildendes Tensid 16, in einer Menge von 0,5g/l Löschwasser zudosiert wurde, erfolgt im Interesse der Gewinnung eines für eine durchgängige trockene Rauchgasreinigung geeigneten Sorptionsmittels 17 eine weitergehende spontane vollständige Löschung unter Wirbelung und Granulierung zu einem makroporen- und porenwasserhaltigen gröberkörnigen Produkt mit einem Wassergehalt um 12 ± 3%. Das neuformierte Sorptionsmittel wird unter Entwrasung mittels eines langsamlaufenden, gekapselten Stetigförderers 18 zu einer Aufgabestelle im Nachschaltheizflächenbereich des Dampferzeugers rückgeführt. Die Förderzeit von ca. 15minütiger Dauer dient der Bildung wasserreicher Kalziumaluminatsulfathydrate, Kalziumferritsulfathydrate sowie den entsprechenden -Nitrit/ Nitrathydraten. Die wasserdampfangereicherte Gasatmosphäre im Stetigförderer wird durch Absaugung gesteuert, um eine Austrocknung des Granulates zu vermeiden. Eine LiCI-Gasfeuchtemeßeinrichtung 20 regelt eine Steuerklappe 19 so, daß eine relative Gasfeuchte von 80% nicht überschritten wird.The quantitatively rewarding quicklime ash fractions of the pre- and middle cleaning are withdrawn after a one-hour, flue gas stream external, but still under the influence of steam-containing flue gas storage in the respective cleaning stage associated dust collection bunkers, now anhydrated and 14 fed to an extinguishing reactor. With the addition of an acid humic acid- and iron oxide-rich mine water 15, in an amount of 320 ± 20 l / t Add.-Filter ash to which a foam-forming surfactant 16, in an amount of 0.5 g / l extinguishing water was added, takes place in the interest of recovery a suitable for a continuous dry flue gas cleaning sorbent 17 a further spontaneous complete deletion under turbulence and granulation to a macroporous and porenwasserhaltigen coarser granular product having a water content of 12 ± 3%. The re-formed sorbent is recycled with disintegration by means of a slow-running, encapsulated continuous conveyor 18 to a feed point in the Nachschaltheizflächenbereich the steam generator. The delivery time of approx. 15 minutes serves for the formation of water-rich calcium aluminate sulphate hydrates, calcium ferrite sulphate hydrates and the corresponding nitrite / nitrate hydrates. The water vapor-enriched gas atmosphere in the continuous conveyor is controlled by suction to avoid drying out of the granules. A LiCI gas moisture meter 20 controls a control flap 19 so that a relative gas humidity of 80% is not exceeded.

In Tabelle 1 sind die erziel baren Materia I umsatzraten am Beispiel einer Schwefeldioxidentfernung gemäß einem herkömmlichen Trocken-Kalkstein-Additivverfahren z. B. nach DD-WP 154307, bei dem ein feinstkörniges Material im einmaligen Durchlauf zum Einsatz kommt, sowie die mit dem neuen erfindungsgemäß aufbereiteten Sorptionsmaterial erreichten Werte gegenübergestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß bei dem herkömmlichen Kalkstein-Additivverfahren bei annähernd gleicher Schadgasentfernung etwas mehr als der zweifache stöchiometrische Materialbedarf aufgebracht werden muß. Trotz der gröberen Körnung und der damit im ersten Durchlauf verringerten Schadgaseinbindung wird auf Grund der Speziellen Aufbereitung dieses Abstoffes im zweiten Durchgang nochmals eine gleichgroße Schadstoffmenge gebunden, so daß die Materialausnutzung bei einfacher stöchiometrischer Materialzugabe von 35%, gemäß Verfahren nach WP 154307, auf 58% gesteigert werden konnte.Table 1 shows the achievable Materia I sales rates using the example of sulfur dioxide removal according to a conventional dry limestone additive process z. B. DD-WP 154307, in which a fine-grained material is used in a single pass, and compared with the achieved with the new processed according to the invention sorption material values. It can be seen that in the conventional limestone additive process with approximately the same noxious gas removal slightly more than twice the stoichiometric material requirement must be applied. Despite the coarser grain size and the resulting reduced in the first pass noxious gas is due to the special treatment of this substance in the second round again tied an equal amount of pollutants, so that the material utilization with a simple stoichiometric material addition of 35%, according to procedures according to WP 154307, to 58% could be increased.

Im Ausführungsbeispiel 2 wird eine kombinierte trocken, nasse Rauchgasreinigung dargestellt. Die Aufbereitung der branntkalkreichen Additivfilteraschefraktionen 11 und 12, die in der Vor- und Mittelreinigungsstufe des Elektrofilters 9 anfallen, erfolgt wie im Beispiel 1. Dabei wird lediglich die Löschwassermenge 15 auf 175 ± 20 l/t Additivfilterasche begrenzt, so daß ein nahezu porenwasserfreies feinerkörniges Granulat 17 anfällt. Dieses Granulat wird von einem langsam laufenden gekapselten Stetigförderer 18 unter einfacher Entwrasung zunächst einer Klassiereinheit 21 zwecks Ausschleusung weiterer dichter inaktiver Fraktionen, sodann einem Speichersilo 22 zugeführt. Die Herstellung der Waschsuspension 29 erfolgt dann in einem nachgeschalteten Anmachbehälter 23, sie wird bereits im Kreislauf zirkulierender Waschlauge 28 zugesetzt. In dem Sprühturmwäscher 24 erfolgt die Absorption der verbliebenen Rauchgasschadstoffe in zweiter Stufe. Im Sumpf 25 des Wäschers findet gleichzeitig unter Luftzufuhr 26 eine forcierte Aufoxidation des vorwiegend entstandenen Kalziumsulfites zu Kalziumsulfat statt. Dieses Kalziumsulfat 27 wird, begünstigt durch den in erster Stufe gebildeten CaSO₄-Anteil der aufbereiteten Additivfilterasche, der nunmehr als Kristallisationskeim wirkt, unter Ausbildung grober Gipskristalle gefällt und in dieser Form, gut entwässerbar, in einer Entwässerungsvorrichtung 27 ausgeschleust. In Tabelle 1 sind die erzielbaren Materialumsatzraten dieses kombinierten Verfahrens ersichtlich. Bei dieser beschriebenen, einfachsten technologischen Ausgestaltung, die nicht Gegenstand dieser Erfindung ist, kann bei stöchiometrischer Sorptionsmittelzugabe bereits ein Materialausnutzungsgrad von ca. 80% erreicht werden. Dieser Materialausnutzungsgrad ist, wie bekannt, durch Zusatz weiterer reaktionsbeschleunigender Reagenzien, wie den Basenaustausch fördernder Alkalisalze von organischen Säuren steigerbar. In dieser Funktion haben die alkalischen, organischen Salze eine gänzlich andere Wirkung als bei der Löschung und Hydratisierung der Additivfilterasche, wo sie als Promotoren die Schnelligkeit der Löschung erhöhen und die Bildung hydratwasserreicher Komplexverbindungen bewirken. Auf diesen Unterschied sowie auf den wesentlich höheren Bedarf, im Interesse eines wirksamen Basenaustausches ca. 10...50kg/t Kalkhydrat, sei ausdrücklich hingewiesen.In Embodiment 2, a combined dry, wet flue gas cleaning is shown. The treatment of the quick-lime-rich Additivaschaschefraktionen 11 and 12, which occur in the pre- and middle cleaning stage of the electrostatic precipitator 9, as in Example 1. In this case, only the amount of extinguishing water 15 is limited to 175 ± 20 l / t additive filter ash, so that a nearly pore water-free fine granular granules 17 is incurred. This granulate is fed from a slow-running encapsulated continuous conveyor 18 with simple Entwrasung first a classification unit 21 for the purpose of discharging further dense inactive fractions, then a storage silo 22. The preparation of the washing suspension 29 is then carried out in a downstream Anmachbehälter 23, it is already added in the cycle of circulating wash liquor 28. In the spray tower scrubber 24, the absorption of the remaining flue gas pollutants in the second stage takes place. In the sump 25 of the scrubber, a forced oxidation of the predominantly formed calcium sulphite to calcium sulphate takes place simultaneously with the supply of air 26. This calcium sulfate 27 is, favored by the CaSO ₄ formed in the first stage portion of the treated additive filter ash, which now acts as a seed, precipitated to form coarse gypsum crystals and discharged in this form, easily dewatered, in a dewatering device 27. Table 1 shows the achievable material conversion rates of this combined process. In this described, simplest technological embodiment, which is not the subject of this invention, with stoichiometric Sorptionsmittelzugabe already a material utilization of about 80% can be achieved. This degree of material utilization, as known, can be increased by adding further reaction-accelerating reagents, such as the base exchange-promoting alkali metal salts of organic acids. In this function, the alkaline, organic salts have a completely different effect than in the extinction and hydration of the additive filter ash, where they act as promoters to increase the speed of extinction and cause the formation hydratwasserreicher complex compounds. To this difference as well as to the substantially higher need, in the interest of an effective base exchange approx. 10 ... 50kg / t lime hydrate, is expressly pointed out.

Bei überstöchiometrischer Kalksteinmehlzugabe in die 1. Stufe ergibt sich ein Sorptionsmittelüberschuß. Dieser kann an externe Wärmeerzeugungsanlagen, bei denen aus standortspezifischen Gründen keine trockene Rauchgasreinigung in erster Stufe erfolgen kann, trocken oder naß, eingesetzt werden.When superstoichiometric limestone powder addition in the 1st stage results in a sorbent excess. This can be used to external heat generation systems, where for site-specific reasons no dry flue gas cleaning can be done in the first stage, dry or wet.

Das in den Beispielen 1 und 2 entstehende Sorptionsmittel in granulierter Form ist handhabungsfreundlich und durch die Wandlung des Branntkalkes in Kalkhydrat, ein nichttoxisches Produkt.The resulting in Examples 1 and 2 sorbent in granular form is easy to handle and by the conversion of quicklime in hydrated lime, a non-toxic product.

Table 1 Material utilization rates and degrees of desulfurization of flue gas purification processes using the example:

Stöch. MengenzufuhrStoich. amount supply e = 1fache = 1-fold Material-Material- e = 2fache = 2x Materialmaterial Reinigungscleaning ausnutz.-ausnutz.- Reinigungscleaning ausnutz.-ausnutz.- Verfahrensartof procedure gradDegree gradDegree gradDegree gradDegree u [%]u [%] u [%]u [%] ηΕ[%]ηΕ [%] ηΕ [%]ηΕ [%] 1. Herkömmliches1. Conventional Trockenverfahrendry process 35 + 535 + 5 26 + 526 + 5 z. B. nach WP154307z. B. according to WP154307 35 ±535 ± 5 52 + 552 + 5 2. erfindungsgemäß2. According to the invention durchgängiges,consistent, 2stufiges Trocken2-stage dry verfahrenmethod 2828 2121 in erster Stufe:in the first stage: 2828 3030 4242 2121 in zweiter Stufe:in second stage: 3030 58 ±558 ± 5 4242 42 + 542 + 5 insgesamt:a total of: 58 ±558 ± 5 84 ±584 ± 5 3. erfindungsgemäß3. According to the invention kombiniertescombined Trockenes/NaßDry / wet waschverfahrenwashing process 2828 21,021.0 in erster Stufe:in the first stage: 2828 §52§52 4242 §26,5§26,5 in zweiter Stufe:in second stage: 5252 S 80 ±5S 80 ± 5 5353 § 47,5 ± 5§ 47.5 ± 5 insgesamt:a total of: 80+580 + 5 95 + 595 + 5

Claims

1. A process for the treatment of by-products to sorbent materials, preferably of residues of dry limestone additive process, characterized in that the waste products, in particular the quick lime-rich fractions of the additive filter ash, subjected to a flue gas stream outside reaction phase under flue gas or water vapor atmosphere for the purpose of anhydration of the quicklime and then another Hydration with the addition of reaction-accelerating substances, preferably acidic and / or hot water and, if necessary, makroporenbildender and sorptivity-specific influencing reagents, such as foaming agent and chlorine ions supplied, the materials are reformed into macroporous and porenwasserhaltigen granules and ready for use after a short maturation time.

2. The method according to item 1, characterized in that the flue gas stream external reaction phase for the purpose of anhydrification of the calcium compounds in the form of storage, preferably in the dust collection bunkers Entstaübbungssystems under flue gas or water vapor gas atmosphere at 373 ± 10K, 30, 180 minutes duration, preferably 60 ... 90 minutes, duration, exists.

3. The method according to points 1 and 2, characterized in that the anhydrous after an intermediate storage waste products further hydration, preferably multi-stage, under control of the treatment time, the amount of extinguishing water and the extinguishing water composition and thereby preferably to form complex-forming, hydrate-water-rich Kalziumaluminat- as well Calcium ferrite salts, e.g. Calcium aluminate sulfate hydrates,

Kaiziumaluminatchloridhydrate,

KalziumaluminatnitriW-nitrate hydrates

from the calcium aluminate-containing components of the original or added additive filter ash and the resulting during the previous flue gas cleaning calcium sulfate, potassium chloride and calcium nitrite - / - nitrate compounds is excited.

4. The method according to items 1 to 3, characterized in that the further hydration of the anhydrated waste products using an acidic and / or hot especially alkali salt-containing water in the treatment for the application of the sorbent material in the dry flue gas cleaning with an addition amount of 300 ± 50 l / t at least up to a quick lime conversion to hydrate> 70%, preferably until a complete hydration, also of the calcium silicate-containing waste product components takes place.

5. The method according to items 1 to 3, characterized in that the further hydration of the anhydrated waste products using an acidic and / or hot especially alkali salt-containing water in the treatment for the application of the sorption materials in the wet flue gas cleaning with an addition amount of 150 ± 50th l / t at least up to a Bräntkalkumsatz to hydrate> 70%, preferably until complete hydration takes place.

6. The method according to points 1 to 5, characterized in that a preferably for sulfur dioxide and nitrogen oxide reduction sorption material is obtained by the addition of low-chlorination, acidic water.

7. The method according to the items 1 to 5, characterized in that a preferably suitable for hydrogen halide separation sorption material is obtained by the addition of chlorionic, acidic water.

8. The method according to items 1 to 7, characterized in that the extinguishing water for the purpose of increased recovery of a condensation surface forming sorbent preferably coarser, makroporenhaitiger structure, foam-forming, anionic and surface-active substances based on alkaline, organic acids such as aliphatic and / or aromatic sulfonates, sulfates in particular fluorinated surfactants of approx. 1 ... 1,000 mg / l extinguishing water.

9. Method according to points 1 to 8, characterized in that as acidic water either:

- iron oxide-rich, humic acid-containing groundwater from lignite mines or

- carbonised water from coal processing plants or

- ammonia saline waste water from coal gasification plants or

- Sulfite waste liquors from the pulp industry

or a mixture of these waters, under enrichment with alkaline, organic salt wastes, mainly up to 1 g / l, is used.

10. The method according to points 1 to 9, characterized in that the hydration under swirling and reformulation into porous granules, under control of the treatment time, the amount of extinguishing water and the water composition also leads to an intermediate crushing of calcine-containing additive filter ash component, also the autocatalytic effect of the acceleration the hydrate formation as a result of the product heating occurring due to the exothermic reaction and while the released hydration energy is dissipated so that no complete drying of the sorbent material occurs.

11. Method according to items 1 to 4 and 6 to 10, characterized in that the drying flue gas cleaning serving sorption by varying the treatment after the maturation time a mean grain size <2mm 0, a pore water content <15%, preferably 10 ± 2%, and a pore volume> 0.3l / kg.

12. The method according to items 1 to 3 and 5 to 10, characterized in that the wet flue gas cleaning serving sorption by varying the treatment method after the maturation time a mean grain size <0.5 mm 0, a pore water content of 3 ± 2% and a pore volume> 0.15l / kg.

13. The method according to items 1 to 3, 5 to 10 and 12, characterized in that the treated to a fine-grained product sorbent material is purified by a classification of other inert fiber, this parallel-connected classification units, which control the amount and grain size the sorbent on or off, are used.

14. The method according to points 1 to 12, characterized in that the ripening time of the newly formed sorbent material in a steam-containing atmosphere is 10 to 30 minutes, is carried out at a room temperature <353K and a relative humidity> 80%.