DD245650A1

DD245650A1 - METHOD FOR OBTAINING NICKEL TETRACARBONYL FROM USED NICKEL CONTAINING CATALYSTS AND OTHER NICKEL-BASED WASTE

Info

Publication number: DD245650A1
Application number: DD85280699A
Authority: DD
Inventors: Istvan Farkas; Jozsef Bathory; Rezsoe Csikos; Laszlo Panyor; Ferenc Nagy
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1987-05-13
Also published as: RO92766B; HUT39632A; CS249548B2; RO92766A; HU196718B; SU1521279A3

Abstract

Aus den in der Lebensmittelindustrie, pharmazeutischen und Stickstoffindustrie, sowie in sonstigen Zweigen der chemischen Industrie verwendeten nickelhaltigen Katalysatoren und sonstigen nickelhaltigen Abfaellen wird das Nickel nach entsprechender Vorbereitung in Form von Nickeltetracarbonyl rueckgewonnen. In der ersten Stufe des Verfahrens findet die Aktivierung des vorbereiteten gebrauchten Katalysators bei 250 bis 450C, in Wasserstoff-, Ammonia-, oder Synthesegasstrom in der Anwesenheit von HgS und CuS als Aktivatoren statt. Darauffolgend wird der aktivierte Stoff bei 80 bis 125C bei einem Kohlenmonoxyddruck von 10 bis 130 bar carbonylisiert. Das sich bildende Nickeltetracarbonyl wird im fluessigen Zustand kontinuierlich von dem unter Druck stehenden Kuehl- und Kondensgefaess abgelassen und unter Kohlenmonoxyddruck von einigen bar in Flaschen zu 20 Liter gelagert. Die Ausbeuten liegen ueber 92%.From the nickel-containing catalysts and other nickel-containing wastes used in the food industry, pharmaceutical and nitrogen industry, as well as in other branches of the chemical industry, the nickel is recovered after appropriate preparation in the form of nickel tetracarbonyl. In the first stage of the process, the activated used catalyst is activated at 250 to 450 ° C, in hydrogen, ammonia, or syngas stream in the presence of HgS and CuS as activators. Subsequently, the activated material is carbonylated at 80 to 125C at a carbon monoxide pressure of 10 to 130 bar. The forming nickel tetracarbonyl is continuously discharged in the liquid state from the pressurized cooling and Kondensgefaesses and stored under carbon monoxide pressure of a few bar in bottles to 20 liters. The yields are over 92%.

Description

Die Carbonylisierung des aktivierten Abfalls erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 125⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 10—110bar. Kohlenmonoxid wird im Gegenstrom zum Wasserstoff, am oberen Teil des Reaktors eingeführt und mit dem sich bildenden Nickeltetracarbonyl am Unterteil des Reaktors abgezogen. Nickeltetracarbonyl wird unter Druck durch Abkühlung aus dem Gasstrom auskondensiert und in einem Druckbehälter aufgefangen. Das restliche Nickeltetracarbonyl, welches das System mit dem Gasstrom verläßt, wird in einertiefgekühlten Falle ausgefroren.The carbonylation of the activated waste takes place at a temperature of 25 to 125 ⁰ C and a carbon monoxide pressure of 10-110bar. Carbon monoxide is introduced in countercurrent to the hydrogen at the top of the reactor and withdrawn with the forming nickel tetracarbonyl at the bottom of the reactor. Nickel tetracarbonyl is condensed under pressure by cooling from the gas stream and collected in a pressure vessel. The residual nickel tetracarbonyl leaving the system with the gas stream is frozen out in a frozen trap.

Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Nickeltetracarbonyl ist von hoher Reinheit, mit einem Siedepunkt bei 42,2°C und einem Schmelzpunkt bei —17,2°C. Das Produkt kann unter Kohlenmonoxiddruck von einigen bar mehrere Jahre lang ohne die Gefahr des Zerfallens gelagert werden.The nickel tetracarbonyl obtained using the process of this invention is of high purity, with a boiling point of 42.2 ° C and a melting point of -17.2 ° C. The product can be stored under carbon monoxide pressure of several bar for several years without the risk of disintegration.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Nickel in Form von Nickeltetracarbonyl mit einer Ausbeute von über 95% aus für die Ölhydrierung und Fetthärtung angewendeten Katalysatoren, Galvanoschlamm, zum Hydrieren von verschiedenen organischen Verbindungen verwendeten Raney-Nickel-Katalysatoren, zur Phenolhydrierung verwendetem Katalysatorpulver, sowie zur Methanherstellung eingesetzten Katalysatoren, die bereits ihre Aktivität verloren haben, rückgewonnen. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die nickelhaltigen Abfälle in ihrem ursprünglichen Zustand oder vorbereitet verarbeitet werden. Unter Vorbereitung werden die folgenden Arbeitsgänge verstanden: Entfettung, Zentrifugieren, Präzipitieren, Extraktion mit Lösemittel, im Falle nicht pyrophoren Materialien Trocknung. Pyrophore Materialien werden in nassem Zustand in den Reaktor eingefüllt.For the purposes of the process according to the invention, nickel is used in the form of nickel tetracarbonyl with a yield of more than 95% of catalysts used for oil hydrogenation and fat hardening, galvano mud, Raney nickel catalysts used for hydrogenating various organic compounds, catalyst powder used for phenol hydrogenation, and methane production used catalysts that have already lost their activity, recovered. For the purposes of the method according to the invention, the nickel-containing waste can be processed in its original state or prepared. Preparation means the following operations: degreasing, centrifuging, precipitation, extraction with solvent, in the case of non-pyrophoric materials drying. Pyrophoric materials are charged to the reactor in a wet state.

embodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an Beispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by examples.

example 1

In einen aus wärmebeständigem Stahl gefertigten, 500 ml Rauminhalt aufweisenden, mit Heizmantel, magnetischem Pulverrührwerk, Zu-, und Abführrohren für das Gas, mit Manometer und Regelventilen versehenen Reaktor werden 350 g entfetteter gebrauchter zur Speiseölhydrierung verwendeter Katalysator mit einem Nickelgehalt von 36,6% eingegeben. Als Aktivator werden 3,5g frisch hergestelltes HgS hinzugefügt. Nach erfolgter Belüftung mit Stickstoff wird die Gasdichte des Apparats bei 125 bar Wasserstoffdruck kontrolliert. Nach dem Probedruck wird die Füllung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, in einem Wasserstoff strom von 30 l/h auf 350⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom von 40 l/h aktiviert. Nach erfolgter Aktivierung wird die Füllung auf 70 bis 80⁰C rückgekühlt und die reduzierte Füllung unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10—110bar allmählich carbonylisiert. Der Druck wird dabei erhöht, damit die Ausgangstemperatur um max. 20 bis 25⁰C ansteigt. Nach 15 Minuten vom Anfang der Carbonylisierung gerechnet, werden Carbonylauslaß und Kohlenmonoxidentnahme geöffnet. Das in dem unter Druck stehenden Kondensator flüssig gewordene Nickeltetracarbonyl wird mit dem Kohlenmonoxidstrom in eine druckbeständige Lagerflasche abgelassen. Das aus der Flasche eventuell mit dem Gasstrom austretende Nickeltetracarbonyl wird in einer tiefgekühlten Kühlfalle ausgefroren. In 5 Stunden bildeten sich 348g Nickeltetracarbonyl, was einer Nickelausbeute von 93,4% entspricht.In a reactor made of heat-resistant steel, containing 500 ml volume, with heating jacket, magnetic stirrer, supply and discharge pipes for the gas, with pressure gauges and control valves are provided 350 g of degreased used used for edible oil hydrogenation catalyst with a nickel content of 36.6% entered. As an activator, 3.5g freshly prepared HgS are added. After aeration with nitrogen, the gas density of the apparatus is controlled at 125 bar hydrogen pressure. After the proof, the filling is heated at a heating rate of 50 ° C / h, in a hydrogen stream of 30 l / h to 350 ⁰ C and activated at this temperature for 4 hours in a hydrogen stream of 40 l / h. After activation, the filling is recooled to 70 to 80 ⁰ C and gradually carbonylated the reduced filling under a carbon monoxide pressure of 10-110bar. The pressure is increased, so that the output temperature by max. 20 to 25 ⁰ C increases. After 15 minutes from the beginning of the carbonylation, carbonyl outlet and carbon monoxide extraction are opened. The nickel tetracarbonyl which has become liquid in the pressurized condenser is discharged with the carbon monoxide stream into a pressure-resistant storage bottle. The nickel tetracarbonyl which may escape from the bottle with the gas stream is frozen in a frozen cold trap. In 5 hours, formed 348g of nickel tetracarbonyl, which corresponds to a nickel yield of 93.4%.

Example 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 300g zur Fetthärtung verwendeter, einen Trägerstoff enthaltender desaktivierter entfetteter Katalysator mit 41,5% Nickelgehalt eingeführt, dem vorangehend 2g HgS +1g CuS zugegeben wurden. Die Füllung wird auf die im Beispiel 1 geschilderte Weise aktiviert. Nach erfolgter Aktivierung wird der Reaktor auf 80 ⁰C abgekühlt. Die Carbonylisierung wird unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 100 bar durchgeführt. Während der vierstündigen Carbonylisierungsdauer bildeten sich 342g Nickeltetracarbonyl, was einer Nickelausbeute von 94,5% entspricht.In the reactor described in Example 1, 300 g of a vehicle-containing de-gassed defatted catalyst with 41.5% nickel content used for the fat hardening were introduced, to which were previously added 2 g of HgS + 1 g of CuS. The filling is activated in the manner described in Example 1. After activation, the reactor is cooled to 80 ⁰ C. The carbonylation is carried out under a carbon monoxide pressure of 10 to 100 bar. During the four hour carbonylation period, 342g of nickel tetracarbonyl formed, corresponding to a nickel yield of 94.5%.

Example 3

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden 350g des in der pharmazeutischen Industrie zur Hydrierung dienenden Raney-Ni-Schlammes in nassem Zustand eingegeben, wobei der Feuchtigkeitsgehalt 25,5%, der auf die Trockensubstanz bezogene Nickelgehalt 64,3% betrug. Dem Schlamm wird ein Gemisch aus 2g Quecksilbersulfid und 2g Kupfersulfid zugegeben. Die Füllung wird erst im Stickstoffstrom auf 125⁰C erhitzt und dabei getrocknet. Darauffolgend wird im Synthesegasstrom bei 300⁰C 3 Stunden lang reduziert. Nach erfolgter Aktivierung wird die Füllung bei einerTemperaturvon 75-125°C und einem Druck von 10 bis 120 bar (Kohlenmonoxiddruck) carbonylisiert. Nach einer Carbonylisierungsdauer von 6 Stunden entstanden 458,8g Nickeltetracarbonyl, was einer Nickelausbeute von 95,4% entspricht.Into the reactor of Example 1, 350 g of the hydrogenation Raney Ni sludge used in the pharmaceutical industry are charged in the wet state, the moisture content being 25.5% and the dry matter related nickel content being 64.3%. A mixture of 2 g of mercury sulfide and 2 g of copper sulfide is added to the slurry. The filling is first heated in a stream of nitrogen to 125 ⁰ C and thereby dried. Subsequently, it is reduced in the synthesis gas stream at 300 ⁰ C for 3 hours. After activation, the filling is carbonylated at a temperature of 75-125 ° C and a pressure of 10 to 120 bar (carbon monoxide pressure). After a carbonylation time of 6 hours, 458.8 g of nickel tetracarbonyl were formed, which corresponds to a nickel yield of 95.4%.

Example 4

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden 300g verbrauchter gepulverter, zur Phenolhydrierung verwendeter Katalysator eingegeben, dem vorangehend 1 % frisch erzeugtes Quecksilbersulfid und ¹/2% Kupfersulfid zugemischt wurden. Die Füllung wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise im Wasserstoffstrom 5 Stunden lang, bei 420⁰C aktiviert. Danach wird der Druck des Kohlenmonoxids allmählich von 10 bar auf 115 bar erhöht, und die Füllung 4,5 Stunden lang, bei 90°C carbonylisiert. Aus dem eingefüllten gebrauchten nickelhaltigen Katalysator bildeten sich 308,2g Nickeltetracarbonyl, was einer Nickelausbeute von 93,7% entspricht.The reactor of Example 1 is charged with 300 g of spent powdered catalyst used for phenol hydrogenation, to which was previously mixed 1% of freshly generated mercury sulphide and ¹ /2% of copper sulphide. The filling is activated in the manner described in Example 1 in a stream of hydrogen for 5 hours at 420 ⁰ C. Thereafter, the pressure of the carbon monoxide is gradually increased from 10 bar to 115 bar, and the filling carbonylated for 4.5 hours at 90 ° C. From the filled used nickel-containing catalyst formed 308.2 g of nickel tetracarbonyl, which corresponds to a nickel yield of 93.7%.

Example 5

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden 300g pulverisierter zur Methansynthese eingesetzter Katalysator aus der Stickstoff Industrie eingewogen, dem vorangehend 1,5 g HgS + 1,5 g CuS zugemischt wurden. Die Füllung wird im Ammoniakgasstrom bei 400⁰C 4,5 Stunden lang aktiviert und nachher bei 70 bis 12O⁰C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 130bar carbonylisiert. Während 5 Stunden bildeten sich 217g Nickeltetracarbonyl, was einer Nickelausbeute von 92,4% entspricht.Into the reactor according to Example 1, 300 g of pulverized catalyst used for methane synthesis from the nitrogen industry are weighed, to which previously 1.5 g of HgS + 1.5 g of CuS were admixed. The filling is activated in the ammonia gas stream at 400 ⁰ C for 4.5 hours and then carbonylated at 70 to 12O ⁰ C and under a carbon monoxide pressure of 10 to 130bar. During 5 hours, formed 217g of nickel tetracarbonyl, which corresponds to a nickel yield of 92.4%.

Claims

Invention claim:

A process for recovering nickel tetracarbonyl from used non-active nickel-containing catalysts and other nickel-containing wastes with or without carriers, characterized in that the used purified catalyst or waste at 250 to 450 ⁰ C is activated in a hydrogen, ammonia or synthesis gas stream, as activator freshly generated HgS, CuS or mixtures thereof in an amount of 0.1 to 4% are added, the activated charge in the same, with a magnetic stirrer and pressurized reactor provided with a cooler at a temperature of 60 to 125 ⁰ C. and a carbon monoxide pressure of 10 to 135bar carbonylated.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for recovering nickel in the form of nickel tetracarbonyl from used catalysts derived from the food, pharmaceutical, nitrogen, and other chemical industries and other nickel-containing wastes.

Characteristic of the known technical solutions

In the chemical industry, in the pharmaceutical and food industry, metal nickel is made from catalysts contaminated with organic or inorganic substances or toxic, from the nickel-containing sludges produced in electroplating during the electrolytic processes, as is well known in the literature Extracted method.

In the sense of individual chemical processes nickel-containing waste, used catalyst are treated with strong inorganic acids, the resulting nickel salt is precipitated and clarified electronically or pyrometallurgically, see Adamski, Z. et. al: Rudy Met. Niezelaz. 1981. 26/5 /, 252-4 (Pol); Burzynska, L. et al .: Rudy Met. Niezelaz. 1981 26 (6), 325-6 (Pol); DT patent 2472620; Romanian Patent 70,780; SU Patent 831,839; DT Patent 2,459,295; L.G., Zacheria, M .: Extr. Metal, '81, Pap. Symp. 1981.413-20 (Eng.); U.S. Patent 4,376,653; Polish Patent 113,896; SU patent specification 1,011,237.

In another part of the chemical processes, a complicated process is started with alkaline fusion, followed by acid digestion, precipitation and fining, see Romanian Patent Specification 6781801; Japanese Published Specification 8178,431. Also, the digestion starting with alkali solution such as hydroxide, carbonate or ammonia can be assigned to this group, see Oatraszku, R., Simionuk, G .: Powloki Ochr. 1981.9 (4-5), 53-6 (Pol); and Japanese Kokai 59-63. From galvano sludges, slags, dead rocks or tarnishes, the nickel is recovered by combining the above-described chemical processes. The disadvantage of the chemical or dissolution-based processes is that the elements accompanying the nickel and other impurities enter the solution, the processes are not selective and the yield does not reach 90%.

Better selective recovery and slightly better yields can be achieved with the electrolysis methods / see Japanese Patent Application 81,123335; Tomlinson, D., Brown, D .: Galvanotechnica 1981, 32 (4), 73-5 (Ital.). The disadvantage of these methods is that the electrolysis only pure nickel salts or their solutions must be available, which also represents an extremely complicated process. From a nickel solution formed from waste, nickel can also be recovered by electrodialysis, see Heller, H.C., Markovac, V .: Anal. Chem. 1983, 55 (4), 551A-552A, 556A-557 / A (Eng.); Galimi, g., Montalto, M .: Galvanotechnica 1983, 34 (4), 67-75 (Ital.).

The nickel-containing solution can also be recovered from the falling nickel impregnated solution resulting from catalyst production or from other waste, see Figureovskaya et al .: Deposited Doc. 1982-1982, SPSTL 498 Khp-D82.5; Hsu, T.J. et al .: Huan Ching Pao Hu (Taipei) 1982, 5 (3), 17-25 (Ch). From used catalysts of the nitrogen industry, nickel is also recovered in the form of tetracarbonyl in a yield of 80%, see Romanian Patent 67,180. However, this method can not be used to process nickel-containing wastes generated in the food, pharmaceutical and organic-chemical industries, and the nickel content of 20% in the residue requires another recovery process.

Object of the invention

The aim of the invention is to recover nickel as nickel carbonyl from nickel-containing waste in good yield.

Explanation of the essence of the invention

The invention has for its object to provide a method for recovering the nickel from nickel-containing waste of any kind as a nickel compound, in which the waste can be used without pretreatment. According to the invention, the nickel-containing waste is processed in two stages, but in the same plant. In the first stage of the process, the waste is activated, in the second stage the activated material is carbonylated. Both operations are carried out in the powder reactor.

The activation of the waste takes place at atmospheric pressure, in the presence of hydrogen, ammonia gas or synthesis gas, in a temperature range between 250 and 45O ⁰ C, being used for activation freshly prepared mercury sulfide, copper sulfide or mixtures thereof.