DD245432A1 - PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF STYRENE OXIDE AND BENZALDEHYDE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Styrenoxid und Benzaldehyd durch direkte Oxydation von Styren mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, wobei erfindungsgemaess die Reaktion in einem inerten Loesungsmittel durchgefuehrt wird, welches einen deutlich hoeheren Siedepunkt hat als die Zielprodukte. Es werden hohe Ausbeuten erreicht. Die erhaltenen Werkstoffe werden als wichtiges Zwischenprodukt fuer organische Synthesen oder direkt in der Riechstoff- und Kosmetikindustrie eingesetzt.The invention relates to a process for the simultaneous production of styrene oxide and benzaldehyde by direct oxidation of styrene with molecular oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of catalysts, wherein according to the invention the reaction is carried out in an inert solvent having a significantly higher boiling point than the target products , High yields are achieved. The resulting materials are used as an important intermediate for organic syntheses or directly in the fragrance and cosmetics industry.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Styrenoxid und Benzaldehyd durch direkte Oxydation von Styren in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen.The invention relates to a process for the simultaneous production of styrene oxide and benzaldehyde by direct oxidation of styrene in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases.
Styrenoxid ist ein wichtiges Zwischenprodukt der organischen Chemie, aus dem u. a. 2-Phenylethylalkohol und Phenylacetaldehyd hergestellt werden. Ersterer ist Hauptbestandteil des Rosenöls und damit ein Grundstoff für die Riechstoffindustrie, letzterer wird ebenfalls in der Kosmetikindustrie und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Phenylessigsäure benötigt.Styrene oxide is an important intermediate in organic chemistry, from the u. a. 2-phenylethyl alcohol and phenylacetaldehyde are produced. The former is the main constituent of rose oil and thus a raw material for the fragrance industry, the latter is also needed in the cosmetics industry and as an intermediate for the production of phenylacetic acid.
Benzaldehyd wird als Geschmacks- bzw. Riechstoffkomponente Nahrungs- und Genußmitteln direkt zugesetzt. Außderdem ist er ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Färb- und Riechstoffen, Pharmazeutica, Pflanzenschutzmitteln u. a.Benzaldehyde is added as a flavor or fragrance component foodstuffs and stimulants directly. In addition, it is an important intermediate for the production of dyes and fragrances, Pharmazeutica, pesticides u. a.
Für die Herstellung von Styrenoxid sind verschiedene Verfahren bekannt. Der größte Teil des z. Z. produzierten Styrenoxids wird nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt, das unter dem Aspekt der Materialökonomie und des Umweltschutzes (Abwasserbelastung) große Nachteile hat. Außerdem enthält das auf diesem Wege erhaltene Styrenoxid trotz Reinigung geringe Mengen an chlorhaltigen organischen Nebenprodukten, was seine Verwendung in der Riechstoffindustrie beeinträchtigt.Various processes are known for the production of styrene oxide. Most of the z. Styrenoxids produced according to the chlorohydrin process, which has great disadvantages in terms of material economy and environmental protection (waste water pollution). In addition, the styrene oxide obtained in this way despite cleaning contains small amounts of chlorine-containing organic by-products, which impairs its use in the fragrance industry.
Die Herstellung von Styrenoxid durch Epoxydation von Styren mit Persäuren bzw. mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Mo-haltigen Verbindungen ist immer mit der Herstellung und Handhabung von organischen Peroxydverbindungen verbunden. Außerdem können sowohl bei der Epoxydierung als auch bei der Aufarbeitung mit den als Nebenprodukten entstehenden Carbonsäuren bzw. Alkoholen Ringöffnungsreaktion am Styrenoxid eintreten, die seine Ausbeute vermindern.The production of styrene oxide by epoxidation of styrene with peracids or with organic hydroperoxides in the presence of Mo-containing compounds is always associated with the production and handling of organic peroxide compounds. In addition, both in the epoxidation and in the work-up with the carboxylic acids or alcohols formed as by-products, ring-opening reactions can occur on the styrene oxide, which reduce its yield.
Die Flüssigphasenoxydation von Styren mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen hat im Vergleich zu den oben erwähnten Verfahren den Vorteil, daß sie als Direktoxydation in einer Stufe abläuft, von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und daß die infolge Spaltung der C-C-Doppelbindung entstehenden Carbonylverbindung (Benzaldehyd und Formaldehyd) auch wertvolle Zwischenprodukte darstellen.The liquid phase oxidation of styrene with oxygen or oxygen-containing gases has the advantage that it proceeds as a direct oxidation in one step starting from readily available starting materials and that resulting from cleavage of the CC double bond carbonyl compound (benzaldehyde and formaldehyde ) also represent valuable intermediates.
Bekannt ist, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Styren mit Sauerstoff um 500C zwischen beiden Reaktanden hauptsächlich Mischpolymerisation stattfindet, daneben eine oxydative Spaltung der olefinischen Doppelbindung und nur in geringem Ausmaß Epoxidbildung erfolgt (J/Arr>.C*hem.Soc. 78,1107 [1956] und 80,2465 [1958]). Bei Temperaturen oberhalb 1000C spielt die Mischpolymerisation keine Rolle mehr; es bilden sich bei der Direktoxydation von verdünnten Styrenlösungen in Chlorbenzen bzw. Tetrachlorethan als Hauptprodukte Styrenoxid und Benzaldehyd (Neftechimija 13,669(1973]; SU-UR 475360). W. Pritzkow et al. (Miltitzer Berichte 1980,7) konnten diese Befunde im wesentlichen bestätigen, fanden aber unter günstigsten Oxydationsbedingungen im Oxydat im Gegensatz zu den angegebenen hohen Ausbeuten nur 30 bis 40MoI.-% Styrenoxid und 25 bis 60Mol.-% Benzaldehyd neben polymeren bzw. oligomeren Produkten. Außerdem konnten bei dem Versuch, aus dem Oxydat durch destillative Trennung die Wertprodukte zu isolieren, nur 40 Mol.-% des Benzaldehyds und Styrenoxids erhalten werden.It is known that in the liquid phase oxidation of styrene with oxygen at 50 ° C. between both reactants mainly mixed polymerization takes place, besides an oxidative cleavage of the olefinic double bond and only a small amount of epoxide formation takes place (J / Arr> .C * hem.Soc. 1107 [1956] and 80,2465 [1958]). At temperatures above 100 0 C, the copolymerization plays no role; In the direct oxidation of dilute styrene solutions in chlorobenzene or tetrachloroethane as main products, styrene oxide and benzaldehyde are formed (Neftechimija 13,669 (1973); SU-UR 475360) .W. Pritzkow et al. (Miltitzer Berichte 1980,7) were able to substantiate these findings In contrast to the stated high yields, only 30 to 40 mol% of styrene oxide and 25 to 60 mol% of benzaldehyde, in addition to polymeric or oligomeric products, were found under the most favorable oxidation conditions in the oxydate Separation to isolate the desired products, only 40 mol .-% of benzaldehyde and styrene oxide are obtained.
Bei Einsatz von 1,2-Dichlorpropan als Lösungsmittel sind gemäß PL-PS 104522 und Przem. Chem. 58,40 (1979) bei der Luftoxydation von Styren bei 110 bis 1200C bei Styrenumsätzen von 51 bis 69 Mol.-% nach 2 Stunden Gesamtselektivitäten von Styrenoxid und Benzaldehyd von 59 bis74Mol.-% erreichbar. Obwohl eine Methode zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vorgeschlagen wird, ist nicht angegeben, wieviel von den gebildeten Zielprodukten isoliert werden konnten. Neben diesen bekannten technischen Lösungen hinsicntlich einer unkatalysierten Styrenoxydation gibt es auch Hinweise auf eine positive Beeinflussung dieser Reaktion durch Katalysatoren. Diese Tatsache ist durchaus umstritten, wie aus einer neueren Publikation (Autorenkollektiv, Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1981, S. 145) hervorgeht. Wenn auch bei solchen Verfahren, z.B. bei der Verwendung vonTitanborid und Styrenpolymerisationsprodukten, gaschromatographisch sehr hohen Selektivitäten für Styrenoxid ermittelt wurden (SU-UR 810691), so werden doch keine Angaben gemacht über den nach Abdestillieren der leichter siedenden Lösungsmittel isolierten Anteil des Styrenoxids und Benzaldehyds.When using 1,2-dichloropropane as a solvent according to PL-PS 104522 and Przem. Chem. 58.40 (1979) in the air oxidation of styrene at 110 to 120 0 C at Styrenumsätzen of 51 to 69 mol .-% after 2 hours total selectivities of styrene oxide and benzaldehyde of 59 to 74Mol .-% reachable. Although a method for working up the reaction mixture is suggested, it is not stated how much of the target products formed could be isolated. In addition to these known technical solutions, in addition to an uncatalyzed styrene oxidation, there is also evidence of a positive influence on this reaction by catalysts. This fact is quite controversial, as evidenced by a recent publication (Author collective, Autoxydation of hydrocarbons, VEB German publishing house for basic industries, Leipzig 1981, p. 145). Although in such methods, for example when using titanium boride and styrene polymerization products, very high selectivities for styrene oxide were determined by gas chromatography (SU-UR 810,691), no information is provided on the proportion of styrene oxide and benzaldehyde isolated after distilling off the lower-boiling solvents.
- 2 - Z4Ö- 2 - Z4Ö
Die Verwendung von Kobaltacetat als Katalysator für die Sty renoxydation bei 60 bis 65°C in Benzen (PL-PS 101 687) führt zwar zu Ausbeuten von40%Styrenoxid und 50% Benzaldehyd, aber zugleich auch zu einer Verlängerung der Reaktionszeit auf 15 bis 16 Stunden.Although the use of cobalt acetate as a catalyst for Sty renoxydation at 60 to 65 ° C in benzene (PL-PS 101 687) leads to yields of 40% styrene oxide and 50% benzaldehyde, but at the same time to an extension of the reaction time to 15 to 16 hours ,
Der Einsatz von löslichen Verbindungen eines Metalls der Gruppe Vl b oder VII b des Periodensystems der Elemente oder einer löslichen Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels (DE-OS 2255510) hat gegenüber der unkatalysierten Reaktion keine Vorteile.The use of soluble compounds of a metal of group Vl b or VII b of the Periodic Table of the Elements or a soluble compound of iron, cobalt or nickel (DE-OS 2255510) has no advantages over the uncatalyzed reaction.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Styrenoxid und Benzaldehyd durch Direktoxydation von Styren mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen unter Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen, bei denen hohe Ausbeuten an Wertprodukten erzielt werden, zu entwickeln.The aim of the invention is to develop an improved process for the simultaneous production of styrene oxide and benzaldehyde by direct oxidation of styrene with oxygen or oxygen-containing gases under reaction and work-up conditions in which high yields of products of value are achieved.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Ziel bezüglich einer gleichzeitigen Herstellung von Styrenoxid und Benzaldehyd durch Direktoxydation von Styren mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, mit hohen Ausbeuten erreicht wird, indem man erfindungsgemäß die Oxydationsreaktion im Hinblick auf die nachfolgende destillative Aufarbeitung in Lösungsmitteln durchführt, die neben ihrer Stabilität gegenüber molekularem Sauerstoff unter den Reaktionsbedingungen vor allem einen deutlich höheren Siedepunkt als die Wertprodukte besitzen. In derartigen Lösungsmitteln werden bereits ohne Einsatz von Katalysatoren hohe Selektivitäten an Styrenoxid und Benzaldehyd erzielt. Erfindungsgemäß werden das nicht umgesetzte Styren und die Wertprodukte aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und so von der im Vergleich zu den Wertprodukten größeren Menge Lösungsmittel abgetrennt, so daß die bei den bekannten technischen Lösungen stattfindende Aufkonzentrierung an Wertprodukten in der Destillationsblase nicht stattfindet und die unter weiterer thermischer Belastung in zunehmendem Maße ablaufenden unerwünschten Polymerisations- und Folgereaktionen weitgehend unterbunden werden.It has surprisingly been found that the object with respect to a simultaneous production of styrene oxide and benzaldehyde by direct oxidation of styrene with oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of catalysts, is achieved in high yields by according to the invention the oxidation reaction with respect to the subsequent distillation Working up in solvents performs, in addition to their stability to molecular oxygen under the reaction conditions, especially a significantly higher boiling point than the value products. In such solvents, high selectivities of styrene oxide and benzaldehyde are already achieved without the use of catalysts. According to the invention, the unreacted styrene and the products of value are distilled off from the reaction mixture and thus separated from the larger compared to the value products solvent, so that the taking place in the known technical solutions concentration of value products in the distillation still does not take place and under further thermal stress increasingly occurring undesirable polymerization and subsequent reactions are largely prevented.
Als derartige Lösungsmittel sind organische Verbindungen geeignet, die stabil gegenüber Luftoxydation sind und mindestens 100C höher sieden als Styrenoxid als höchstsiedendes Wertprodukte. Dazu zählen erfindungsgemäß Acetophenon, das auch in geringen Mengen ohnehin während der Styrenoxydation als Nebenprodukt gebildet wird, und Dimethyl phthalat. Daß sich nicht jedes hochsiedende Lösungsmittel für diesen Zweck eignet, zeigen die Versuche in α-Bromnaphthalin, über die von Pritzkow et al. (Miltitzer Berichte 1980,7) berichtet wurde.Suitable such solvents are organic compounds which are stable to air oxidation and boil at least 10 0 C higher than styrene oxide as the highest-boiling value products. These include according to the invention acetophenone, which is formed in small quantities anyway during the styrene oxidation as a byproduct, and dimethyl phthalate. That not every high-boiling solvent is suitable for this purpose, the experiments in α-bromonaphthalene, over the Pritzkow et al. (Miltitzer reports 1980, 7).
Die Konzentration des Styrens im Lösungsmittel kann unterschiedlich sein, sie kann zwischen 1 und 5mol/l betragen, wird bevorzugt zwischen 1,5 und 3,5mol/l gehalten. Bei höheren Konzentrationen finden störende Polymerisationsvorgänge statt. Um eine Induktionsperiode zu Beginn der Oxydation zu vermeiden, werden der Lösung 0,1 bis 0,5Vol.-% eines Initiators zugesetzt. Dafür eignen sich peroxidische Verbindungen wie Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide und anoxydierte Kohlenwasserstofflösungen. Vorzugsweise wird t-Butylhydroperoxid verwendet.The concentration of styrene in the solvent can be different, it can be between 1 and 5 mol / l, is preferably maintained between 1.5 and 3.5 mol / l. At higher concentrations disturbing polymerization processes take place. In order to avoid an induction period at the beginning of the oxidation, 0.1 to 0.5% by volume of an initiator is added to the solution. For this purpose, peroxidic compounds such as alkyl hydroperoxides, diacyl peroxides and anhydrous hydrocarbon solutions are suitable. Preferably, t-butyl hydroperoxide is used.
Das Sauerstoffangebot kann zwischen 50 und 800 l/l h variiert werden, vorzugsweise liegt es bei 100 bis 400 l/l · h. Bei Einsatz entsprechender Mengen Luft sinkt zwar die Reaktionsgeschwindigkeit, aber die Selektivität der Bildung der Wertprodukte bleibt erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 1450C, vorzugsweise zwischen 110 und 1400C. Das Verhältnis von Styrenoxid zu Benzaldehyd kann durch die Art der Reaktionsführung, durch Zusätze und andere Faktoren variiert werden. In den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln liegt dieser Wert in der Regel bei > 1, was im Hinblick auf die Veredlung des Ausgangsolefins durchaus anzustreben ist, da Werte weit unter 1 aus materialökonomischen Gründen wenig vorteilhaft erscheinen.The oxygen supply can be varied between 50 and 800 l / lh, preferably it is 100 to 400 l / l · h. When using appropriate amounts of air, although the reaction rate drops, but the selectivity of the formation of the desired products is retained. The reaction temperature is between 100 and 145 0 C, preferably between 110 and 140 0 C. The ratio of styrene oxide to benzaldehyde can be varied by the type of reaction, by additives and other factors. In the solvents used according to the invention, this value is generally> 1, which is quite desirable with regard to the finishing of the starting olefin, since values far below 1 appear to be of little advantage for reasons of material economy.
In einem thermostatierbaren Laborreaktor, der mit Intensivkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 10 Teile einer 1,8 bzw. 3m Lösung von Styren in Acetophenon bzw. Dimethylphthalat, der 0,4VoI.-%t-Butylhydroperoxid zugesetzt wurden, bei 120°C mit Sauerstoff begast (100 bzw. 40Ol O2/! · h) Der Umsatz des Styrens (USt) und die Selektivität der Bildung von Styrenoxid (Ssto) und Benzaldehyd (SBA), jeweils bezogen auf USt, wurde mit der Zeit verfolgt. Die nach V2 bzw. 1 Stunde erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.In a thermostattable laboratory reactor equipped with intensive condenser, stirrer and gas inlet tube, 10 parts of a 1.8 or 3m solution of styrene in acetophenone or dimethyl phthalate, to which 0.4VoI .-% t-butyl hydroperoxide was added, at 120 ° The conversion of the styrene (U St ) and the selectivity of the formation of styrene oxide (Ssto) and benzaldehyde (S BA ), in each case based on U S t, was with gassed with oxygen (100 or 40Ol O 2 /! · H) followed by time. The values obtained after V2 or 1 hour are summarized in Table 1.
Ein Oxydat in Acetophenon, das 6,12Gew.-% Styren, 6,9Gew.-% Benzaldehyd und 8,38Gew.-% Styrenoxid enthielt, wurde unter Verwendung einer Kolonne fraktioniert desilliert. Nach zweimaliger Desillation wurden 90% des nicht umgesetzten Styrens, 62 bis 70% des gebildeten Benzaldehyds und 70 bis 83% des gebildeten Styrenoxids isoliert.An oxydate in acetophenone containing 6.12% by weight of styrene, 6.9% by weight of benzaldehyde and 8.38% by weight of styrene oxide was fractionally distilled using a column. After two times of distillation, 90% of the unreacted styrene, 62 to 70% of the benzaldehyde formed and 70 to 83% of the styrene oxide formed were isolated.
Ein Oxydat in Dimethylphtalat, das 14,8Gew.-% Styren, 4,3Gew.-% Benzaldehyd und 6,6Gew.-% Styrenoxid enthielt, wurde unter Verwendung einer Kolonne fraktioniert destilliert. Nach einmaliger Destillation wurden 65 bis 73% des nicht umgesetzten Styrtens und 90 bis 95% des gebildeten Benzaldehyds und Styrenoxids isoliert.An oxydate in dimethyl phthalate containing 14.8 wt% styrene, 4.3 wt% benzaldehyde, and 6.6 wt% styrene oxide was fractionally distilled using a column. After a single distillation, 65 to 73% of the unreacted styrene and 90 to 95% of the benzaldehyde and styrene oxide formed were isolated.
Tab. 1: Styrenoxydation bei 1200C in verschiedenen LösungsmittelnTab. 1: Styrenoxydation at 120 0 C in various solvents
Beispiel Lösungs- Styrenkon- 02-Menge Reaktionszeit1^ Stunde Reaktionszeit 1 StundeExample solution styrene concoction 0 2 amount reaction time 1 h 1 reaction time 1 h
mittel zentration U3, % SBA% SSto% SS% USt% SBA% SSto% Smedium concentration U 3 ,% S BA % S St o% SS% U St % S BA % S St o% S
mol/l l/l · hmol / l l / l · h
1 Aceto- 1,8 phenon1 aceto-1,8-phenone
2 Aceto- 1,8 phenon2 aceto-1,8-phenone
3 Aceto- 3,0 phenon3 aceto-3-phenone
4 Dimethyl- 1,8 phthalat4 dimethyl-1,8-phthalate
5 Dimethyl- 3,0 phthalat5 dimethyl 3,0-phthalate
6 - Dimethyl- 3,06 - dimethyl-3.0
phthalatphthalate
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996022702A1 (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Quest International B.V. | Process for the preparation of a flavouring component |
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1986
- 1986-02-03 DD DD28672686A patent/DD245432A1/en unknown
Cited By (2)
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| WO1996022702A1 (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Quest International B.V. | Process for the preparation of a flavouring component |
| AU693988B2 (en) * | 1995-01-25 | 1998-07-09 | Quest International B.V. | Process for the preparation of a flavouring component |
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