DD244481A3 - Verfahren zum nachweis phosphorhaltiger substanzen in luft - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven, kontinuierlichen und hochempfindlichen Nachweis phosphorhaltiger Substanzen (Gase, Daempfe, Aerosole) in Luft und loest die Aufgabe, den Nachweis in der Gasphase und ohne zusaetzliche Reagenzien durchzufuehren. Das wird erreicht, indem auf die phosphorhaltigen Molekuele in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf thermische, Strahlungs- oder chemische Energie uebertragen und die Konzentration der dabei entstehenden Aerosole gemessen wird. Bei entsprechender Eichung ist der Messwert ein Mass fuer die Konzentration der phosphorhaltigen Substanzen in der Luft.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven, kontinuierlichen und hochempfindlichen Nachweis phosphorhaltiger anorganischer und organischer Verbindungen in Luft an Arbeitsplätzen (z. B. bei der Herstellung und Anwendung von Pflanzenschutzmitteln, Einsatz von Dotiergasen in der Mikroelektronik) und in derfreien Atmosphäre (Kontrolle lufthygienischer Grenzwerte).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zahlreiche chemische, physikochemische, biochemische und physikalische Verfahren zum Nachweis von Phosphorverbindungen in Gasen und Dämpfen bekannt. Unter dem Aspekt einer kontinuierlichen Analysenführung sind dabei vor allem die verschiedenen Varianten nach der Schönemann-Reaktion, das enzymatische Verfahren, der Nachweis mittels elektrochemischer Zellen und die Flammenphotometrievon Interesse. In letzter Zeit finden Verfahren auf der Grundlage der dispersiven UV-und IR-Spektroskopie zunehmend Interesse.

Bei der Schönemann-Reaktion werden nach einer naßchemischen Oxidation der phosphorhaltigen Verbindung aus bestimmten aromatischen Aminen farbige Produkte gebildet. Da diese Reaktion eine Gruppenreaktion ist, bestehen Querempfindlichkeiten gegen Aldehyde, Säurehalogenide, Säureanhydride und Arylsulfonylhalogenide. Die Reaktion verläuft im Minutenbereich, somit ist nur eine quasikontinuierliche Analysenführung möglich. Die Nachweisgrenze beträgt etwa 1 bis 2,ug phosphorhaltiger Verbindung pro Milliliter Lösung. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit wird erzielt, wenn statt der aromatischen yJfminelndol eingesetzt wird, bei dessen Oxidation Indoxyl als Zwischenprodukt entsteht, dessen UV-Bestrahlung auftretende grünblaue Fuoreszenz photometrisch ausgewertet wird. Auf diese Weise kann die Nachweisgrenze auf 0,05 bis 0,1 ju.g phosphorhaltige Verbindung pro Milliliter Lösung gesenkt werden. Eine weitere Modifikation der Schönemann-Reaktion ist die Auswertung der grünblauen Chemolumineszenz, die bei der Oxidation von Luminol auftritt. Die Nachweisgrenze ist jedoch höher als bei der Fluoreszenzvariante. ^

Die biochemischen Verfahren beruhen darauf, daß die phosphorhaltigen Verbindungen, d. h. Phosphororganika, inhibierend auf bestimmte Enzyme (z. B. Cholinesterase) einwirken, die geeignete Substrate (z. B. Cholin) spalten können. Die pro Zeiteinheit gespaltene Substratmenge wird kolorimetrisch, fluorometrisch oder elektrochemisch gemessen. Die große Selektivität, die sich aus dem ablaufenden Metabolismus (Wahl von Enzym und Substrat) ergibt, kann jedoch durch Störreaktionen bei der Messung der gespaltenen Substratmenge stark reduziert werden (z.B. Querempfindlichkeit gegen alle sauer reagierenden Gase bei kolorimetrischen Messungen). Die hohe Empfindlichkeit leitet sich aus der Tatsache ab, daß eine bestimmte Enzymmenge eine Substratmenge spalten kann, die bis zu 10 Millionen Mal größer ist. Dazu ist jedoch eine Inkubationszeit nötig, die im allgemeinen im Minutenbereich liegt, so daß sich die Forderungen einer hohen Empfindlichkeit und einer schnellen Meßwertbildung einander ausschließen.

Zu den physikochemischen Verfahren zählt die elektrochemische Zelle: Das Ruhepotential einer elektrochemischen Zelle erhöht sich bei Einwirkung von z. B. Phosphororganika (bezeichnet als innere oder spontane Elektrolyse), die durch eine PTFE-Membran in das Element permeieren. Durch die Wahl des Elektrolyten kann der Detektor der nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindung angepaßt werden. Weiter von Vorteil sind die kleinen Abmessungen der Zelle, kein Reagenzverbrauch und keine Vorrichtungen für den Meßgastransport (z. B. Pumpen). Das Eindringen der nachzuweisenden Phosphorverbindungen in die

Zelle durch Permeation hat jedoch auch Nachteile: starke Temperatur-und Molekülstrukturabhängigkeiten der Permeationsraten und eine vergleichsweise hohe Ansprechzeit des Detektors. Die Nachweisgrenze von Geräten, die mit solchen elektrochemischen Zellen ausgerüstet sind, betragen zur Zeit 50 bis80ppb Phosphororganika in Luft, d.h., sie liegen um 1 bis 2 Größenordnungen über den zu erfassenden subletalen Konzentrationen.

Ein weiteres physikochemisches Verfahren ist die Flammenphotometrie. In einem aus der Gaschromatographie bekannten Flammenionisationsdetektor wird die Phosphorverbindung verbrannt und die dabei entstehende Phosphoremissionsbande bei 526nmphotometrierf. Dieser Detektor zeichnet sich durch geringe Größe und einfachen Aufbau aus, notwendig ist jedoch eine Brenngasflasche (im allgemeinen Wasserstoff). Für kontinuierlich betriebene Geräte beträgt die Nachweisgrenze für Phosphorverbindungen im allgemeinen etwa 0,5 bis 0,1 ppm.

Zu den physikalischen Verfahren zählt die dispersive UV- und IR-Spektroskopie. Optische Geräte, die auf diesen Verfahren aufgebaut sind (Infrarot- bzw. Raman-Spektroskopie unter Verwendung von Lasern in den Wellenlängenbereichen von 8 bis 13jum bzw. 300 bis 400μ.ηη), sind zwar komplizierter im Aufbau und kostspieliger im Betrieb, haben aber den Vorteil, daß das Messen von Konzentrationen phosphorhaltiger Verbindungen in größeren Entfernungen vom Gerät möglich ist. Dadurch kann u.a. der Nachteil der im allgemeinen ungünstigeren Nachweisgrenzen (ca. 20ppb bis 1 ppm) zum Teil kompensiert werden. Schließlich wird noch vorgeschlagen (DD-WP 75827), toxische Komponenten in Luft und anderen Gasgemischen in einem besonderen Reaktionsraum bei einer solchen Temperatur mit einem als feste Phase vorliegenden Reagens umzusetzen, daß dampfförmige Reaktionsprodukte entstehen, die bei der Abkühlung Aerosole bilden, deren Konzentration in einer Ionisationskammer gemessen wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist der schnelle, spezifische und kontinuierliche Nachweis von phosphorhaltigen anorganischen und organischen Verbindungen in Luft.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zum aerosolionisationsgasanalytischen Nachweis toxischer Komponenten in Luft so zu verändern, daß speziell phosphorhaltige Substanzen ohne zusätzliche Reagenzien und mit einer Nachweisgrenze von weniger als 5 ppb bestimmt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umwandlung der phosphorhaltigen Verbindungen in Aerosole und der ionisationsgasanalytischen Bestimmung der Aerosolkonzentration und ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die phosphorhajtjcj endverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf thermische, Strahlungs- oder chemische Energie übertragen wird. Bei entsprechender Eichung ist der Meßwert ein Maß für die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindungen in der Luft.

Wird die für die Umwandlung der phosphorhaltigen Verbindung in ein Aerosol erforderliche Energie aus thermischen oder Strahlungsquellen zugeführt, wird kein zusätzliches Reagens benötigt. Bei Einsatz thermischer Energie ist in der Kondensationszone ein thermischer Gradient von vornehmlich —(200-300) K · cm~¹ · s~¹ einzuhalten. Wird"chemische Energie verwendet, kann das hierzu benötigte Reagens (z. B. Ozon) aus dem im Meßgas enthaltenen Sauerstoff erzeugt werden, indem ein Teil des Meßgases abgetrennt, von phosphorhaltigen Verbindungen gereinigt und durch eine stabile Wechselspannungsentladung geleitet oder mit UV-C-Strahlung behandelt wird. Dadurch entfällt auch in diesem Falle eine Bevorratung des Reagens.

Durch Variation der zugeführten thermischen Energie sind Rückschlüsse auf die Bindungsstärken des Phosphors in den phosphorhaltigen Verbindungen und somit auf deren Struktur möglich, so daß innerhalb der Gruppe der Phosphorverbindungen bestimmte Komponenten ausgeblendet werden können.

Da die Aerosolteilchen nur durch chemische Kondensation der Reaktionsprodukte des Phosphors entstehen, bewirken solche Elemente wie Schwefel, Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Halogene, die neben Phosphor noch in der nachzuweisenden Luft vorhanden sein können, keinen oder nur einen vernachlässigbar geringen Einfluß auf das Meßsignal. Natürlich vorhandene Aerosole in der Luft (Stäube, Nebel) können durch geeignete Aerosolfilter aus der Meßprobe entfernt werden. Sollte das nicht möglich sein, weil die nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindungen ebenfalls in Aerosolform vorliegen, dann müssen erforderlichenfalls verschiedene Messungen kombiniert werden.

Die Bestimmung der Konzentration der erzeugten Aerosole erfolgt vorteilhafterweise mit einer Ionisationskammer mit eingebauter Strahlungsquelle, die sich bei entsprechender Dimensionierung (z.B. gemäß DD-WP 140688) durch eine sehr hohe Empfindlichkeit gegen Aerosole auszeichnet, so daß eine günstige Nachweisgrenze des Verfahrens erreicht wird.

DieVorteile der Erfindung bestehen darin, daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist, eine sehr günstige Nachweisgrenze bei hoher Selektivität besitzt und keine Reagensbevorratung erfordert. Das Verfahren läßt sich mit einfachen und robusten, d.h.

wenig störanfälligen Mitteln realisieren.

Ausführungsbeispiel

Figur 1 zeigt das Verfahrensschema bei Verwendung thermischer Energie und Figur 2 bei Verwendung chemischer Energie. 1. Die Meßprobe (Luft mit der nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindung) gelangt durch ein Aerosolfilter 1, in dem die im Meßgas vorhandenen Aerosole (Stäube, Nebel) zurückgehalten werden, in einen Ofen 2. Der Ofen 2 besteht aus einem elektrisch beheiztem Quarzrohr mit entsprechender thermischer Isolierung. Hier erfolgt bei Temperaturen oberhalb von ca. 800⁰C mit Hilfe des in der Luft vorhandenen Sauerstoffs die Umwandlung der phosphorhaltigen Verbindung. In der sich dem Ofen 2 anschließenden Abkühlzone kondensieren die Reaktionsprodukte zu Aerosolen, die in einer Ionisationskammer 3 mit eingebauter Strahlenquelle nachgewiesen werden. Die Änderung des Stroms in der Ionisationskammer 3 bei Anwesenheit der

Aerosole bewirkt eine Änderung des Spannungsabfalls am Arbeitswiderstand 4, die über einen Impedanzwandler 5 durch ein Instrument oder einen Schreiber 6 angezeigt wird. Der durch eine Pumpe 9 hervorgerufene Luftdurchsatz wird mittels Ventil 8 eingestellt und am Strömungsmesser 7 angezeigt.

Bei einem Luftdurchsatz von 5Ol · h~¹, einer Ofentemperatur von 850°C und einer Ionisationskammer mit Kr-85-Strahlenquelle (Kammerspannung + 50V) können bei kontinuierlichem Betrieb folgende Ergebnisse erzielt werden:

Nachweisgrenze: < 1 ppb PH₃ oder Methylphosphorsäuredimethylester

Totzeit: <1 s

95%ige Ansprechzeit: < 10s

95%ige Rückstellzeit: < 5 Minuten

Querempfindlichkeiten: gegen SO₂ keine, gegen Kohlenwasserstoff 10³...1O⁵.

2. Der Meßprobe (wiederum Luft mit der nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindung) wird nach Passieren des Aerosolfilters 1 mittels Kapillaren 10 ein Teilstrom (ca. 10% des Meßgasstroms) entnommen, der im Filter 11 (Absorptionsfilter) von allen phosphorhaltigen Verbindungen gereinigt und dann in ein Bestrahlungsgefäß 12 aus Quarz geleitet wird. Unter der Einwirkung der UV-C-Strahlung einer Quecksilberdampfniederdrucklampe wird aus Luftsauerstoff Ozon gebildet. Beide Gasströme werden anschließend in der Ionisationskammer 2 mit eingebauter Strahlungsquelle vermischt, so daß die chemische Reaktion des Ozons mit den phosphorhaltigen Verbindungen zur Bildung von Aerosolen führt. Die sich einstellende lonisationsstromverminderung wird nach der Spannungsabfallmethode am Widerstand 4 mit Hilfe des Impedanzwandlers 5 am Instrument 6 angezeigt.

Mit einer nach dem beschriebenen Schema aufgebauten kontinuierlich betriebenen Apparatur könne bei den Parametern:

— Luftdurchsatz: 451 · h~¹

— Ozonkonzentration: ca. 25ppm

— zylindrische Ionisationskammer mit äußerem Elektrodenradius von 3cm und Kr-85-Strahlungsquelle (Kammerspannung H- 40V)

folgende Ergebnisse erzielt werden:

— Nachweisgrenze: ca. 0,2ppb Methylphosphonsäure-Dimethylester

— Totzeit: <0,5s

— 94%ige Ansprechzeit: <5s

— 95%ige Rückstellzeit: < 5 Minuten

— Querempfindlichkeit: gegen SO₂Ca. 500, gegen Kohlenwasserstoff ca. 10⁵.

Claims (8)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zum Nachweis phosphorhaltiger Verbindungen in Luft durch deren Umwandlung in Aerosole und die ionisationsgasanalytische Bestimmung der Aerosolkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß auf die phosphorhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf thermische, Strählungs-oder chemische Energie übertragen wird. .
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß bei Zuführung thermischer Energie der Temperaturgradient in der . anschließenden Kondensationszone — (200...300) K · cm"¹ s~¹ beträgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie so gewählt wird, daß der Phosphor nur aus bestimmten Bindungen in den nachzuweisenden Verbindungen herausgelöst wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie so hoch gewählt wird, daß alle Bindungen des Phosphors in den nachzuweisenden Verbindungen gelöst werden.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Meßgases von den phosphorhaltigen Verbindungen gereinigt und durch eine stille Wechselspannungsentladung geleitet oder mit UV-C-Strahlung behandelt und dann wieder mit dem Meßgas vermischt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß natürlich vorhandene Aerosole vor der Behandlung des Meßgases entfernt werden.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der entstehenden Aerosole ionisationsgasanalytisch gemessen wird.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ansteile von Luft als Trägergas andere Gase eingesetzt werden und erforderlichenfalls Sauerstoff und/oder Wasserdampf zugesetzt wird.