DD243028A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL DIORGANOCHLOROSILANES - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL DIORGANOCHLOROSILANES Download PDF

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DD243028A1
DD243028A1 DD28341385A DD28341385A DD243028A1 DD 243028 A1 DD243028 A1 DD 243028A1 DD 28341385 A DD28341385 A DD 28341385A DD 28341385 A DD28341385 A DD 28341385A DD 243028 A1 DD243028 A1 DD 243028A1
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DD
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theory
general formula
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vinyldiorganochlorosilanes
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DD28341385A
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German (de)
Inventor
Horst Beyer
Sigrid Dathe
Sonja Seifert
Joachim Schlapa
Original Assignee
Nuenchritz Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyldiorganochlorsilanen der allgemeinen Formel RR2SiCl, worin R gleich Vinyl und R gleich Alkyl und/oder Aryl bedeuten. Die Herstellung erfolgt durch Organylierung von Vinylorganodichlorsilanen mittels Zugabe von Grignardreagenz. Es werden Ausbeuten von groesser oder gleich 80% d. Th. erzielt. Die Vinyldiorganochlorsilane sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie. Sie werden z. B. zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt oder finden bevorzugt Anwendung zur Herstellung von additionsvernetzenden Organopolysiloxanen, z. B. in Vergussmassen und Siliconkautschukmischungen.The invention relates to a process for the preparation of Vinyldiorganochlorsilanen the general formula RR2SiCl, wherein R is vinyl and R is alkyl and / or aryl. The preparation is carried out by organylation of Vinylorganodichlorsilanen by adding Grignard reagent. There are yields of greater than or equal to 80% d. Th. Achieved. The vinyldiorganochlorosilanes are intermediates in organosilicon chemistry. They are z. B. used to terminate Organopolysiloxanketten or are preferably used for the preparation of addition-crosslinking organopolysiloxanes, eg. B. in potting compounds and silicone rubber mixtures.

Description

Molverhältnis von Vinylorganodichlorsilan zu Grignardverbindung gleich oder größer als 4 einzuhalten. Ebenfalls ist ein Masseverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Vinylorganochlorsilanen nach Zugabe der Grignardlösung am Ende der Reaktion von gleich oder kleiner als 0,9 einzuhalten.To comply with molar ratio of vinylorganodichlorosilane to Grignard compound equal to or greater than 4. Also, a mass ratio of organic solvent to vinylorganochlorosilane after addition of the Grignard solution at the end of the reaction of equal to or less than 0.9 is to be maintained.

Überraschenderweise werden bei dieser Verfahrensweise die Magnesiumsalze nicht als voluminöse Salzbreie, sondern in feinkristalliner Form abgeschieden. Abweichend von den bekannten Verfahren wird das Dichlorsilanderivat nicht mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt vorgelegt. Die Funktion des Lösungsmittels wird von dem im Überschuß eingesetzten Vinylorganodichlorsilan übernommen. Das organische Lösungsmittel wird nur durch die Grignardlösung der Umsetzung zugeführt und kann dadurch erheblich reduziert werden. Die Trennung der flüssigen von den festen Reaktionsprodukten erfolgt problemlos durch Filtration oder Vakuumdestillation.Surprisingly, in this procedure, the magnesium salts are not deposited as a bulky Salzbreie, but in fine crystalline form. Notwithstanding the known methods, the dichlorosilane derivative is not presented diluted with an organic solvent. The function of the solvent is taken over by the vinylorganodichlorosilane used in excess. The organic solvent is supplied to the reaction only by the Grignard solution and can thereby be significantly reduced. The separation of the liquid from the solid reaction products is done easily by filtration or vacuum distillation.

Die organylierten Produkte, die Vinyldiorganochlorsilane der allgemeinen FormelThe organylated products, the vinyldiorganochlorosilanes of the general formula

R' R2 Si Cl,R 'R 2 Si Cl,

worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, werden anschließend durch Rektifikation isoliert. Nicht umgesetztes Vinylorganodichlorsilan wird sofort als Ausgangsstoff wieder eingesetzt. Die überraschend hohen Ausbeuten von größer als 80% d.Th. sind neben der problemlosen Trennung auch darauf zurückzuführen, daß die erwartete Perorganylierung unter erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen völlig ausbleibt.wherein R and R 'have the abovementioned meaning are then isolated by rectification. Unreacted vinylorganodichlorosilane is immediately reused as starting material. The surprisingly high yields of greater than 80% of theory In addition to the problem-free separation are also due to the fact that the expected perorganylation under reaction conditions according to the invention completely fails.

Als Vinylorganodichlorsilane können z. B. Vinylmethyl-dichlorsilan, Vinylethyl-dichlorsilan bzw. Vinylphenyl-dichlorsilan eingesetzt werden.As Vinylorganodichlorsilane z. As vinylmethyl-dichlorosilane, vinylethyl-dichlorosilane or vinylphenyl-dichlorosilane be used.

Als Grignardverbindung werden bevorzugt Methylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid verwendet.As a Grignard compound, methylmagnesium chloride and phenylmagnesium bromide are preferably used.

Als organisches Lösungsmittel findet bevorzugt Diethylether Anwendung.Diethyl ether is preferably used as the organic solvent.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The process can be carried out both continuously and discontinuously.

Durch den geringen Anteil an Lösungsmittel im Vergleich zu üblichen Verfahren ergeben sich auch Vorteile für die Materialökonomie und den Arbeitsschutz.Due to the low proportion of solvent compared to conventional methods, there are also advantages for material economy and occupational safety.

Ausführungsbeispielembodiment Beispiel 1example 1

Zu 9,71 Mol Vinylmethyldichlorsilan wird bei Temperaturen kleiner gleich 282 K unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 2,35 Mol Methylmagnesiumchlorid in 796g Diethylether mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h zudosiert. Anschließend werden die flüssigen Reaktionsprodukte von den Magnesiumsalzen im Vakuum vollständig abgetrennt. Bei der Rektifikation des Kondensates erhält man 225g (80% d.Th.) Vinyldimethylchlorsilan.A solution of 2.35 mol of methylmagnesium chloride in 796 g of diethyl ether is added at a rate of 250 ml / h to 9.71 mol of vinylmethyldichlorosilane at temperatures equal to or lower than 282 K with stirring and cooling. Subsequently, the liquid reaction products are completely separated from the magnesium salts in vacuo. The rectification of the condensate gives 225 g (80% of theory) of vinyldimethylchlorosilane.

Beispiel 2Example 2

Zu 10 Mol Vinylmethyldichlorsilan wird bei Temperaturen kleiner gleich 340 K unter Rühren und Erwärmen eine Lösung von 1,85 Mol Phenylmagnesiumbromid in 663g Diethylether mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h zugetropft. Nach4stündigem Rundkochen werden vom abgekühlten Reaktionsgemisch die Salze komplikationslos abfiltriert und mit 250 ml Ether gewaschen.A solution of 1.85 mol phenylmagnesium bromide in 663 g of diethyl ether is added dropwise at a rate of 250 ml / h to 10 mol of vinylmethyldichlorosilane at temperatures of less than or equal to 340 K with stirring and heating. After 4 hours of boiling, the salts are filtered from the cooled reaction mixture without complications and washed with 250 ml of ether.

Aus dem Filtrat werden durch Rektifikation (nach Abtrennen des überschüssigen Vinylmethyldichlorsilans im Vakuum) 281 g (83% d.Th.) Vinylmethylphenylchlorsilan isoliert.From the filtrate, 281 g (83% of theory) of vinylmethylphenylchlorosilane are isolated by rectification (after removal of the excess vinylmethyldichlorosilane in vacuo).

Claims (2)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinyldiorganochlorsilanen der allgemeinen Formel1. A process for the preparation of Vinyldiorganochlorsilanen the general formula R' R2 Si Cl,R 'R 2 Si Cl, wobei R = Alkyl und/oder Aryl
R' = Vinylwhere R = alkyl and / or aryl
R '= vinyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer mindestens 4fachen stöchiometrischen Menge an Vinylorganodichlorsilanen der allgemeinen Formelmean, characterized in that at least 4 times the stoichiometric amount of Vinylorganodichlorsilanen the general formula R' R Si Cl2 R 'R Si Cl 2 eine in einer begrenzten Menge an organischem Lösungsmittel gelöste Grignardverbindung der allgemeinen Formel R Mg Haia Grignard compound of general formula R Mg Hai dissolved in a limited amount of organic solvent bei einer Temperatur kleiner oder gleich 340K kontinuierlich, in kleinen Mengen zudosiert wird, und nach Trennung der flüssigen von den festen Reaktionsprodukten die Vinyldiorganochlorsilane durch Rektifikation isoliert werden.at a temperature less than or equal to 340K continuously, in small amounts is metered, and after separation of the liquid from the solid reaction products, the vinyldiorganochlorosilanes are isolated by rectification. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Vinylorganochlorsilanen nach erfolgter Zugabe der gelösten Grignardverbindung gleich oder kleiner als 0,9 ist.2. The method according to item 1, characterized in that the mass ratio of the organic solvent to the vinylorganochlorosilanes after the addition of the dissolved Grignard compound is equal to or less than 0.9. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vinyldiorganochlorsilanen. Diese Verbindungen sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie. Sie werden z. B. zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt und finden bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von additionsvernetzenden Organopolysiloxanketten, z. B. in Vergußmassen und Siliconkautschukmischungen.The invention relates to the preparation of vinyldiorganochlorosilanes. These compounds are intermediates in organosilicon chemistry. They are z. B. used to terminate Organopolysiloxanketten and are preferably used in the preparation of addition-crosslinking Organopolysiloxanketten, z. As in potting compounds and silicone rubber mixtures. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Zur Herstellung von Vinyldiorganochlorsilanen durch Organylierung entsprechender Siliciumverbindungen mit Grignardreagens sind mehrere Verfahren bekSnnt.For the preparation of vinyldiorganochlorosilanes by organylation of corresponding silicon compounds with Grignard reagent, several methods are known. So wurde z. B. Vinyltrichlorsilan mit diethyletherischer Methylmagnesiumchloridlösung in der zur Herstellung von niedriger Silicofunktionellen Verbindungen allgemein üblichen Weise methyliert, indem das Vinyltrichlorsilan mit Diethylether als Lösungsmittel im Masseverhältnis von 1 zu 9 gemischt und diesem Gemisch unter Rühren und Kühlen die Grignardlösung zudosiert wurde. Nach diesem Verfahren konnte das Vinyldimethylchlorsilan trotz 24stündiger Extraktion des Reaktionsgemisches mit Ether nur in sehr geringer Ausbeute (24% d.Th.) isoliert werden. Methylierungen von Vinylmethyldichlorsilan ergaben nach nicht näher beschriebener Verfahrensweise Ausbeuten an Vinyldimethylchlorsilan bis zu 46% d.Th.So z. B. vinyltrichlorosilane with diethylethermethylmagnesiumchloridlösung in the generally customary for the preparation of lower silicofunctional compounds methylated by mixing the vinyltrichlorosilane with diethyl ether as solvent in a mass ratio of 1 to 9 and this mixture was metered in with stirring and cooling the Grignard solution. According to this process, vinyldimethylchlorosilane was isolated only in very low yield (24% of theory) despite extraction of the reaction mixture with ether for 24 hours. Methylations of vinylmethyldichlorosilane gave by unspecified procedure yields of vinyldimethylchlorosilane up to 46% of theory Bei einer Vinylierung des Dimethyldichlorsilans mit Vinylmagnesiumbromid wurden Ausbeuten von 58% d.Th. erzielt. Bei diesen bekannten Verfahren wurden voluminöse Salzbreie erhalten, von denen sich die Reaktionsprodukte auch mittels Extraktion nicht quantitativ abtrennen lassen. Die Ausbeute von 58% d.Th. ist auch nur mit dem schwer zugänglichen und teuren Vinylmagnesiumbromid erreicht worden.When vinylating the dimethyldichlorosilane with vinylmagnesium bromide, yields of 58% of theory were obtained. achieved. In these known methods voluminous Salzbreie were obtained, of which the reaction products can not be quantitatively separated by extraction. The yield of 58% of theory has also been achieved only with the difficult to access and expensive vinylmagnesium bromide. Wegen der unbefriedigenden Ergebnisse mit der direkten Chlorsilanorganylierung wurde versucht, über Umwege in Form von mehrstufigen Verfahren, z.B. über Alkoxysilan- zu Disiloxanderivaten und anschließender Spaltung mit Chlorwasserstoff höhere Ausbeuten zu erreichen. Hierbei betrugen die Ausbeuten auch nur 47% d.Th.Because of the unsatisfactory results with the direct chlorosilane organylation, attempts have been made, via indirect routes, in the form of multi-step procedures, e.g. Alkoxysilane to disiloxane derivatives and subsequent cleavage with hydrogen chloride to achieve higher yields. The yields were only 47% of theory. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Vinyldiorganochlorsilanen unter Einsatz leicht zugänglicher Ausgangsstoffe mit einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten.The aim of the invention is the preparation of Vinyldiorganochlorsilanen using readily available starting materials with a simple process in high yields. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Dös Erfindungsziel wird erreicht, wenn man zu Vinylorganodichlorsilanen der allgemeinen Formel R1RSiCI2,The object of the invention is achieved if vinylorganodichlorosilanes of the general formula R 1 RSiCl 2 , wobei R = Alkyl oder Aryl und R' = Vinyl bedeuten,where R = alkyl or aryl and R '= vinyl, eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Grignardverbindung der allgemeinen Formela Grignard compound of the general formula dissolved in an organic solvent R Mg Hai
bei Temperaturen gleich oder kleiner als 340 K unter ständigem Rühren kontinuierlich in kleinen Mengen zudosiert. Dabei ist dasR Mg shark
continuously added in small quantities at temperatures equal to or less than 340 K with constant stirring. That's it
DD28341385A 1985-11-29 1985-11-29 PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL DIORGANOCHLOROSILANES DD243028A1 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084970A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-16 Dow Corning Corporation Process for preparing phenylorganosilicon intermediates

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