DD242815A1 - PROCESS FOR REDUCING DEPOSITS IN THE POLYMERIZATION REACTOR - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Ablagerungen im Polymerisationsreaktor bei der Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen, initiiert durch Ziegler-Natta-Katalysatoren, nach der Technologie der Faellungspolymerisation. Ziel der Erfindung ist die Reduzierung von Polymerablagerungen an Reaktorinnenflaechen, wobei durch geeignete Zusaetze weder der Reaktionsablauf noch die Produktqualitaet negativ beeinflusst werden. Dies wird erreicht, indem polymerisationsaktive Polymere oder ein Gemisch aus polymerisationsaktiven und polymerisationsinaktiven Polymeren vor Beginn der Copolymerisation in Konzentrationen von 2 bis 20 g/l bei einer Teilchengroesse von 50 mm bis 1 000 mm im Reaktionsgemisch vorliegen.The invention relates to a method for reducing deposits in the polymerization reactor in the copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins initiated by Ziegler-Natta catalysts, according to the technology of the case polymerization. The aim of the invention is the reduction of polymer deposits on Reaktorinnenflaechen, which are adversely affected by suitable additives neither the reaction process nor the product quality. This is achieved by polymerization-active polymers or a mixture of polymerization-active and polymerization-inactive polymers present in the reaction mixture before the start of the copolymerization in concentrations of 2 to 20 g / l with a particle size of 50 mm to 1000 mm.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Ablagerungen im Polymerisationsreaktor bei der Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen. Die durch Ziegler-Natta-Katalysatoren initiierte Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen wird dabei technologisch so geführt, daß die Monomeren in einem unpolaren Lösungsmittel vorliegen und die gebildeten Copolymeren aus der Reaktionsmischung ausfallen (Fällungspolymerisation).The invention relates to a method for reducing deposits in the polymerization reactor in the copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins. The initiated by Ziegler-Natta catalysts copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins is technologically conducted so that the monomers are present in a nonpolar solvent and the copolymers formed precipitate from the reaction mixture (precipitation polymerization).
Wie aus der Literatur über Fällungspolymerisationen bekannt ist, entstehen nach dieser Technologie sowohl bei der Olefinhomopolymerisation als auch bei der Copolymerisation Ablagerungen an den Reaktorinnenflächen und an den von der Reaktionslösung benetzten Reaktoreinbauten.As is known from the literature on precipitation polymerizations, deposits are formed on the inside surfaces of the reactor and on the reactor internals wetted by the reaction solution, both in olefin homopolymerization and in copolymerization.
Diese Ablagerungen bilden sowohl festhaftende geschlossene Häute an den Innenflächen und Einbauten als auch Krusten an der Phasengrenze und beeinträchtigen dadurch die Wärmeabführung aus dem Reaktionsgemisch und die Produktqualität. Die Entfernung dieser Ablagerung kann sowohl mechanisch-manuell nach erfolgter Copolymerisation erfolgen, als auch mittels mechanischer Reinigungsverfahren (US-PS 3801286). Im ersten Fall ist die Reinigung sehr zeitaufwendig und im zweiten Fall, liegen die Ablagerungen als Stücke unterschiedlicher Größe im Reaktor vor und beeinträchtigen die Produktqualität. Es ist weiter bekannt, daß die Ablagerungen durch Auswaschen mit überschüssigen Monomeren beseitigt werden können (JP-PS 52032088).These deposits form both firmly adhering closed skins on the inner surfaces and internals as well as crusts at the phase boundary and thereby affect the heat dissipation from the reaction mixture and the product quality. The removal of this deposit can be done both mechanically-manually after the copolymerization, as well as by mechanical cleaning method (US-PS 3801286). In the first case, the cleaning is very time consuming and in the second case, the deposits are as pieces of different sizes in the reactor and affect the product quality. It is also known that the deposits can be removed by washing with excess monomers (JP-PS 52032088).
Dieser Prozeß ist zeit- und energieaufwendig.This process is time consuming and energy consuming.
Aus den genannten Gründen kommt der Verhinderung der Bildung von Ablagerungen größere Bedeutung zu. Die Bildung von Ablagerungen kann beeinflußt werden z. B. durch die Reaktorgestaltung und Reaktionsführung in Verbindung mit der Ausbildung definierter Strömungsverhältnisse (DE-OS 1910482, DE-OS 1923542, SU-PS 276412, GB-PS 3737288), die spezielle Anforderungen für jedes Reaktionssystem ergeben.For these reasons, the prevention of the formation of deposits is of greater importance. The formation of deposits can be influenced z. B. by the reactor design and reaction in conjunction with the formation of defined flow conditions (DE-OS 1910482, DE-OS 1923542, SU-PS 276412, GB-PS 3737288), which give special requirements for each reaction system.
Ebenfalls sind spezielle Möglichkeiten der Monomeren- und Katalysatordosierung bekannt (US-PS 3226205, US-PS 3694423, US-PS 3738976), die aber auch an bestimmte Reaktionssysteme gebunden sind.Likewise, special possibilities of monomer and catalyst metering are known (US Pat. No. 3,226,205, US Pat. No. 3,694,423, US Pat. No. 3,738,976), which, however, are also bound to specific reaction systems.
Weitere bekannte Möglichkeiten zur Beeinflussung der Polymerablagerungen bestehen in der Materialauswahl für die Reaktorinnenflächen, so z. B. Wände aus Cu-Ni-Legierung (JP-PS 79033270), in spezieller Temperaturführung bei der Polymerisation (GB-PS 873216) sowie in der Zugabe spezieller chemischer Zusätze (US-PS 3082198, US-PS 4068054, DE-OS 2535597, SU-PS 292907, DE-OS 2538148, US-PS 3995097, US-PS 2836853). Auch durch die Oberflächengestaltung im Innern des Reaktors werden die polymeren Ablagerungen hinsichtlich Reduzierung beeinflußt (GB-PS 884116, DE-AS 1157396, US-PS 3236688)'.Other known ways to influence the polymer deposits exist in the choice of materials for the reactor inner surfaces, such. B. walls of Cu-Ni alloy (JP-PS 79033270), in a special temperature control in the polymerization (GB-PS 873216) and in the addition of special chemical additives (US-PS 3082198, US-PS 4068054, DE-OS 2535597 SU-PS 292907, DE-OS 2538148, US-PS 3995097, US-PS 2836853). Also by the surface design inside the reactor, the polymeric deposits are influenced in terms of reduction (GB-PS 884116, DE-AS 1157396, US-PS 3236688) '.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß dadurch zusätzliche Anforderungen apparativer Art oder bezüglich der Ausgangsstoffe gestellt werden. So sind Dimensionierungsänderungen oder Veränderungen des Reaktormaterials an bestehenden Anlagen schwer realisierbar und auch kostspielig. Definierte Strömungsverhältnisse.sind meist nur durch aufwendige zusätzliche Einbauten erreichbar, und die chemischen Zusätze sind aufgrund ihrer Beeinflussung des Katalysatorsystems nicht in jedem Fall anwendbar und auch nicht in jedem Fall wirksam.All of these methods have the disadvantage that additional requirements of apparatus or with respect to the starting materials are made. So dimensioning changes or changes of the reactor material are difficult to implement on existing plants and also costly. Defined flow conditions are usually achievable only through expensive additional installations, and the chemical additives are not always applicable due to their influence on the catalyst system and not always effective.
.Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reduzierung von Ablagerungen im Polymerisationsreaktor bei der vinylanalogen Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for reducing deposits in the polymerization reactor in the vinyl-analogous copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins.
Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Reduzierung von Polymerablagerungen an Reaktorinnenflächen und an Reaktoreinbauten bei der vinylanalogen Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen nach der Fällungspolymerisation durch Zusatz geeigneter Verbindungen zu entwickeln, die weder den Reaktionsablauf noch die Qualität des Produktes negativ beeinflussen.The object is to develop a process for reducing polymer deposits on reactor interior surfaces and on reactor internals in the vinyl-analogous copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins after the precipitation polymerization by addition of suitable compounds which negatively influence neither the course of the reaction nor the quality of the product.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reduzierung von Ablagerungen im Polymerisationsreaktor bei der vinylanalogen Copolymerisation des Norbornens mit niederen aliphatischen Olefinen, initiiert durch Ziegler-Natta-Katalysatoren, durch Fällungspolymerisation unter Zusatz von Polymeren gelöst, wobei erfindungsgemäß vor Beginn der Polymerisation in dem Reaktionsgemisch 2 bis 20g/l polymerisationsaktive Polymere oder ein Gemisch aus polymerisationsaktiven Polymeren mit einer Teilchengröße von 50 bis 1 000 pm vorliegen.This object is achieved by a method for reducing deposits in the polymerization reactor in the vinyl-analogous copolymerization of norbornene with lower aliphatic olefins initiated by Ziegler-Natta catalysts by precipitation polymerization with addition of polymers, according to the invention before the start of the polymerization in the reaction mixture 2 bis 20 g / l polymerization-active polymers or a mixture of polymerization-active polymers having a particle size of 50 to 1 000 pm.
Vorteilhafterweise beträgt die Menge des polymerisationsaktiven Polymeren oder des Gemisches 5 bis 10g/I Reaktionsgemisch.Advantageously, the amount of polymerization-active polymer or of the mixture is 5 to 10 g / l reaction mixture.
Die Teilchengröße beträgt mit Vorteil 100 bis 500 pm.The particle size is advantageously 100 to 500 pm.
Die dabei zugefügten bzw. vorliegenden polymerisationsaktiven Polymeren oder das Gemisch können Polyethylen, Copolymere des Norbornens mit Ethylen oder einem anderen aliphatischen n-Olefin, wie Buten-1, sein.The polymerisation-active polymers added thereto or the mixture may be polyethylene, copolymers of norbornene with ethylene or another aliphatic n-olefin, such as butene-1.
Polymerisationsaktives Polymeres ist ein durch Copolymerisation entstandenes Produkt, das noch katalytisch aktive Zentren enthält. Dieses polymerisationsaktive Polymere kann sowohl in einem anderen Reaktor erzeugt und vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden als auch nach der vorhergehenden Polymerisation im Reaktor, belassen werden.Polymerization-active polymer is a product formed by copolymerization, which still contains catalytically active centers. This polymerization-active polymer can be produced both in another reactor and added before the beginning of the polymerization as well as after the previous polymerization in the reactor left.
Für die Dosierung der polymerisationsaktiven Polymeren ist es vorteilhaft, wenn es als Suspension in einer Konzentration von 1 bis 20 Ma.-% vorliegt, wobei als Suspensionsmittel das in der Polymerisation verwendete Fällungsmittel zum Einsatz gelangt.For the metering of the polymerization-active polymers, it is advantageous if it is present as a suspension in a concentration of 1 to 20% by weight, with the precipitant used in the polymerization being used as suspension medium.
Polymerisationsinaktives Polymeres ist ein durch Copolymerisation entstandenes Produkt, das im Norbornen gelöst wurde und vor Beginn der Polymerisation ausgefällt im Reaktionsgemisch vorliegt. Zum Ausfällen wird das in der Copolymerisation verwendete Fällungsmittel eingesetzt. Dabei kann dieAusfällung direktim Polymerisationsreaktor oder davon räumlich getrennt erfolgen und das ausgefallene polymerisationsinaktive Polymere in den Polymerisationsreaktor dosiert werden.Polymerization-inactive polymer is a product formed by copolymerization, which was dissolved in norbornene and precipitated in the reaction mixture prior to the start of the polymerization. For precipitation, the precipitant used in the copolymerization is used. The precipitation can be carried out directly in the polymerization reactor or spatially separated therefrom and the precipitated polymerization-inactive polymer can be metered into the polymerization reactor.
Das Ausfällen des polymerisationsinaktiven Polymeren kann sowohl durch Vorlegen der Polymerlösung und Zugabe des Fällungsmittels als auch umgekehrt erfolgen.The precipitation of the polymerization-inactive polymer can be carried out both by presenting the polymer solution and adding the precipitating agent and vice versa.
Als vorteilhaft hat sich dabei erstere Variante erwiesen. Die erfindungsgemäße Wirkung wird ebenfalls erzielt, wenn sowohl polymerisationsaktives und polymerisationsinaktives Polymeres gleichzeitig vor dem Beginn der Polymerisation im Reaktionsgemisch vorliegen.The first variant has proved to be advantageous. The effect according to the invention is likewise achieved if both polymerization-active and polymerization-inactive polymers are present simultaneously in the reaction mixture before the beginning of the polymerization.
Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Wirkung ist es erforderlich, daß die polymerisationsaktiven Polymere oder das Gemisch aus polymerisationsaktiven und -inaktiven Polymeren von Anfang an gleichmäßig verteilt im Reaktionsgemisch vorliegen.To achieve the effect according to the invention, it is necessary for the polymerization-active polymers or the mixture of polymerization-active and inactive polymers to be present uniformly distributed in the reaction mixture from the beginning.
Als Fällungsmittel sowohl für die Durchführung der Norbornen-Copolymerisation als auch zum Suspendieren der polymerisationsaktiven Polymeren bzw. Ausfällen der polymerisationsinaktiven Polymeren aus ihren Lösungen werden unpolare, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Heptane oder deren Gemische verwendet. Vorteilhaft sind dabei technische Benzinfraktionen einsetzbar.As precipitating agents both for carrying out the norbornene copolymerization and for suspending the polymerization-active polymers or precipitating the polymerization-inactive polymers from their solutions, non-polar, saturated, aliphatic hydrocarbons such as pentanes, heptanes or mixtures thereof are used. Advantageously, technical gasoline fractions can be used.
Vergleichsbeispiel .Comparative Example.
Die Copolymerisation des Norbornens mit Ethylen erfolgt bei Normaldruck in einem 25-l-Doppelmantelrührreaktor aus VA-Stahl. DieThermostatisierung erfolgt über den Mantel. Es wird ein Paddelrührer mit 15° Anstellwinkel zur Durchmischung eingesetzt. Die Radialgeschwindigkeit beträgt 9 m/s. Der Reaktor wird mit Argon inertisiert. In den Reaktor werden 1,6 kg Norbornen, gelöst in 5,21 Benzin, gegeben. Die Lösung wurde vorher durch Strippen mit Inertgas von Luft und Restfeuchtigkeit befreit. Die Zugabe des Ethylene erfolgt über die Gasphase. Beim Temperieren der Reaktionsmischung auf 263 K wird diese gleichzeitig mit dem Olefin gesättigt. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Katalysators gestartet. Während der Polymerisation wird das verbrauchte Ethylen über die Gasphase durch Einrühren nachdosiert. Der Umsatz wird über den Verbrauch des Ethylens volumetrisch kontrolliert, die Reaktion wird nach einem Umsatz von 1601 Ethylen abgebrochen und das feinkörnige Copolymerisat aus dem Reaktor abgelassen. Nach dem Öffnen des Reaktors wird die Polymerhaut von der Reaktorwand abgezogen und getrocknet. Die trockene Polymerhaut wird mit der Mikrometerschraube gemessen. Die Dicke der Haut (Ablagerung) beträgt am Reaktorboden 0,3 mm und wächst zur Phasengrenze hin auf 0,4 mm an.The copolymerization of norbornene with ethylene is carried out at atmospheric pressure in a 25-l Doppelmantelrührreaktor VA steel. Thermostatization takes place via the jacket. A paddle stirrer with 15 ° angle of attack is used for mixing. The radial speed is 9 m / s. The reactor is rendered inert with argon. The reactor is charged with 1.6 kg of norbornene dissolved in 5.21 gasoline. The solution was previously stripped of air and residual moisture by stripping with inert gas. The addition of ethylene is via the gas phase. When the reaction mixture is heated to 263 K, it is simultaneously saturated with the olefin. The polymerization is started by adding the catalyst. During the polymerization, the spent ethylene is metered in via the gas phase by stirring. The conversion is controlled volumetrisch over the consumption of ethylene, the reaction is stopped after a conversion of 1601 ethylene and drained the fine-grained copolymer from the reactor. After opening the reactor, the polymer skin is removed from the reactor wall and dried. The dry polymer skin is measured with the micrometer screw. The thickness of the skin (deposition) is 0.3 mm at the bottom of the reactor and increases to the phase boundary to 0.4 mm.
Die Durchführung der Polymerisation erfoigt analog zum Vergleichsbeispiel. Vor Beginn der Polymerisation werden jedoch 30 g polymerisationsaktives Copolymeres aus Norbornen und Ethylen mit einer Teilchengröße von 100 bis400pm, das außerhalb des Reaktors hergestellt wurde, zu der Reaktionsmischung dosiert. Die Polymerhaut auf den Reaktorinnenflächen beträgt am Reaktorboden 0,05mm und unterhalb der Phasengrenze 0,15mm.The polymerization is carried out analogously to the comparative example. However, prior to the start of the polymerization, 30 g of copolymerizable norbornene and ethylene copolymer having a particle size of 100 to 400 pm, which was prepared outside the reactor, are metered to the reaction mixture. The polymer skin on the reactor inner surfaces is 0.05 mm at the reactor bottom and 0.15 mm below the phase boundary.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt wie im Vergleichsbeispiel beschrieben. Vor Beginn der Polymerisation werden 80 g polymerisationsaktives Polymeres wie im Beispiel 1 mit einer Teilchengröße von 100 bis 400 [im zudosiert. Am Reaktorboden war keine Polymerhaut vorhanden, zur Phasengrenze hin wuchs sie auf 0,12 mm an.The polymerization is carried out as described in the comparative example. Before the start of the polymerization, 80 g of polymerization-active polymer are added as in Example 1 with a particle size of 100 to 400 [im . At the bottom of the reactor, no polymer skin was present and towards the phase boundary it grew to 0.12 mm.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt wie im Vergleichsbeispiel angegeben. Von der vorhergehenden Copolymerisation gemäß Beispiel 1 wurden 800ml Polymersuspension, entsprechend 100g polymerisationsaktiven Polymeren, im Reaktor belassen. Die Dicke der Polymerhaut beträgt am Reaktorboden 0,05mm und unterhalb der Phasengrenze 0,15mm.The polymerization is carried out as indicated in the comparative example. From the previous copolymerization according to Example 1, 800 ml of polymer suspension, corresponding to 100 g polymerization-active polymers, were left in the reactor. The thickness of the polymer skin is 0.05 mm at the bottom of the reactor and 0.15 mm below the phase boundary.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt analog zum Vergleichsbeispiel. Vor Beginn der Polymerisation werden 40g inaktives Polymeres (Teilchengröße 250Mm bis 800Mm) durch Fällung mit Benzin in den Reaktor gebracht und zusätzlich 40g polymerisationsaktives Polymeres (Teilchengröße 400pm bis 600pm) als Suspension zudosiert. Die Polymerhaut beträgt am Reaktorboden 0,02mm und unterhalb der Phasengrenze 0,12mm.The polymerization is carried out analogously to the comparative example. Before the beginning of the polymerization, 40 g of inactive polymer (particle size 250 μm to 800 μm) are introduced into the reactor by precipitation with gasoline, and additionally 40 g of polymerization-active polymer (particle size 400 pm to 600 pm) are metered in as suspension. The polymer skin is 0.02 mm at the bottom of the reactor and 0.12 mm below the phase boundary.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt analog zum Vergleichsbeispiel, wobei anstelle von Ethylen als niederes aliphatisches Olefin Buten-1 verwendet wurde. Vor Beginn der Polymerisation werden dem Reaktionsgemisch 40g des polymerisationsaktiven Copolymeren aus Norbornen und Buten-1 als Suspension zugesetzt. Die Hautdicke beträgt am Reaktorboden 0,1 mm und unterhalb der Phasengrenze 0,2mm.The polymerization is carried out analogously to the comparative example, but instead of ethylene as the lower aliphatic olefin butene-1 was used. Before starting the polymerization, 40 g of the polymerization-active copolymer of norbornene and butene-1 are added to the reaction mixture as a suspension. The skin thickness is 0.1 mm at the reactor bottom and 0.2 mm below the phase boundary.
Die Polymerisationsdurchführung erfolgt wie im Vergleichsbeispiel. Es werden 40g polymerisationsaktives Polymeres vor der Polymerisation zugesetzt. Nach der Polymerisation wird der Reaktor nicht wie üblich geöffnet und gereinigt, sondern es werden 800 ml der polymerisationsaktiven Suspension im Reaktor belassen und sofort die Polymerisation wiederholt. Nach 2.Polymerisationsansätzen — ohne Reinigung zwischen den Ansätzen — beträgt die Hautdicke am Boden 0,15 mm und unterhalb, der Phasengrenze. 0,20mm. The polymerization is carried out as in the comparative example. 40 g of polymerization-active polymer are added before the polymerization. After the polymerization, the reactor is not opened and cleaned as usual, but 800 ml of the polymerization-active suspension are left in the reactor and polymerization is repeated immediately. After 2.Polymerisationsansätzen - without cleaning between the approaches - the skin thickness at the bottom is 0.15 mm and below, the phase boundary. 0.20mm.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 6. Es wurden 3 Ansätze ohne Zwischenrenigung durchgeführt, wobei bei Ansatz 2 und 3 jeweils 400 ml polymerisationsaktive Suspension, entsprechend 50g des aktiven Polymeren, im Reaktor belassen werden. Die Hautdicke beträgt am Boden des Reaktors nach 3 Ansätzen 0,3 mm und unterhalb der Phasengrenze 0,4mm.The polymerization is carried out analogously to Example 6. 3 batches without intermediate purification were carried out, with batch 2 and 3 each leaving 400 ml of polymerization-active suspension, corresponding to 50 g of the active polymer, in the reactor. The skin thickness is 0.3 mm at the bottom of the reactor after 3 runs and 0.4 mm below the phase boundary.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24886083A DD242815A1 (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | PROCESS FOR REDUCING DEPOSITS IN THE POLYMERIZATION REACTOR |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD24886083A DD242815A1 (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | PROCESS FOR REDUCING DEPOSITS IN THE POLYMERIZATION REACTOR |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD242815A1 true DD242815A1 (en) | 1987-02-11 |
Family
ID=5545665
Family Applications (1)
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| DD24886083A DD242815A1 (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | PROCESS FOR REDUCING DEPOSITS IN THE POLYMERIZATION REACTOR |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD242815A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10228628A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Copolymers to avoid deposits in water-bearing systems, their production and use |
-
1983
- 1983-03-11 DD DD24886083A patent/DD242815A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10228628A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Copolymers to avoid deposits in water-bearing systems, their production and use |
| US7547753B2 (en) | 2002-06-26 | 2009-06-16 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Copolymers for avoiding deposits in water supply systems, production and use thereof |
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Legal Events
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