DD242618A1

DD242618A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF RUBBER MIXTURES WITH TRAIGERED FLAME PROTECTION AGENTS

Info

Publication number: DD242618A1
Application number: DD28282185A
Authority: DD
Inventors: Konrad Giessmann; Herbert Knoll; Siegfried Borgmann; Rolf Sourisseau; Gerhard Merkmann; Gernot Grosskreuz; Juergen Hopfe
Original assignee: Thueringen Gummiwerke Veb
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-02-04

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen mit traegergebundenen Flammschutzmitteln beschrieben. Die flammhemmenden Substanzen werden auf ein adsorptionsfaehiges Traegermaterial aufgetragen und als Molekularsieb/Flammschutz-Addukt der Kautschukmischung waehrend des Mischprozesses zugesetzt. Als flammhemmende Stoffe werden halogenierte Verbindungen verwendet. Mit dem Einsatz von Molekularsieb/Flammschutzmittel-Addukte ist eine selektive Desorption des Flammschutzmittels von der Traegersubstanz moeglich. Durch die ausgezeichnete Stabilitaet der Molekularsieb/Flammschutz-Addukte waehrend der Verarbeitung der Kautschukmischung kann die effektivste Wirksamkeit der flammhemmenden Stoffe beim Brennprozess gewaehrleistet werden. Da die Vertraeglichkeit der Addukte gegenueber den verschiedenen Kautschuktypen nicht beruecksichtigt werden muss, ist eine hoehere Dosierung, bezogen auf die aktive Substanz der Flammschutzmittel in Kautschukmischungen, moeglich, so dass eine groessere Flammwidrigkeit erreicht werden kann. Das Verfahren kann in der kautschuk- und plastverarbeitenden Industrie angewendet werden.A process for the preparation of rubber mixtures with carrier-bound flame retardants is described. The flame-retardant substances are applied to an adsorptive carrier material and added as molecular sieve / flame retardant adduct to the rubber mixture during the mixing process. As flame-retardant substances halogenated compounds are used. With the use of molecular sieve / flame retardant adducts, selective desorption of the flame retardant from the carrier substance is possible. Due to the excellent stability of the molecular sieve / flame retardant adducts during the processing of the rubber compound, the most effective effectiveness of the flame retardants in the firing process can be ensured. Since the compatibility of the adducts with the various types of rubber need not be taken into account, a higher dosage, based on the active substance of the flame retardants in rubber mixtures, is possible, so that a greater flame retardancy can be achieved. The process can be used in the rubber and plastic processing industry.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen mitträgergebundenen Flammschutzmitteln auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuke, die Füllstoffe, Weichmacher, Beschleuniger und andere Mischungsingredienzien enthalten. Während des Mischungsprozesses wird der Kautschukmischung ein Zeolith/ Flammschutzmittel-Addukt zugesetzt.The invention relates to a process for the preparation of rubber mixtures with carrier-bound flame retardants based on natural and / or synthetic rubbers containing fillers, plasticizers, accelerators and other Mischungsingredienzien. During the mixing process, a zeolite / flame retardant adduct is added to the rubber mixture.

Das Verfahren kann in der Kunststoff- und kautschukverarbeitenden Industrie bei der Herstellung von Erzeugnissen jeder Art angewendet werden.The process can be used in the plastics and rubber industry in the manufacture of all types of products.

Polymere Produkte werden durch Zusatz von trägergebundenen Flammschutzmittel, die in Konkurrenzreaktionen die Verbrennung unterbinden, flammwidrig gemacht.Polymer products are rendered flame-retardant by the addition of carrier-bound flame retardants which inhibit combustion in competing reactions.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von flammwidrigen Erzeugnissen den Kautschukmischungen anorganische und/oder organische Flammschutzmittel zugegeben wird. Als Flammschutzmittel werden Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen sowie halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet. Die Wirkungsweise der Flammschutzmittel ist auf synergistische Effekte zwischen anorganische und organische Flammschutzmittel zurückzuführen. Wenn der eingesetzte Kautschuk selber kein Halogen enthält, müssen halogenierte Verbindungen eingesetzt werden*Die Auswahl der Halogenverbindung erfordert gewisse Sorgfalt, da das Produkt sich während der Verarbeitung nicht zersetzen darf, unter der Einwirkung einer Flamme jedoch den entsprechenden Halogenwasserstoff abspalten soll. Chlorparaffine stellen den einfachsten und billigsten Vertreter dieser Klasse dar, aber ihre Verträglichkeit udn Wirksamkeit mit verschiedenen Kautschuken ist durchaus unterschiedlich und somit ihre optimale Wirksamkeit oftmals infrage gestellt. Chlorierte Kautschuke weisen von vornherein flammhemmende Eigenschaften auf, aber für zahlreiche Einsatzgebiete wird eine verbesserte Flammwidrigkeit gefordert. Bisweilen lassen sich solche verschärften Anforderungen durch Zusatz von Antimontrioxid, das jedoch zu einem ungünstigen MasseVLeistungsverhältnis führt, erfüllen. In anderen Fällen erweist es sich als nötig, den Halogengehalt der Kautschukmischung zu erhöhen, also halogenierte Substanzen zuzusetzen. Die Verwendung von chlorierten Kautschuken und/oder chlorierten Verbindungen führen während der Verarbeitungsphase der Kautschukmischung zu wesentlichen Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsanlagen.It is known that the rubber mixtures inorganic and / or organic flame retardants is added for the production of flame-retardant products. As flame retardants antimony trioxide, aluminum hydroxide, boron compounds and halogenated hydrocarbon compounds are used. The mode of action of the flame retardants is due to synergistic effects between inorganic and organic flame retardants. If the rubber itself does not contain halogen, halogenated compounds must be used. * The choice of halogen compound requires some care, as the product should not decompose during processing, but should release the appropriate hydrogen halide under the influence of a flame. Chloroparaffins are the simplest and cheapest representatives of this class, but their compatibility and effectiveness with different rubbers is quite different, and thus their optimal effectiveness is often called into question. Chlorinated rubbers have flame retardant properties right from the start, but improved flame retardancy is required for many applications. Sometimes, such more stringent requirements can be met by the addition of antimony trioxide, which, however, leads to an unfavorable mass performance ratio. In other cases, it proves necessary to increase the halogen content of the rubber mixture, that is to add halogenated substances. The use of chlorinated rubbers and / or chlorinated compounds during the processing phase of the rubber mixture lead to significant corrosion phenomena at the processing plants.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Kautschukmischungen mit trägergebundenen Flammschutzmitteln. Mit dem Einsatz von Molekularsieb/Flammschutzmittel-Actdukten sind die besonderen Adsorptionseigenschaften in bezug auf Selektivität und Adsoptionsvermögen von Flammschutzmitteln auf synthetische Zeolithe für die Herstellung von flammhemmenden Kautschukmischungen zu nutzen. Während der Verarbeitungsphase der Kautschukmischungen dürfen die trägergebundenen Flammschutzmittel nicht desorbieren.The aim of the invention is the preparation of rubber mixtures with carrier-bound flame retardants. With the use of molecular sieve / flame retardant Actdukten the special adsorption properties in terms of selectivity and adsorption capacity of flame retardants on synthetic zeolites for the production of flame retardant rubber mixtures to use. During the processing phase of the rubber compounds, the carrier-bound flame retardants must not desorb.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen mitträgergebundenen Flammschutzmitteln zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird dieser dadurch gelöst, daß der Kautschukmischung ein Molekularsieb/Flammschutzmittel-Addukt zugesetzt wird. Die aktive Substanz des Flammschutzmittels, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, beträgt 10Gew.-%bis 15Gew.-%. Die flammhemmenden Substanzen werden auf eine Trägersubtanz aufgetragen und als Zeolith/Flammschutzmittel-Addukt während des Mischprozesses der Kautschukmischung zugegeben. DieZeolith/Flammschutzmittel-Addukte enthalten 90Gew.-% bis40Gew.-%Zeolith und 10Gew.-% bis 60Gew.-% Flammschutzmittel. Die Zeolithe (adsorptionsfähige Molekularsiebe) sind vom Typ A, X und Y und Mordenit. Mit dem Einsatz von Molekularsieb/Flammschutzmittel-Addukten ist eine selektive Desorption des Flammschutzmittels von der Trägersubstanz zur Erreichung ihrer Wirksamkeit als flammhemmende Substanz möglich. Die Inhibierung in der Gasphase dürfte die wichtigste Maßnahme zur Erhöhung der Flammwidrigkeit darstellen, einerseits wegen der relativ geringen Mengen an flammhemmenden Zusatzstoffen, die einen deutlichen Effekt geben, zum anderen weil sie die in der Flamme ablaufenden Reaktionen aufzuklären erlauben. Da die verhältnismäßig geringen Mengen an Halogenverbindungen die spezifische Wärme und die Wärmeleitfähigkeit der Kautschukmischung nicht wesentlich ändern sollten, erscheint der Schluß zulässig, daß sie einen Einfluß direkt auf den Verbrennungsprozeß in der Gasphase ausüben.The object of the invention is to develop a process for the preparation of rubber mixtures with carrier-bound flame retardants. According to the invention, this is achieved by adding a molecular sieve / flame retardant adduct to the rubber mixture. The active substance of the flame retardant, based on the total mass of the rubber mixture, is 10% by weight to 15% by weight. The flame-retardant substances are applied to a carrier substance and added to the rubber mixture as zeolite / flame retardant adduct during the mixing process. The zeolite / flame retardant adducts contain from 90% to 40% by weight zeolite and from 10% to 60% by weight flame retardant. The zeolites (adsorptive molecular sieves) are of the type A, X and Y and mordenite. With the use of molecular sieve / flame retardant adducts, selective desorption of the flame retardant from the vehicle to achieve its effectiveness as a flame retardant substance is possible. The inhibition in the gas phase is likely to be the most important measure for increasing the flame retardancy, on the one hand because of the relatively small amounts of flame retardant additives that give a clear effect, on the other hand because they allow to clarify the reactions occurring in the flame. Since the relatively small amounts of halogen compounds should not substantially alter the specific heat and thermal conductivity of the rubber composition, the conclusion appears to be that they exert an influence directly on the gas phase combustion process.

Die flammhemmenden Zusatzstoff/Molekularsieb-Kombinationen sind stabil genug, um die Verarbeitung der Kautschukmischung unverändert durchzustehen, aber wiederum nicht allzu stabil, weil das Zeolith/Flammschutzmittel-Addukt beim Brennen des Gummiwerkstoffes die Halogenverbindung desorbieren muß. Mit dem Einsatz von Molekularsieb/ Flammschutzmittel-Addukten ist eine selektive Desorption der Flammschutzmittel-Addukten von der Trägersubstanz zur Erreichung ihrer effektivsten Wirksamkeit als flammhemmende Substanz möglich. Die Stabilität der Molekularsieb/ Flammschutzmittel-Addukte während der Vorbereitung der Kautschukmischungen bewirkt, daß die Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsanlagen weitestgehend vermieden werden können.The flame retardant additive / molecular sieve combinations are stable enough to withstand processing of the rubber composition as is, but again not too stable, because the zeolite / flame retardant adduct must desorb the halogen compound upon firing of the rubber material. With the use of molecular sieve / flame retardant adducts, selective desorption of the flame retardant adducts from the vehicle to achieve their most effective efficacy as a flame retardant substance is possible. The stability of the molecular sieve / flame retardant adducts during the preparation of the rubber mixtures has the effect that the corrosion phenomena at the processing plants can be largely avoided.

Weiterhin ist mit dem Einsatz der trägergebundenen Flammschutzmittel die Möglichkeit einer höheren Dosierung an wirksamer flammhemmender Substanz gegeben, da die Verträglichkeit der Addukte gegenüber den verschiedenen Kautschuktypen nicht berücksichtigt werden mußFurthermore, with the use of the carrier-bound flame retardants there is the possibility of a higher dosage of effective flame retardant substance, since the compatibility of the adducts with the various types of rubber need not be taken into account

Nachfolgend erläutern Ausführungsbeispiele die erfindungsgemäße Verfahrensweise, ohne sie einzuschränken. In the following, embodiments explain the method according to the invention without restricting it.

embodiments Test formulation:

A BA B

Styrol-Butadien-Copolymerisat 60,00 Gew.-%Styrene-butadiene copolymer 60.00% by weight

HAF-Ruß 14,00 Gew.-% ' HAF carbon black 14.00% by weight

Erdölweichmacher 5,00Gew.-%Petroleum softener 5.00% by weight

Zinkoxid 2,00Gew.-% ,Zinc oxide 2.00% by weight,

Stearinsäure 1,00 Gew.-%Stearic acid 1.00% by weight

N-Cydohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,50 Gew.-%N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide 1.50% by weight

Schwefel 1,50Gew.-%Sulfur 1.50% by weight

Chlorparaffin 5,00Gew.-%Chlorine paraffin 5.00% by weight

Antimontrioxid 10,00 Gew.-% Molekularsieb/Flammschutzmittel-Addukt — 15,0*Antimony trioxide 10.00 wt.% Molecular sieve / flame retardant adduct - 15.0 *

* bezogen auf aktive Substanz des Flammschutzmittels, verwendet wurde: 1,1,2, 2Tetrachlorethan und Ethylbromid* based on active substance of the flame retardant, was used: 1,1,2, 2Tetrachlorethan and Ethylbromid

Prüfwerte:Test values:

— Vulkanisationsverhalten (Mooney-Viskosimeter):- Vulcanization behavior (Mooney viscometer):

Werkstoffvariante Beladungsgrad t₂-Zeit V 30 Temp.Material variant Loading grade t ₂ -time V 30 Temp.

d. Molekularsiebes Gew.-% min ME.min"¹ °Cd. Molecular sieve wt.% Min. ME "min. ¹ ° C

A — 13,3 25,0 150A - 13.3 25.0 150

B + 1,1,2,2Tetrachlorethan 25 15,5 21,5 150B + 1,1,2,2-tetrachloroethane 25 15.5 21.5 150

B + Ethylbromid 25 13,1 21,4 150B + ethyl bromide 25 13.1 21.4 150

— Physikalisch-mechanische Kennwerte:- physical-mechanical characteristics:

Werkstoff-Variante Temp. . Vulkani- FDHMaterial variant Temp. Vulcani- FDH

sationszeitmin MPa % ShAtion time MPa% ShA

A 150 30 14,8 367 70A 150 30 14,8 367 70

B + 1,1,2,2Tetrachlorethan 150 30 " 12,7 408 .71B + 1,1,2,2-tetrachloroethane 150 30 "12,7 408 .71

B + Ethylbromid 150 . 30 13,2 385 70B + ethyl bromide 150. 30 13.2 385 70

— Ermittlung des Sauerstoffkennwertes:- Determination of the oxygen characteristic value:

Die Prüfung erfolgte nach DIN 22117 — November 1984The test was carried out according to DIN 22117 - November 1984

Werkstoffvariante SauerstoffkennwertMaterial variant oxygen characteristic

A 22,5A 22.5

B +1,1,2,2Tetrachlorethan 27,1B + 1,1,2,2-tetrachloroethane 27,1

B + Ethylbromid 27,6B + ethyl bromide 27.6

Der höhere Sauerstoff-Kennwert weist die Flammwidrigkeit des Gummiwerkstoffes aus.The higher oxygen characteristic indicates the flame retardancy of the rubber material.

Claims

claims:

1. A process for the preparation of rubber mixtures with carrier-bound flame retardants, characterized in that in the rubber mixture, a molecular sieve / flame retardant adduct with a mass fraction of active flame retardant substance of 5Gew .-%, based on the total mass of the rubber mixture is mixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flame retardants are halogenated hydrocarbons.

3. The method according to claim 1, characterized in that the flame retardants are inorganic substances.

4. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of zeolites 90 wt .-% to 40Gew .-% and that of the flame retardant 10Gew .-% to 60Gew .-% in the zeolite / flame retardant adducts.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used as adsorptive carrier substance for the flame retardant synthetic, crystalline, zeolitic molecular sieves, preferably cation-exchangeable forms of A, X and Y molecular sieves.

6. The method according to claim 1, characterized in that carrier-bound flame retardants are used.