DD242413A1

DD242413A1 - METHOD FOR PRODUCING LITHIUM-BASED POLYMERIZATION INITIATORS

Info

Publication number: DD242413A1
Application number: DD24286382A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton; Hans-Peter Schulz
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1987-01-28
Also published as: CS237293B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von loeslichen polyfunktionellen lithiumhaltigen Polymerisationsinitiatoren durch Reaktion eines technischen Divinylbenzengemisches mit einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere sec.-, iso- oder n-Butyllithium, in einem Kohlenwasserstoffloesungsmittel. Das Verfahren ermoeglicht die Synthese von polyfunktionellen loeslichen, nicht vernetzten oder verzweigten Polymerisationsinitiatoren, die zur Herstellung von niedermolekularen, telechelischen Polymeren geeignet sind. Eine vorherige Trennung des technischen Divinylbenzengemisches ist nicht erforderlich.The invention relates to a process for the preparation of soluble polyfunctional lithium-containing polymerization initiators by reaction of a technical divinylbenzene mixture with an alkylmonolithium compound, in particular sec-, iso- or n-butyllithium, in a hydrocarbon solvent. The process enables the synthesis of polyfunctional soluble, non-crosslinked or branched polymerization initiators which are suitable for the preparation of low molecular weight, telechelic polymers. A prior separation of the technical Divinylbenzengemisches is not required.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Polymerisationsinitiatoren, die mehr als zwei Lithiumatome im Molekül enthalten, in Kohlenwasserstoffen löslich sind und die zur Herstellung von telechelichen Homo- und Copolymeren von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of lithium-containing polymerization initiators which contain more than two lithium atoms in the molecule, are soluble in hydrocarbons and which are suitable for the preparation of telechelic homo- and copolymers of anionically polymerizable monomers, in particular of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds ,

Characteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 2427955 ist bekannt, daß polyfunktionelle lithiumhaltige Polymerisationsinitiatoren durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen mit Monolithiumalkylen, insbesondere Butyllithium, in inerten organischen Lösungsmitteln dargestellt werden können.From DE-OS 2427955 it is known that polyfunctional lithium-containing polymerization initiators can be prepared by reacting o-, m- or p-divinylbenzene with monolithium alkyls, in particular butyllithium, in inert organic solvents.

Höherfunktionellelösliche Alkaliorganoinitiatoren sind zur Synthese von sternförmig verzweigten Polymeren und von endständig funktioneilen Polymeren mit einer Funktionalität größer 2 erforderlich.Highly functional alkali metal initiators are required for the synthesis of star-branched polymers and terminally functional polymers having a functionality greater than 2.

Nach der oben genannten DE-OS muß die Reaktion des Divinylbenzens mit der Alkaliorganoverbindung in sehr großer Verdünnung erfolgen. Die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkaliorganoverbindungen sind mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar. Lösliche, mikrogelartig vernetzte Produkte werden nach der DE-OS 2427955 nur dann erhalten, wenn die Konzentration des Divinylbenzens im Reaktionsgemisch unter 2,5Gew.-% liegt, wobei auch in diesem Konzentrationsbereich die Löslichkeit der Initiatoren eine Funktion des Molverhältnisses Divinylbenzen zu Monolithiumverbindung, das 0,5-20:1 betragen soll, ist. Je größer das Molverhältnis von Divinylbenzen zu niedermolekularer Alkaliorganoverbindung ist, um so niedriger muß die Konzentration an Divinylbenzen im Reaktionsgemisch sein, da mit steigendem Molverhältnis die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül des Reaktionsproduktes, dessen Molmasse sowie dessen Vernetzungsgrad zunehmen. Dementsprechend stellt ein Molverhältnis von Divinylbenzen zu Monoalkalimetallverbindung = 0,5:1 die untere Grenze dar. Die obere Grenze wird durch die Konzentration an Divinylbenzen im Reaktionsgemisch bestimmt. Oberhalb eines bestimmten Grenzverhältnisses tritt bei einer bestimmten Konzentration teilweise oder völlige intermolekulare Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Makrogelen ein. Die obere Grenze des Molyerhältnisses liegt, z.B. bei einer 2,5%igen Lösung bei 2:1 und bei einer 1,25%igen Lösung bei 6,7:1.According to the abovementioned DE-OS, the reaction of the divinylbenzene with the alkali metal organo compound must take place in very high dilution. The resulting polyfunctional alkali metal organo compounds are more or less strongly branched or crosslinked and constitute microgels. Partially or completely intermolecularly crosslinked products can also be formed. Such macrogels are insoluble and only partially usable as initiators for anionic polymerizations. Soluble, microgel-like crosslinked products are obtained according to DE-OS 2,427,955 only if the concentration of divinylbenzene in the reaction mixture is less than 2.5Gew .-%, wherein also in this concentration range, the solubility of the initiators a function of the molar ratio divinylbenzene to monolithium, the 0.5-20: 1 is. The larger the molar ratio of divinylbenzene to lower molecular weight alkali metal organo compound, the lower the concentration of divinylbenzene in the reaction mixture, since the molar ratio increases the number of alkali metal-carbon bonds per molecule of the reaction product, its molecular weight and its degree of crosslinking. Accordingly, a molar ratio of divinylbenzene to monoalkali metal compound = 0.5: 1 represents the lower limit. The upper limit is determined by the concentration of divinylbenzene in the reaction mixture. Above a certain limit ratio, partial or complete intermolecular crosslinking occurs at a given concentration to form insoluble macrogels. The upper limit of the molybdenum ratio is e.g. for a 2.5% solution at 2: 1 and for a 1.25% solution at 6.7: 1.

Das Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik hat folgende Nachteile, die es nicht für die Synthese von Initiatoren zur anionischen Polymerisation von Monomeren zu niedermolekularen, telechelischen Polymeren geeignet erscheinen lassen:The process according to the known prior art has the following disadvantages, which do not make it suitable for the synthesis of initiators for the anionic polymerization of monomers into low molecular weight, telechelic polymers:

— durch die erforderliche niedrige Divinylbenzen-Konzentration werden auch nur niedrigkonzentrierte Initiatorlösungen erhalten- Due to the required low divinylbenzene concentration only low concentration initiator solutions are obtained

— zur Synthese der polyfunktionellen Alkaliorgano-Initiatoren ist in jedem Fall ein Überschuß von Divinylbenzen zur Monoalkalimetallverbindung erforderlich, wodurch alle Initiatoren mehr oder weniger stark vernetzt sind, was ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln stark einschränkt.- For the synthesis of polyfunctional alkali metal initiators in any case, an excess of divinylbenzene to monoalkali metal compound is required, whereby all initiators are more or less strongly cross-linked, which severely limits their solubility in hydrocarbon solvents.

— die Initiatoren weisen selbst relativ hohe Molmassen auf (z. B. 2800,265000 und 320000), wodurch sie zur Synthese von niedermolekularen Polymeren nicht eingesetzt werden können.- The initiators themselves have relatively high molecular weights (eg 2800.265000 and 320000), whereby they can not be used for the synthesis of low molecular weight polymers.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, lösliche niedermolekulare polyfunktionelle Lithiumorganoverbindungen herzustellen, die als anionische Polymerisationsinitiatoren zur Synthese von telechelischen Polymeren mit hoher Funktionalität geeignet sind. Die oben genannten Nachteile des bekannten Verfahrens zur Metallierung von Divinylbenzen sollen dabei vermieden werden.The aim of the invention is to produce soluble low molecular weight polyfunctional lithium organo compounds which are suitable as anionic polymerization initiators for the synthesis of high functionality telechelic polymers. The abovementioned disadvantages of the known process for the metallation of divinylbenzene should be avoided.

-2- 242 413 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 242 413 Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller lithiumhaltiger Polymerisationsinitiatoren durch Metallierung von technischen Divinylbenzengemischen zu entwickeln, wobei die obigen Forderungen erfüllt werdenThe invention has for its object to develop a process for the preparation of polyfunctional lithium-containing polymerization initiators by metallation of technical Divinylbenzengemischen, the above requirements are met

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein technisches Divinylbenzengemisch, das in der Regel aus The object is achieved in that a technical Divinylbenzengemisch, usually from

a) 10bis70Gew.-% Divinylbenzen,a) 10 to 70% by weight of divinylbenzene,

b) 80 bis 30 Gew.-% Ethylstyren und c)etwa 10Gew.-% Diethylbenzenb) 80 to 30% by weight of ethylstyrene and c) about 10% by weight of diethylbenzene

besteht, mit einer Monoalkyllithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, n- oder iso-Butyllithium, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Vinylgruppen (aus Divinylbenzen plus Ethylstyren) zu Alkyllithiumverbindung = 1,1-2:1 beträgt.consists, with a monoalkyllithium compound, in particular lake. Butyllithium, n- or iso-butyllithium, is reacted in a hydrocarbon solvent, wherein the molar ratio of vinyl groups (from divinylbenzene plus ethylstyrene) to alkyllithium compound = 1.1-2: 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Divinylbenzengemisch als Kohlenwasserstofflösung zu einer Lösung von Alkyllithium innerhalb von 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 268 bis 303 K dosiert.In the process of the invention, the divinylbenzene mixture is metered as a hydrocarbon solution to a solution of alkyllithium within 15 to 60 minutes at a temperature of 268 to 303 K.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, bevorzugt verwendet werden. Zur Erhöhung der Reaktivität des Alkyllithium können tertiäre Amine, insbesondere Triethyamin und Dimethylanilin oder deren Gemische, zugesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Amin = 1:1-1,5 beträgt.Suitable hydrocarbon solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, with aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, being preferably used. To increase the reactivity of the alkyllithium, tertiary amines, in particular triethyamine and dimethylaniline or mixtures thereof, may be added, the molar ratio of lithium to amine being 1: 1-1.5.

Die Divinylbenzenkonzentration stellt für das erfindungsgemäße Verfahren keine entscheidende Größe dar. Es werden sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Divinylbenzenkonzentrationen lösliche, niedermolekulare, polyfunktionelle Lithiumorganoverbindungen erhalten.The divinylbenzene concentration is not a decisive factor for the process according to the invention. Soluble, low molecular weight, polyfunctional organolithium compounds are obtained both at low and at high divinylbenzene concentrations.

Der Metallierungsgrad der Initiatoren liegt in Abhängigkeit vom Molverhältnis Vinylgruppen:Alkyllithiumverbindung zwischen 2 und 4,5. Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen.The degree of metallation of the initiators is between 2 and 4.5, depending on the molar ratio of vinyl groups: alkyl lithium compound. The initiators according to the invention are linear, uncrosslinked and low molecular weight organolithium compounds.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß eine aufwendige Abtrennung der Divinylbenzenisomeren aus dem technischen Divinylbenzengemisch entfällt und dieses direkt zur Synthese anionischer, löslicher polyfunktioneller Lithiuminitiatoren eingesetzt werden kann, wobei die Löslichkeit der Initiatoren keine Funktion der Divinylbenzenkonzentration ist.The invention is characterized in that a complicated separation of Divinylbenzenisomeren omitted from the technical Divinylbenzengemisch and this can be used directly for the synthesis of anionic, soluble polyfunctional lithium initiators, wherein the solubility of the initiators is not a function of Divinylbenzenkonzentration.

Vorteilhaft werden solche Divinylbenzengemische verwendet, die aus der Benzenalkyiierung resultieren und etwa 50 bis 70 Gew.-% Divinylbenzen,It is advantageous to use those divinylbenzene mixtures which result from the benzene alkylation and from about 50 to 70% by weight of divinylbenzene,

20 bis40 Gew.-% Ethylstyren und20 to 40% by weight of ethylstyrene and

etwa 10 Gew.-% Diethylbenzen enthaltencontain about 10 wt .-% diethylbenzene

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, ohne sie dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken. The invention will be illustrated by the following examples without in any way limiting them.

embodiments example 1

In einem 750 ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Argonzuführung ausgerüstet ist, werden 4OmMoI see. Butyllithium in 80 ml Benzen und 6 ml Triethylamin vorgelegt. Hierzu werden unter Rühren bei 278 K 7,03 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das aus 57,2Gew.-% Divinylbenzen, 33Gew.-% Ethylstyren und 9,8 Gew.-% Diethylbenzen besteht, gelöst in 40 ml Benzen innerhalb von 15 Minuten aus dem Tropftrichter zudosiert. Es wird noch 2 Stunden bei 278 K gerührt. Es bildet sich eine tief rote klare Lösung. Diese wird zur Bestimmung des Metallierungsgrades mit44mMol Ethylenoxid funktionalisiert.In a 750 ml sulfonating flask equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and argon feed, 4OmMoI see. Butyllithium in 80 ml of benzene and 6 ml of triethylamine submitted. 7.03 g of a technical divinylbenzene mixture consisting of 57.2% by weight of divinylbenzene, 33% by weight of ethylstyrene and 9.8% by weight of diethylbenzene, dissolved in 40 ml of benzene within 15 minutes, are added thereto with stirring at 278 ° K. added from the dropping funnel. It is stirred for 2 hours at 278 K. It forms a deep red clear solution. This is functionalized to determine the degree of metallation with 44mMol ethylene oxide.

Nach der Hydrolyse mit Wasser, Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuumrotationsverdampfer wird derfunktionalisierte Initiator analytisch untersucht.After hydrolysis with water, separation of the aqueous phase and removal of the solvent in a vacuum rotary evaporator, the functionalized initiator is analyzed analytically.

Er weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 920 und einen Hydroxylgehalt von 7,8% auf, woraus sich eine Funktionalität von 4,22 errechnet.It has an average molecular weight of 920 determined by steam pressure osmosis and a hydroxyl content of 7.8%, from which a functionality of 4.22 is calculated.

Example 2

Zu 63mMol iso-Butyllithium, gelöst in 100 ml Toluen, werden 7,03g des technischen Divinylbenzengemisches aus Beispiel 1 in 40 ml Toluen zugetropft. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten, die Temperatur 298 K. Nach beendeter Reaktion wird mit 76 mMol Ethylenoxid umgesetzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis Vinylgruppen:Butyllithium ist 1,25:1. Die mittlere Molmasse des funktionalisierten Initiators beträgt 450, der Hydroxylgehalt 8,5 Gew.-%. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 2,25.To 63mMol iso-butyllithium, dissolved in 100 ml toluene, 7.03 g of the technical Divinylbenzengemisches from Example 1 in 40 ml toluene are added dropwise. The reaction time is 30 minutes, the temperature 298 K. After completion of the reaction is reacted with 76 mmol of ethylene oxide and worked up as in Example 1. The molar ratio of vinyl groups: butyllithium is 1.25: 1. The average molecular weight of the functionalized initiator is 450, the hydroxyl content 8.5 wt .-%. This gives a functionality of 2.25.

Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 4OmMoI n-Butyllithium und 7,71 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 51,8Gew.-% Divinylbenzen, 30,7Gew.-% Ethylstyren und 17,5Gew.-% Diethylbenzen enthält verwendet werden.Example 1 is repeated, with the exception that 4OmMoI n-butyllithium and 7.71 g of a technical Divinylbenzengemisches containing 51.8 wt .-% divinylbenzene, 30.7 wt .-% ethylstyrene and 17.5 wt .-% diethylbenzene contains ,

Durch Dampfdruckosmose wird eine mittlere Molmasse des funktionalisierten Initiators von 850 ermittelt. Der Hydroxylgehalt beträgt 884Gew.-% und die Funktionalität 4,42.By vapor pressure osmosis, an average molecular weight of the functionalized initiator of 850 is determined. The hydroxyl content is 884% by weight and the functionality is 4.42.

Claims

1. A process for the preparation of polyfunctional lithium-containing polymerization initiators by reacting divinylbenzene with an alkyl monolithium compound in hydrocarbon solvents, characterized in that a solution of a technical Divinylbenzengemisches consisting of

10 to 70% by weight of divinylbenzene,

80 to 30 wt .-% Ethylsytren and

about 10 wt .-% diethyl benzene

consists with an alkyl monolithium compound in a hydrocarbon solvent within 15 to 60 minutes at a temperature of 268 to 303 K optionally present in the presence of. Amine, wherein the molar ratio of vinyl groups in divinylbenzene mixture to alkyllithium = 1.1-2: 1 and the molar ratio of lithium: tert.Amin = 1: 1 to 1.5, is reacted.

2. The method according to item 1, characterized in that is used as the alkyl lithium, see-, iso- or n-butyllithium.

3. Process according to items 1 and 2, characterized in that benzene or toluene is used as the hydrocarbon solvent.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that as tert. Amines triethylamine, dimethylaniline or mixtures thereof can be used.