DD241430A1

DD241430A1 - PROCESS FOR INTRODUCING BOR TO A COPPER MELT

Info

Publication number: DD241430A1
Application number: DD28134385A
Authority: DD
Inventors: Hans Bohmeier; Klaus Schwarz; Johannes Mueller; Franz Weber; Johannes Schuster
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1986-12-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Bor in eine Schmelze aus Kupfer oder einem Kupferwerkstoff. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Einbringen von Bor und ggf. weiteren Zusaetzen und zum gleichmaessigen Verteilen in der Schmelze. Es wurde gefunden, dass eine rasche, gleichmaessige Verteilung des Bors in der Schmelze bewirkt wird, wenn das Bor als Nickel-Eisen-Bor-Vorlegierung zugegeben wird.The invention relates to a method for introducing boron into a melt of copper or a copper material. The aim of the invention is the development of a method for introducing boron and optionally further additives and for uniform distribution in the melt. It has been found that a rapid, uniform distribution of the boron in the melt is effected when the boron is added as a nickel-iron-boron master alloy.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Bor in eine Schmelze aus Kupfer oder aus einem Kupferwerkstoff.The invention relates to a method for introducing boron into a melt of copper or of a copper material.

Characteristic of the known technical solutions

Es sind Verfahren zum Einbringen von Bor in Kupferschmelzen bekannt. Ein solches Verfahren besteht darin, daß eine Vorlegierung aus Kupfer und einem Alkali- oder Erdalkalimetall mit Bortrioxid zusammen geschmolzen wird, wobei das im Kupfer enthaltene Legierungsmetall die Borverbindung reduziert und das freiwerdende Bor sich mit dem Kupfer legiert (US-PS 2.195.433). Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine gesonderte Vorlegierung erschmolzen werden muß. Die Reaktionsprodukte des Alkali- oder Erdalkalimetalls und der Überschuß an Alkali- oder Erdalkalimetall können nicht quantitativ aus der Schmelze entfernt werden und verunreinigen diese. Außerdem treten bei der erforderlichen hohen Schmelztemperatur von über 1400⁰C insbesondere bei einem höheren Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetall Kupferverluste auf, da ein Teil des Kupfers als Borid aufschwimmt und in die Schlacke gelangt. Das Verfahren führt zu schwankenden Borgehalten der Legierung, genaue und insbesondere sehr niedrige Borgehalte lassen sich nicht einstellen.Methods are known for introducing boron into copper melts. One such method is that a master alloy of copper and an alkali or alkaline earth metal is fused together with boron trioxide, wherein the alloying metal contained in the copper reduces the boron compound and the released boron is alloyed with the copper (US Pat. No. 2,195,433). The disadvantages of this method are that a separate master alloy must be melted. The reaction products of the alkali or alkaline earth metal and the excess of alkali or alkaline earth metal can not be quantitatively removed from the melt and contaminate them. In addition, occur at the required high melting temperature of about 1400 ⁰ C, especially at a higher content of alkali and alkaline earth metal copper losses, since a part of the copper floats as boride and enters the slag. The process leads to fluctuating Bororgehalten the alloy, accurate and in particular very low Borgehalte can not be adjusted.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin. Kupfer bei 1 200 bis 1 500⁰C zu schmelzen und ein Gemenge aus Borax und Graphit einzurühren, wobei der Kohlenstoff mit Borax reagiert und zu Bor reduziert, das sich mit Kupfer legiert (AT-PS 180.410). Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß es lediglich im offenen Schmelzofen durchgeführt werden kann. Das Schmelzverfahren wird dadurch erschwert, daß Borax spritzt und den Schmelztiegel angreift. Wegen der Vielzahl der Einflußparameter, wie z. B. Mischungsverhältnis von Borax zu Kohlenstoff, Reaktionszeit, Temperatur der Schmelze, Intensität der Badbewegung, schwankt der Borgehalt der Legierung, genaue und insbesondere sehr niedrige Borgehalte lassen sich nicht einstellen.Another known method is. Copper at 1 200 to 1 500 ⁰ C to melt and a mixture of borax and graphite stir, the carbon reacts with borax and reduced to boron, which is alloyed with copper (AT-PS 180.410). The disadvantages of this method are that it can only be carried out in an open melting furnace. The melting process is made more difficult by the fact that borax splatters and attacks the crucible. Because of the large number of influence parameters, such. B. mixing ratio of borax to carbon, reaction time, temperature of the melt, intensity of the bath movement, fluctuates the boron content of the alloy, accurate and in particular very low Borgehalte can not be adjusted.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, Kupferpulver und Borpulver zu mischen und zu brikettieren und unter Rühren unter einer Schutzgasatmosphäre bei 1450 bis 1700⁰C zu schmelzen (US-PS 2964397).Another known method is to mix copper powder and boron powder and briquetting and melt with stirring under an inert gas atmosphere at 1450 to 1700 ⁰ C (US-PS 2964397).

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß erst Pulver hergestellt werden müssen, die eingeschmolzen werden. Wegen der erforderlichen langen Reaktionszeit treten Verluste an Bor und Kupfer auf, da ein Teil des Kupfers als Borid aufschwimmt. Kupferverluste treten auch infolge der starken Überhitzung auf, die erforderlich ist, um wenigstens einen Teil des Bors im Kupfer zu lösen. Das Verfahren kann lediglich im offenen Schmelzofen durchgeführt werden, um die Sublimation des Bors bei der erforderlichen hohen Temperatur zu begrenzen. Der Borgehalt der Schmelze schwankt trotz des vorgewählten Mischungsverhältnisses infolge der erforderlichen langen Reaktionszeit beträchtlich, genaue und insbesondere sehr niedrige Borgehalte lassen sich nicht einstellen. Den genannten Verfahren sind die Nachteile gemeinsam, daß sie weder einen vorgewählten relativ hohen Borgehalt mit ausreichender Genauigkeit erzielen noch definierte, besonders niedrige Borgehalte einstellen lassen und auch keine gleichmäßige Verteilung des Bors im Kupfer ermöglichen. Außerdem lassen sich borhaltige Kupferlegierungen, die einen Legierungsbestandteil mit einem niedrigeren Dampfdruck als Kupfer enthalten, nach diesen Verfahren nur mit hohen Verlusten herstellen, da solche Legierungsbestandteile bei der erforderlichen Überhitzungstemperatur zu stark verflüchtigen.The disadvantages of this method are that only powder must be produced, which are melted down. Because of the required long reaction time, boron and copper losses occur because part of the copper floats as boride. Copper losses also occur due to the excessive overheating required to dissolve at least a portion of the boron in the copper. The process can only be carried out in an open furnace to limit the sublimation of the boron at the required high temperature. The boron content of the melt varies considerably despite the preselected mixing ratio due to the required long reaction time, accurate and in particular very low Borgehalte can not be adjusted. The said methods have the disadvantages in common that they can neither achieve a preselected relatively high boron content with sufficient accuracy, nor do they allow defined, particularly low boron contents to be set and also that it is not possible to uniformly distribute the boron in the copper. In addition, boron-containing copper alloys containing an alloying constituent having a lower vapor pressure than copper can be produced by these methods only at high losses because such alloying constituents volatilize too much at the required superheating temperature.

Es ist außerdem ein Weg bekannt geworden. Bor als Kupfer-Bor-Vorlegierung in Form eines Drahtes in die aus dem Schmelzgefäß in einen Tiegel überführte Teilschmelze einzubringen und den Draht abzuschmelzen. Ein Vorwärmen des Kupfer-Bor-Drahtes soll das Inlösunggehen verbessern und ein Überhitzen der Schmelze vermeiden (US-PS 3.836.360). Die Nachteile dieses Lösungsweges bestehen darin, daß ein möglichst dünner Draht aus der Kupfer-Bor-Vorlegierung vorliegen muß, um das Lösen zu beschleunigen. Ein solcher Draht läßt sich wegen der begrenzten Löslichkeit von Bor in Kupfer nur mit einer hohen Überhitzung der Kupferschmelze und dadurch verursachten hohen Metallverlusten sowie wegen der eingeschränkten Umformbarkeit der Kupfer-Bor-Legierung nur mit erhöhtem Aufwand und hohem Ausschußanteil herstellen. Das Zuführen des Vorlegierungsdrahtes zur Teilschmelze erfordert das Fließen dieser Teilschmelze in einer Gießrinne und ein Abstimmen der Strömungsgeschwindigkeit und der Zuführgeschwindigkeit des Drahtes. Dies verursacht einen hohen Regelaufwand und erschwert den Gießvorgang. Infolge des geringen Drahtdurchmessers im Vergleich zum Metallstrom erfolgt eine nur unzureichende Verteilung des Bors in der Kupferschmelze. Dieser Lösungsweg verlängert und kompliziert den Gießvorgang und führt zu einem Gußerzeugnis mit Undefiniertem BorgehaltThere is also a way known. Boron as a copper-boron master alloy in the form of a wire in the transfer from the melting vessel into a crucible introduced partial melt and melt the wire. A preheating of the copper-boron wire is to improve the dissolution and avoid overheating of the melt (US-PS 3,836,360). The disadvantages of this approach are that the thinnest possible wire of the copper-boron master alloy must be present in order to accelerate the dissolution. Due to the limited solubility of boron in copper, such a wire can only be produced with a high degree of overheating of the copper melt and hence high metal losses and because of the limited formability of the copper-boron alloy only with increased expenditure and a high reject rate. Supplying the master alloy wire to the partial melt requires flowing this partial melt in a runner and adjusting the flow rate and the feeding speed of the wire. This causes a high control effort and complicates the casting process. Due to the small wire diameter compared to the metal flow, there is insufficient distribution of the boron in the copper melt. This approach lengthens and complicates the casting process and results in a cast product with undefined boron content

und inhomogener Verteilung des Bors. Die zum Regeln der Strömungsgeschwindigkeit der Teilschmelze und/oder der Zuführungsgeschwindigkeit des Drahtes sowie zum Vorwärmen des Drahtes erforderlichen Einrichtungen sind platzaufwendig und kostspielig und begrenzen die Einsetzbarkeit des Verfahrens, sie sind außerdem im rauhen Gießbetrieb besonders störanfällig.and inhomogeneous distribution of boron. The devices required to control the flow rate of the partial melt and / or the feed rate of the wire and to preheat the wire are space consuming and expensive and limit the applicability of the process, they are also particularly susceptible to interference in rough casting operation.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Einbringen und gleichmäßigen Verteilen von Bor und gegebenenfalls weiteren Zusätzen in eine Schmelze aus Kupfer oder aus einem Kupferwerkstoff zu entwickeln, das ein möglichst rasches Verteilen des Bors in der gesamten Schmelze ohne ein Überhitzen und Rühren der Schmelze ermöglicht, die Metallverluste minimiert und das Einbringen von Bor auch in solche Schmelzen gestattet, deren Warmhaltetemperatur unter 1 200⁰C liegt und welches ohne ein besonders geformtes Vorlegierungshalbzeug und ohne Regeleinrichtungen für die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze auskommt.The aim of the invention is to develop a method for introducing and uniformly distributing boron and optionally other additives in a melt of copper or of a copper material, which allows a rapid distribution of the boron in the entire melt without overheating and stirring the melt which minimizes metal losses and allows the incorporation of boron in such melts, the heat-holding temperature is below 1 200 ⁰ C and which does not require a specially shaped Vorlegierungshalbzeug and without control devices for the flow rate of the melt.

Essence of the invention

Es wurde gefunden, daß eine rasche, vollständige und gleichmäßige Verteilung von Bor in einer Kupfer- bzw Kupferlegierungsschmelze erreicht wird, wenn der Schnhelze Bor in Form einer stückigen Nickel-Eisen-Bor-Vorlegierung zugesetzt wird.It has been found that a rapid, complete and even distribution of boron in a copper or copper alloy melt is achieved when boride boron is added in the form of a lumpy nickel-iron-boron master alloy.

Die überraschende Wirkung der Nickel-Eisen-Bor-Vorlegierung beruht vermutlich auf ihrer Temperaturwechselempfindlichkeit, wodurch in die Schmelze eingebrachte Stücke schlagartig in eine Vielzahl von Teilstücken zerspringen. Es wird dadurch eine gleichmäßige Verteilung der Vorlegierung in der Schmelze bewirkt und gleichzeitig entstehen neue, reaktionsfreudige Oberflächen, die das Lösen begünstigen.The surprising effect of the nickel-iron-boron master alloy is presumably based on its thermal shock sensitivity, as a result of which pieces introduced into the melt burst abruptly into a large number of sections. This results in a uniform distribution of the master alloy in the melt and at the same time create new, reactive surfaces that promote dissolution.

Es wurde gefunden, daß die beschriebene Wirkung eintritt, wenn die Nickel-Eisen-Bor-Vorlegierung aus 50 bis 96% Nickel; 0,5 bis 20% Bor; Rest Eisen besteht.It has been found that the effect described occurs when the nickel-iron-boron master alloy of 50 to 96% nickel; 0.5 to 20% boron; Rest iron exists.

Die überraschende Wirkung der Vorlegierung wird auch dann nicht beeinträchtigt, wenn sie weitere Bestandteile, wie z. B.The surprising effect of the master alloy is not affected even if they contain other ingredients such. B.

Aluminium, Silizium, Titan, in einer Menge bis zu 10% bei entsprechender Verringerung des Eisengehaltes enthält.Aluminum, silicon, titanium, in an amount up to 10% with a corresponding reduction in the iron content.

Das Einbringen von Bor mittels der erfindungsgemäßen Vorlegierung erfordert kein Überhitzen der Schmelze.The introduction of boron by means of the master alloy according to the invention does not require overheating of the melt.

Da bereits geringe Gehalte an Bor die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften von Kupfer und Kupferwerkstoffen bewirken, genügt einerseits eine geringe Menge der erfindungsgemäßen Vorlegierung und andererseits verursachen die Bestandteile dieser Vorlegierung infolge ihrer geringen Konzentration keine unerwünschte Verunreinigung.Since even small amounts of boron bring about the desired improvement in the properties of copper and copper materials, on the one hand a small amount of the master alloy according to the invention and on the other hand cause the components of this master alloy due to their low concentration no unwanted contamination.

Erfindungsgemäß lassen sich auch höhere Gehalte an Bor in Kupfer und Kupferwerkstoffen erzielen. Auf diese Weise erzielte höhere Gehalte an z. B. Nickel werden bei der Herstellung entsprechender Werkstoffzusammensetzungen berücksichtigt.According to the invention, higher contents of boron in copper and copper materials can also be achieved. In this way, achieved higher levels of z. B. Nickel are taken into account in the production of appropriate material compositions.

ii

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Eine Kupfer-Nickel-Zink-Legierung der Zusammensetzung 12% Nickel, 24% Zink, 1,3% Blei, Rest Kupfer wird unter einer Holzkohlenabdeckung in einem Induktionsofen bei 1 250⁰C geschmolzen. Die Schmelze wird in ein Warmhaltegefäß eingebracht und bei 1150⁰C gehalten und desoxidiert. In diese Schmelze wird eine Menge von 1 kg einer Vorlegierung aus Nickel, Eisen, Bor und Titan in Form grober, nicht vorgewärmter Stücke von etwa 50 mm durch Tauchen eingebracht. Die Vorlegierung besteht aus 75% Nickel, 4% Bor, 4% Titan, Rest im wesentlichen Eisen einschließlich unvermeidbarer Beimengungen an Silizium und Aluminium. Die Stücke gehen schlagartig in Lösung. Ein Rühren der Schmelze ist nicht erforderlich. Ein Aufschwimmen tritt nicht ein. In mehreren Stellen der Schmelze entnommene Proben ergeben einen Gehalt von 0,004% Bor; 0,004% Titan und 0,015% Eisen. Der Gehalt an Eisen liegt innerhalb der Grenzen für zulässige Beimengungen. Der Gehalt an Aluminium und Silizium beträgt weniger als 0,001%. Die Zunahme des Nickelgehaltes ist geringer als 0,05%. Die Warmhaltezeit wird durch die Zugabe der Vorlegierung nicht verlängert, die Schmelze wird unmittelbar danach zu Strängen von 20 mm Durchmesser vergossen. Über der Stranglänge entnommene Proben zeigen die gleiche Zusammensetzung und belegen die gleichmäßige Verteilung des Borzusatzes.A copper-nickel-zinc alloy of the composition 12% nickel, 24% zinc, 1.3% lead, balance copper is melted under a charcoal cover in an induction furnace at 1 250 ⁰ C. The melt is placed in a holding vessel and kept at 1150 ⁰ C and deoxidized. In this melt, an amount of 1 kg of a master alloy of nickel, iron, boron and titanium in the form of coarse, not preheated pieces of about 50 mm is introduced by dipping. The master alloy consists of 75% nickel, 4% boron, 4% titanium, balance essentially iron including unavoidable admixtures of silicon and aluminum. The pieces go abruptly into solution. A stirring of the melt is not required. Floating does not occur. Samples taken in several parts of the melt give a content of 0.004% of boron; 0.004% titanium and 0.015% iron. The content of iron is within the limits for permissible admixtures. The content of aluminum and silicon is less than 0.001%. The increase in nickel content is less than 0.05%. The holding time is not prolonged by the addition of the master alloy, the melt is cast immediately afterwards to strands of 20 mm in diameter. Samples taken over the length of the strand show the same composition and show the uniform distribution of boron addition.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß Bor und ggf. weitere Zusätze rasch und ohne Überhitzen und ohne Rühren der Schmelze in eine Kupferwerkstoffschmelze eingebracht werden können und sich ebenso rasch gleichmäßig in der Schmelze verteilen, auch wenn die Schmelz- bzw. Warmhaltetemperatur niedriger liegt als der Schmelzbereich der Nickel-Eisen-Bor-Vorlegierung. Das rasche Lösen der Vorlegierung und das fehlende Aufschwimmen ermöglichen die Einstellung sehr genauer, vorgewählter Gehalte an Bor und ggf. weiteren Zusätzen. Dadurch sind auch Verluste an Zusatzmetallen praktisch weggefallen, und Verluste an Legierungsmetallen treten nicht ein, da ein Überhitzen der Schmelze nicht erforderlich ist.The advantages of the method according to the invention are that boron and optionally further additives can be introduced quickly and without overheating and without stirring the melt in a copper material melt and equally quickly distributed evenly in the melt, even if the melting or holding temperature is lower as the melting range of the nickel-iron-boron master alloy. The rapid release of the master alloy and the lack of floating allow the setting of very accurate, preselected levels of boron and possibly other additives. As a result, losses of additional metals have been practically eliminated, and losses of alloying metals do not occur because overheating of the melt is not required.

Das rasche Lösen vermeidet außerdem eine Verlängerung des Warmhaltevorganges, so daß auch der technologische Ablauf beim Schmelzen und Gießen nicht negativ beeinflußt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Schmelzofen oder Warmhaltegefäß durchgeführt werden. Es ermöglicht auch den Einsatz eines Vakuumschmelzofens, dessen Einsatz bisher wegen des erforderlichen Rührens der Schmelze nicht möglich war. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Vorlegierung in stückiger Form eingesetzt wird und folglich Aufwendungen zur Herstellung eines den Lösevorgang beschleunigenden Halbzeuges vermieden werden und daß die Vorlegierung bis zu einem bestimmten Gehalt weitere Bestandteile enthalten kann, ohne daß die Wirkungsweise beeinträchtigt wird. Dadurch wird die Herstellung der Vorlegierung erleichtert und vereinfacht.The rapid release also avoids an extension of the holding process, so that the technological process during melting and casting is not adversely affected. The process according to the invention can be carried out in any melting furnace or holding vessel. It also allows the use of a vacuum melting furnace, whose use was previously not possible because of the required stirring of the melt. Further advantages of the method according to the invention are that the master alloy is used in lumpy form and consequently expenses for producing a release process accelerating semifinished product are avoided and that the master alloy may contain up to a certain content further ingredients, without the operation is impaired. This facilitates and simplifies the production of the master alloy.

Claims

Invention claim:

1. A method for introducing boron into a melt of copper or of a copper material by means of a master alloy, characterized in that the melt after deoxidizing a nickel-iron-boron master alloy of the composition 50 to 96% nickel, 0.5 to 20 % Boron, balance iron, including unavoidable impurities in the form of coarse pieces is added.

2. The method according to item 1, characterized in that the master alloy contains further constituents, such as aluminum, silicon, titanium, in an amount of up to 10% with a corresponding reduction in the iron content.