DD240845A1

DD240845A1 - METHOD FOR PRODUCING A HIGH-DISPERSING WAFEREN GRAPHITEUSPENSION

Info

Publication number: DD240845A1
Application number: DD28049785A
Authority: DD
Inventors: Hermann Thraen; Hans-Joachim Spangenberg
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1986-11-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerkleinerung von kompaktem Graphit mit dem Ziel, eine hochdisperse, waessrige Graphitsuspension, die zur Beschichtung von Farbfernsehbildroehren und anderen elektronischen Bauelementen eingesetzt wird, herzustellen und dabei die beim Mahlprozess auftretenden Verunreinigungen sowie die Zerstoerung der Kristallstruktur der entstehenden Partikel zu vermeiden. Das wird dadurch erreicht, dass mit Hilfe eines elektroerosiven Prozesses kleinere kristalline Partikel mit aufgelockertem Gefuege von unter destilliertem Wasser befindlichen Graphitelektroden abgeloest und anschliessend mittels einer Ultraschallbehandlung weiter zerkleinert werden, so dass sie durch ein geeignetes Tensid in eine stabile Suspension ueberfuehrt werden koennen.The invention relates to a method for crushing compact graphite with the aim of producing a highly dispersed, aqueous graphite suspension used for coating color television picture tubes and other electronic components, thereby avoiding the impurities occurring during the grinding process and destroying the crystal structure of the resulting particles , This is achieved by removing smaller crystalline particles with loosened structures from graphite electrodes located under distilled water with the aid of an electroerosive process and then further comminuting them by means of ultrasonic treatment so that they can be converted into a stable suspension by a suitable surfactant.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung 'Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitsuspensionen, die vorzugsweise zum Beschichten von Fernsehbildröhren, anderen elektronischen Röhren, als Schmiermittel oder zur Erzeugung leitfähiger Schichten auf elektronischen Bauelementen verwendet werden. Insbesondere verwendet man Suspensionen hoher Dispersität (Partikelgröße < 1 μιη) zur Aufbringung einer Streifenstruktur (Black-Strip-Prozeß) auf die Innenseite des Bildschirmes von Farbfernsehbildröhren.The invention relates to a process for producing graphite suspensions, which are preferably used for coating television tubes, other electronic tubes, as lubricants or for producing conductive layers on electronic components. In particular, one uses suspensions of high dispersity (particle size <1 μιη) for applying a strip structure (black-strip process) on the inside of the screen of color television picture tubes.

Characteristic of the known technical solutions

Voraussetzung für die Herstellung einer stabilen Graphitsuspension ist die Erzeugung genügend kleiner Graphitpartikel bei weitgehender Erhaltung der kristallographischen Struktur sowie unter Vermeidung von chemischen Verunreinigungen während des Herstellungsprozesses.The prerequisite for the production of a stable graphite suspension is the generation of sufficiently small graphite particles while largely preserving the crystallographic structure and avoiding chemical contamination during the manufacturing process.

Ausgangsstoff für die Herstellung dieser hochdispersen Graphitpulver sind kompakter, natürlicher oder künstlicher Graphit, der durch Mahlverfahren und Mahlhilfsmittel aufgearbeitet wird. So beruht z. B. ein Verfahren zur Herstellung einer Graphitsuspension auf der Naßmahlung in wäßriger Suspension unter Sulfitablaugezusatz sowie einer Klassierung durch Ausnutzung des Sedimentationsverhaltens (DRP-411 283) bzw. auf trockener Vermahlung in mehreren Stufen und anschließender Fraktionierung (SU-146299).The starting material for the production of these finely divided graphite powders are compact, natural or artificial graphite, which is worked up by grinding processes and grinding aids. So z. Example, a method for producing a graphite suspension on the wet grinding in aqueous suspension with addition of sulfite waste liquor and a classification by utilizing the sedimentation (DRP-411 283) or on dry grinding in several stages and subsequent fractionation (SU-146299).

Nachteile der genannten Verfahren sind sowohl der hohe zeitliche- und Energieaufwand für die Feinmahlung als auch der unbefriedigende Korngrößenanteil im interessierenden Bereich unter 1 pm.Disadvantages of the methods mentioned are both the high expenditure of time and energy for the fine grinding and the unsatisfactory particle size fraction in the region of interest below 1 pm.

Kleinere Teilchengrößen werden durch Zusatz von Mahlhilfsmitteln, wie Soda, Borax, Dextrin u.a. erreicht, die nach Beendigung der Mahlung aus dem Mahlgut herausgelöst werden (US-875881). Auf Grund der besonderen mechanischen Eigenschaften des Graphits ist eine mit der Verkleinerung der Partikelgröße einhergehende, zunehmende Zerstörung des Kristallgitters bzw. eine Phasenumwandlung zurturbostratischen Phase und eine Verkleinerung der Kristallitgröße zu verzeichnen.Smaller particle sizes are added by adding grinding aids such as soda, borax, dextrin and the like. achieved, which are dissolved out of the millbase after completion of the grinding (US-875881). Due to the special mechanical properties of the graphite, an increasing destruction of the crystal lattice accompanied by the reduction of the particle size or a phase transformation to the turbostratischen phase and a reduction of the crystallite size is recorded.

Andere Verfahren zur Herstellung von Suspensionen aus kompaktem Primärmaterial beruhen auf der Verdampfung und anschließenden Kondensation kleiner Probenmengen durch lokalisierten kurzzeitigen Energieeintrag, z.B. mit Hilfefokussierter Laser (DE-2351675), wobei das kristallographische Gefüge des Ausgangsmaterials zerstört wird und die entstehenden Partikel röntgenamorph sind.Other methods of making compact primary material suspensions rely on evaporation and subsequent condensation of small quantities of sample by localized momentary energy input, e.g. with aid-focused laser (DE-2351675), wherein the crystallographic structure of the starting material is destroyed and the resulting particles are X-ray amorphous.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer wäßrigen, hochdispersen Graphitsuspension aus kompaktem, hochorientierten und sehr reinen Natur-oder Elektrographit durch ein elektroerosives Verfahren, welches die beim Mahlprozeß auftretenden Nachteile vermeiden.The aim of the invention is the preparation of an aqueous, highly dispersed graphite suspension of compact, highly oriented and very pure natural or electrographite by an electroerosive process, which avoid the disadvantages occurring during the grinding process.

Object of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei der Herstellung der Graphitsuspension die durch Abrieb an den Mahlwerkzeugen auftretenden Verunreinigungen sowie die infolge der mechanischen Beanspruchung beim Mahlprozeß hervorgerufene Zerstörung der Kristallstruktur durch Verwendung eines alternativen Zerkleinerungsverfahrens zu vermeiden und dadurch eine hochreine, kolloidale Graphitsuspension zu erzeugen.The object of the invention is to avoid in the manufacture of the graphite suspension the impurities caused by abrasion on the grinding tools and the destruction caused by the mechanical stress during the grinding process of the crystal structure by using an alternative crushing process and thereby to produce a high purity, colloidal graphite suspension.

Features of the invention

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß durch einen unter destilliertem Wasser geführten elektroerosiven Prozeß ständig Graphitpartikel abgelöst werden, deren Gefüge durch die bei der Funkenentladung auftretende mechanische Einwirkung soweit aufgelockert ist, daß durch eine nachfolgende Behandlung mit Ultraschall die zu erzeugende Graphitsuspension entsteht.According to the invention this is achieved in that constantly replaced by a guided under distilled water electroerosive process graphite particles, the structure of which is loosened by the mechanical action occurring during the spark discharge so far that the resulting graphite suspension is formed by a subsequent treatment with ultrasound.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß durchgeführt, indem zwei Elektroden aus kompaktem, hochorientiertem und sehr reinem Natur- oder Elektrographit, die über einen festen elektrischen Kontakt und eine induktionsarme Zuleitung mit einer Hochspannungsquelle verbunden sind, unter destilliertem Wasser so dicht zusammengeführt werden, daß eine Funkenentladung selbständig zündet. Das weiter Zusammenführen der Elektroden erfolgt so schnell, daß die infolge der Funkenentladung und der damit verbundenen Erosion an der Elektrodenoberfläche erfolgte Abstandsvergrößerung zwischen den Elektroden ausgeglichen wird. Die Frequenz der Funkenentladung wird durch die Geschwindigkeit der Elektrodennachführung eingestellt und ist so zu wählen, daß in Abhängigkeit von der Leistung des Hochspannungsgenerators die vollständige Aufladung des die Funkenenergie liefernden Hochspannungskondensators gegeben ist.The method is carried out according to the invention by two electrodes of compact, highly oriented and very pure natural or electrographite, which are connected via a fixed electrical contact and a low-induction lead to a high voltage source so tightly merged under distilled water that ignites a spark discharge independently , The further merging of the electrodes takes place so quickly that the increase in distance between the electrodes due to the spark discharge and the associated erosion on the electrode surface is compensated for. The frequency of the spark discharge is adjusted by the speed of the electrode tracking and is to be chosen so that, depending on the power of the high voltage generator, the complete charging of the spark energy supplying high voltage capacitor is given.

Die an die Elektroden anzulegende Gleichspannung sollte 12 bis 15kVunddie Kapazität des Hochspannungskondensators etwa 0,5nF betragen, um eine möglichst kurze, energiereiche Funkenentladung zu erzeugen. Eine Elektrode kann ortsfest und an Massepotential liegend gewählt werden.The DC voltage to be applied to the electrodes should be 12 to 15kV and the capacitance of the high voltage capacitor should be about 0.5nF to produce as short a high energy spark discharge as possible. An electrode can be selected stationary and lying at ground potential.

Durch die angegebenen elektrischen Parameter wird erreicht, daß die mechanische Wirkung des Funkens gegenüber der thermischen Wirkung dominiert, wodurch die Verdampfung des Graphits gering gehalten wird, um so den amorphen Anteil am abgetragenen Material minimal zu halten. Durch die Führung des Prozesses unter Wasser wird außerdem eine ständige Kühlung der Elektroden gewährleistet. Die mechanische Wirkung des Funkens bewirkt eine Auflockerung des Gefüges der abgetragenen größeren Graphitpartikel, so daß ihre Zerkleinerung durch Ultraschallbehandlung mit 20 bis 40kHz und dadurch die geforderte Pa'rtikelgröße in der Suspension erreicht wird.By the specified electrical parameters is achieved that the mechanical effect of the spark over the thermal effect dominates, whereby the evaporation of the graphite is kept low, so as to keep the amorphous content of the removed material minimal. By conducting the process under water, a constant cooling of the electrodes is also ensured. The mechanical effect of the spark causes a loosening of the structure of the removed larger graphite particles, so that their comminution by ultrasonic treatment at 20 to 40kHz and thereby the required Pa'rtikelgröße in the suspension is achieved.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung einer hochdispersen wäßrigen Graphitsuspension besteht darin, daß durch die Anwendung eines elektroerosiven Prozesses unter destilliertem Wasser die Verunreinigung der Suspension durch Abrieb an Mahlwerkzeugen bzw. durch Zusatz von Mahlhilfsmitteln vermieden wird, und daß die Zerstörung der kristallographischen Struktur, wie sie infolge der mechanischen Beanspruchung beim Mahlprozeß auftritt, weitgehend ausgeschlossen wird.The particular advantage of the preparation of a highly dispersed aqueous graphite suspension according to the invention is that the contamination of the suspension by abrasion of grinding tools or by adding grinding aids is avoided by the use of an electroerosive process under distilled water, and that the destruction of the crystallographic structure, as due to the mechanical stress during the grinding process occurs, is largely excluded.

Die Abtrennung von in der Suspension verbliebenen zu großen Partikel erfolgt durch einen Filterprozeß, z. B. durch Einsatz von Polyäthylen-Kernspurfiltern geeigneter Porenweite. Zur Stabilisierung der Suspension können geeignete grenzflächenaktive Stoffe, wie z. B. Tannin verwendet werden.The separation of remaining in the suspension too large particles is carried out by a filtering process, for. B. by the use of polyethylene core lane filters suitable pore size. To stabilize the suspension suitable surfactants such. As tannin can be used.

embodiment

Zwei Elektroden aus hochreinem Elektrographit (10 bis 30 ppm Ca, Mg; <10ppm Si; <5ppm Fe), die mit einer verstellbaren Elektrodenhalterung fest verbunden sind, werden über eine induktionsarme Zuleitung an eine Hochspannungsquelle von 12kV und einen Hochspannungskondensator von 0,5nF angeschlossen. Die Elektroden werden unter destilliertem Wasser soweit zusammengeführt, bis eine Funkenentladung selbständig zündet. Die mechanische Wirkung des Funkens führt zu einem Materialabtrag an der Elektrodenoberfläche und somit zu einer Abstandsvergrößerung zwischen den Elektroden, die durch Nachführung mit Hilfe der verstellbaren Elektrodenhalterung kompensiert wird. Die Nachführung der Elektroden erfolgt dabei so schnell, daß die Frequenz der Funkenfolge die Aufladung des Hochspannungskondensators gewährleistet. Die entstehende Suspension hat je nach Dauer der Entladung einen Feststoffgehalt von 2 bis 10Gew.-%, der durch Eintrocknung erhöht werden kann.Two electrodes of high purity electrographite (10 to 30 ppm Ca, Mg; <10ppm Si; <5ppm Fe) fixed to an adjustable electrode holder are connected via a low-inductance lead to a 12kV high voltage source and a 0.5nF high voltage capacitor , The electrodes are brought together under distilled water until a spark discharge ignites independently. The mechanical effect of the spark leads to a removal of material on the electrode surface and thus to an increase in the distance between the electrodes, which is compensated by tracking with the aid of the adjustable electrode holder. The tracking of the electrodes takes place so fast that the frequency of the spark sequence ensures the charging of the high-voltage capacitor. Depending on the duration of the discharge, the resulting suspension has a solids content of 2 to 10% by weight, which can be increased by drying.

Die in der Suspension enthaltenden Graphitpartikel weisen ein aufgelockertes Gefüge auf und werden durch eine 10 Minuten dauernde Ultraschallbehandlung mit 20 bzw. 4OkHz weiter zerkleinert.The graphite particles contained in the suspension have a loosened structure and are further comminuted by a 10 minute ultrasonic treatment at 20 or 4OkHz.

Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die dabei entstehenden Graphitteilchen mittlere Abmessungen von 0,1 bis 1 pm aufweisen und eine für Graphitpartikel typische plättchenförmige Gestalt aufweisen. Der bei einem Filterversuch durch ein Polyäthylen-Kernspurfilter von 2,8 μπ\ Porenweite abgetrennte Rückstand bleibt gering. Die graphitische Kristallstruktur der in der Suspension enthaltenen Partikel konnte durch röntgenografische Untersuchungen nachgewiesen werden.By electron microscopic studies it was found that the resulting graphite particles have average dimensions of 0.1 to 1 pm and have a typical graphite particle plate-like shape. The separated in a filter test by a polyethylene core track filter of 2.8 μπ \ pore size residue remains low. The graphitic crystal structure of the particles contained in the suspension could be detected by X-ray analysis.

Die Stabilisierung der erzeugten Suspension erfolgt durch Zugabe von 10Gew.-%Tannin. Anschließend wird durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (25%ig) ein pH-Wert von 11 eingestellt.The stabilization of the suspension produced by addition of 10Gew .-% tannin. Subsequently, a pH of 11 is adjusted by adding concentrated ammonium hydroxide solution (25% strength).

Claims

Claim:

1. A process for the preparation of a highly dispersed, aqueous graphite suspension whose solid particles have a size of preferably 0.1 to 1 [im , characterized in that replaced by the use of an electrical discharge process of graphite electrodes under distilled water small crystalline particles and then by an ultrasonic treatment be further crushed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrical discharge process is a high-voltage spark discharge short duration, wherein the detached particles with the aid of an ultrasonic treatment of the frequencies 20 or 4OkHz further crushed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for generating a short, high-energy spark discharge, a voltage of preferably 12 to 15 kV and a charge capacity of preferably 0.5 nF and a low-induction lead to the electrodes is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that for stabilizing the suspension, a suitable surfactant, for. As tannin is used.