DD240756A1

DD240756A1 - PROCESS FOR OBTAINING RARE EARTH

Info

Publication number: DD240756A1
Application number: DD85280313A
Authority: DD
Inventors: Richard Ross; Rolf Teichmann; Martina Missbach; Helga Hempel
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1986-11-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden aus technischen Siliciumpulvern. Sie kann bevorzugt in der chemischen Grundstoffindustrie genutzt werden. Ziel der Erfindung ist es, Seltene Erden aus bisher dafuer nicht genutzten Produkten mit geringem Aufwand zu isolieren. Aufgabe der Erfindung ist es, aus technischem Silicium als bisher nicht genutztem Ausgangsprodukt durch einfach handhabbare Prozessstufen eine bearbeitungsfreundliche Form der Seltenen Erden zu deren einfacher Abtrennung und Weiterverarbeitung zu gewinnen und die dafuer nach bekannten Verfahren erforderlichen Prozessstufenzahl zu senken, ohne das weiterzuverarbeitende Si-Produkt zu beeinflussen. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass sich technisches Silicium bei der Behandlung mit Halogen und/oder Hydrohalogeniden und/oder Organohalogeniden bei Temperaturen oberhalb 200C auf 70 Ma.-% abkonzentriert und sich mit Wasser und/oder Mineralsaeuren die Halogenide der Verunreinigung, einschliesslich der Seltenen Erden sehr gut auslaugen lassen. Durch Zusatz von Faellungsreagentien werden die Seltenen Erden aus den Loesungen ausgefaellt. Dabei fallen je nach Faellungsmittel auch Ca, Mg oder Fe und Al mit aus. Durch eine chemische Prozessfolge koennen diese Verunreinigungen abgereichert und die Seltenen Erden aufkonzentriert werden.The invention relates to a method for the production of rare earths from technical silicon powders. It can preferably be used in the basic chemical industry. The aim of the invention is to isolate rare earth from hitherto unused products with little effort. The object of the invention is to obtain from technical silicon than previously unused starting material by easily manageable process stages, a processing-friendly form of rare earths for their simple separation and further processing and to reduce the process number required for this process by known methods, without further processing the Si product influence. Surprisingly, it has been found that technical silicon in the treatment with halogen and / or hydrohalides and / or organohalides at temperatures above 200C to 70 wt .-% concentrated and with water and / or mineral acids the halides of the impurity, including the rare earth very leach well. By adding precipitation reagents, the rare earths are precipitated from the solutions. Depending on the preparation, Ca, Mg or Fe and Al also precipitate with it. By a chemical process sequence, these impurities can be depleted and the rare earths are concentrated.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden aus technischen Siliciumpulvern. Sie kann bevorzugt in der chemischen Grundstoffindustrie genutzt werden.The invention relates to a method for the production of rare earths from technical silicon powders. It can preferably be used in the basic chemical industry.

Characteristic of the known technical solutions

Seltene Erden kommen nur in wenigen Mineralien in Konzentrationen vor, die die Gewinnung mit vertretbarem Aufwand rechtfertigen. In jedem Falle erfordert dies eine Anreicherung der Minerale, deren chemischen Aufschluß, die Isolierung der Seltenen Erden und evtl. des enthaltenen Thoriums und die Auftrennung in die einzelnen Elemente.Rare earths occur only in a few minerals in concentrations that justify recovery at a reasonable cost. In any case, this requires an enrichment of the minerals, their chemical digestion, the isolation of the rare earths and possibly the contained thorium and the separation into the individual elements.

Die Aufbereitungsverfahren hängen von der Art der Mineralien und von ihrer Konzentration in den Erzen ab.The treatment processes depend on the type of minerals and their concentration in the ores.

Grundsätzlich muß das Erz zunächst gemahlen werden. Prozesse wie Windsichten, Sedimentieren, magnetische und/oder elektrostatische Trennung und schließlich Flotation müssen durchgeführt werden, ehe die angereicherten Produkte einem chemischen Aufschluß unterworfen werden können.Basically, the ore must first be ground. Processes such as air classification, sedimentation, magnetic and / or electrostatic separation and finally flotation must be carried out before the enriched products can be subjected to chemical pulping.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise der Aufschluß von Monazitsand mit Schwefelsäure, der eine mehrstündige Behandlung des Sandes mit 98°/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen von 120 bis 15O⁰C verlangt. Nach Extraktion des entstandenen Schlamms mit Wasser werden die Seltenen Erden durch Fällung der Oxalate oder der Hydroxide angereichert, abgetrennt und nach bekannten Methoden getrennt (Ost-Rassow, Lehrbuch der ehem. Technologie).Such a method is, for example, the digestion of Monazitsand with sulfuric acid, which requires several hours of treatment of the sand with 98% sulfuric acid at temperatures of 120 to 15O ⁰ C. After extraction of the resulting sludge with water, the rare earths are enriched by precipitation of the oxalates or hydroxides, separated and separated by known methods (Ost-Rassow, textbook of the former technology).

Ein weiteres bekanntes Verfahren (DD-WP 119 339) ist die Gewinnung der Seltenen Erden aus Lösungen von Erz- und Rohproduktaufschlüssen, insbesondere aus sauren Aufschlüssen von Seltenen Erden enthaltenen Rohphosphaten. Die Lösungen werden der elektrolytischen Extraktion unter anodischer Zersetzung an Kohleelektroden unterzogen. Der Anodenschlamm wird danach abgetrennt, gewaschen, getrocknet und verglüht.Another known method (DD-WP 119 339) is the extraction of rare earths from solutions of ore and Rohproduktaufschlüssen, especially of acidic outcrops of rare earth-containing rock phosphates. The solutions are subjected to electrolytic extraction under anodic decomposition on carbon electrodes. The anode sludge is then separated, washed, dried and calcined.

Nach einem neueren Verfahren (DE-OS 3 214 856) wird gepulvertes, Seltene Erden enthaltendes Erz mit einem wäßrigen Elektrolyten, z. B. Natronlauge, gemischt und zur Erleichterung der Dissoziation und Reduktion einer Induktionserhitzung unterworfen.According to a recent method (DE-OS 3,214,856) is powdered, rare earth-containing ore with an aqueous electrolyte, eg. For example, sodium hydroxide, mixed and subjected to facilitate dissociation and reduction of induction heating.

Diese bekannten Verfahren sind generell sehr aufwendig und führen im Interesse der Gewinnung der Seltenen Erden zu starken Veränderungen der Aufschlußlösungen, was zu Schwierigkeiten bei deren weiterer wirtschaftlicher Verwertung führt.These known methods are generally very expensive and lead in the interest of the extraction of rare earths to strong changes in digestion solutions, which leads to difficulties in their further economic utilization.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Seltene Erden aus bisher dafür nicht genutzten Produkten mit geringerem Aufwand zu isolieren.The aim of the invention is to isolate rare earth from previously unused products with less effort.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, aus technischem Silicium als bisher nicht genutztem Ausgangsprodukt durch einfach handhabbare Prozeßstufen eine bearbeitungsfreundliche Form der Seltenen Erden zu deren einfacher Abtrennung und Weiterverarbeitung zu gewinnen und die dafür nach bekannten Verfahren erforderliche Prozeßstufenzahl zu senken, ohne das weiterzuverarbeitende Si-Produkt zu beeinflussen.The object of the invention is to win from technical silicon than previously unused starting material by easily manageable process stages, a processing-friendly form of rare earths for their simple separation and processing and to reduce the required process for known processes process stage number without the weiterzuverarbeitende Si product influence.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich technisches Silicium bei der Behandlung mit Halogen und/oder Hydrohalogeniden und/oder Organohalogeniden bei Temperaturen oberhalb 200⁰C bis auf 70 Ma.-% abkonzentriert und sich mit Wasser und/oder Mineralsäuren die Halogenide der Verunreinigungen einschließlich der Seltenen Erden sehr gut auslaugen lassen.Surprisingly, it has been found that technical silicon in the treatment with halogen and / or hydrohalides and / or organohalides at temperatures above 200 ⁰ C concentrated to 70 wt .-% and with water and / or mineral acids, the halides of the impurities including the rare Let earth leach very well.

Durch Zusatz von Fällungsreagentien werden die Seltenen Erden aus den Lösungen ausgefällt. Dabei fallen je nach Fällungsmittel auch Ca, Mg oder Fe und Al mit aus. Durch eine chemische Prozeßfolge können diese Verunreinigungen abgereichert und die Seltenen Erden aufkonzentriert werden.By addition of precipitation reagents, the rare earths are precipitated from the solutions. Depending on the precipitating agent, Ca, Mg or Fe and Al also precipitate out. By a chemical process sequence these impurities can be depleted and the rare earths are concentrated.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist die Anwendung von Oxalsäure, da die Oxalate der Seltenen Erden eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen und im weiteren Reinigungsprozeß leicht umgearbeitet werden können.A particularly advantageous embodiment of the invention is the use of oxalic acid, since the oxalates of rare earths have a very low solubility and can be easily reworked in the further purification process.

Eine weitere vorteilhafte Methode ist die Anwendung von Ammoniak oder Ammoniumfluorid, wobei die Hydroxide bzw. Fluoride ausgefällt werden.Another advantageous method is the use of ammonia or ammonium fluoride, wherein the hydroxides or fluorides are precipitated.

Durch das geschilderte Verfahren können 99% der in technischen Si-Pulvern enthaltenen Seltenen Erden abgetrennt und gewonnen werden.By the described method, 99% of the rare earths contained in technical Si powders can be separated and recovered.

Der Silicium-Rückstand ist besonders rein und kann weiterer Verwendung zugeführt werden.The silicon residue is particularly pure and can be used further.

embodiment example 1

Technisches Silicium, etwa 96%ig, mit einer mittleren Korngröße von 0,35 mm, wird kontinuierlich zusammen mit Chlorwasserstoff in einem Wirbelschichtreaktor bei 350⁰C zur Reaktion gebracht.Technical silicon, about 96%, with an average particle size of 0.35 mm, is continuously reacted together with hydrogen chloride in a fluidized bed reactor at 350 ⁰ C for reaction.

Am Kopf des Reaktors werden die gasförmigen Reaktionsprodukte, Chlorsilane und Wasserstoff, zusammen mit einem Teil des anreagierten und somit aktivierten Siliciumpulvers, das einen Siliciumgehalt von etwa 78% besitzt, abgeführt. Dieser Feststoff wird in einem nachfolgenden Filter abgeschieden und zur weiteren Verarbeitung aus dem System ausgeschleust.At the top of the reactor, the gaseous reaction products, chlorosilanes and hydrogen, together with a portion of the reacted and thus activated silicon powder, which has a silicon content of about 78%, removed. This solid is separated in a subsequent filter and discharged from the system for further processing.

2 kg dieses ausgeschleusten Siliciumpulvers werden mehrfach mit je 4 I Wasser und anschließend mit 16%iger Salzsäure bei 70⁰C ausgelaugt. Die Auszüge werden mit 1 I gesättigter Oxalsäurelösung versetzt, gerührt und einige Stunden stehengelassen. Dann wird der gelbe Niederschlag abgetrennt und nach bekannten Verfahren auf Seltene Erden aufgearbeitet. Insgesamt wurden 410 mg Seltenerdoxide erhalten.2 kg of this discharged silicon powder are leached several times with 4 l of water and then with 16% hydrochloric acid at 70 ⁰ C. The extracts are treated with 1 l of saturated oxalic acid solution, stirred and allowed to stand for a few hours. Then the yellow precipitate is separated and worked up by known methods on rare earths. In total, 410 mg of rare earth oxides were obtained.

Example 2

Es werden 4 kg analog Beispiel 1 aktivierter Si-Pulver ausgeschleust, mit je 5 I Wasser und anschließend mit halbkonzentrierter Salzsäure ausgelaugt, die Auszüge vereinigt und mit Ammoniak bis zur Ausfällung versetzt. Der braune Niederschlag enthält im wesentlichen Eisen und die Seltenen Erden. Er wird nach bekannten Verfahren auf die Seltenen Erden aufgearbeitet. Auf diese Weise können 500 mg Seltene Erden als Oxid gewonnen werden.There are discharged 4 kg analogously to Example 1 activated Si powder, leached with 5 l of water and then with half-concentrated hydrochloric acid, the extracts combined and mixed with ammonia until precipitation. The brown precipitate essentially contains iron and the rare earths. It is processed by known methods on the rare earths. In this way, 500 mg of rare earths can be recovered as an oxide.

Example 3

In dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 93%iges Silicium mit einem Chlorwasserstoff/Ethylchlorid-Gasgemisch bei 340⁰C zur Reaktion gebracht.In the same reactor as in Example 1 93% silicon are reacted with a hydrogen chloride / ethyl chloride gas mixture at 340 ⁰ C for reaction.

Der aus dem Filter ausgeschleuste Flugstaub hat einen Siliciumgehalt von 71 Ma.-%.The dust discharged from the filter has a silicon content of 71% by mass.

2,1 kg davon werden in 4 I halbkonz. Salzsäure eingerührt. Die Mischung erwärmt sich dabei über 70⁰C, und es tritt Gasentwicklung auf. Nach 3—4 Stunden wird das Rühren beendet. Die überstehende Lösung wird nach Klärung abdekantiert, weitgehend neutralisiert und mit Ammonfluorid versetzt. Der Niederschlag, der neben den Seltenen Erden im wesentlichen Calciumfluorid enthält, wird abfiltriert und aufgearbeitet. Es konnten 350 mg Seltene Erden als Oxid erhalten werden.2.1 kg of it are half-concentrated in 4 l. Hydrochloric acid stirred. The mixture heats up above 70 ⁰ C, and it occurs gas evolution. After 3-4 hours stirring is stopped. The supernatant solution is decanted off after clarification, largely neutralized and mixed with ammonium fluoride. The precipitate, which in addition to the rare earths essentially contains calcium fluoride, is filtered off and worked up. It was possible to obtain 350 mg of rare earths as an oxide.

Claims

Invention claim:

1. A process for the extraction of rare earths from technical grade silicon, characterized in that the technical silicon subjected to a partial reaction with halogens and / or hydrogen halides and / or organohalides, which treated so activated silicon powder with water and / or mineral acids containing the soluble rare earth - And metal compounds containing solutions and precipitated from these by the addition of precipitants sparingly soluble compounds.

2. The method according to item 1, characterized in that the extraction is carried out in water and / or 1-10 normal hydrochloric acid at 20-100 ⁰ C, preferably at 70-80 ⁰ C.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that oxalic acid is used as precipitant.

4. The method according to item 1, 2 and 3, characterized in that ammonia or ammonium fluoride are used as precipitant.