DD239533A1 - METHOD FOR THE THERMAL ENTWAEDING OF ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS - Google Patents
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- DD239533A1 DD239533A1 DD27899885A DD27899885A DD239533A1 DD 239533 A1 DD239533 A1 DD 239533A1 DD 27899885 A DD27899885 A DD 27899885A DD 27899885 A DD27899885 A DD 27899885A DD 239533 A1 DD239533 A1 DD 239533A1
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Abstract
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur thermischen Entwaesserung und Aktivierung von A- und X-Zeolithen und der durch Kationenaustausch modifizierten Zeolithe der gleichen Typen zu entwickeln, das es gestattet, die hydrothermale Schaedigung dieser Zeolithe zurueckzudraengen und damit die statische und dynamische Kapazitaet gegenueber Stickstoff, Kohlenmonoxid und Methan zu erhoehen. Die Aufgabe wird geloest, indem das Prinzip der Spueltrocknung mit hohen Gasbelastungen bei geringen Aufheizgeschwindigkeiten unter besonderer Beruecksichtigung des Bereiches der maximalen Wasserabgabe der Zeolithe verwirklicht wird.It is the object of the invention to develop a process for the thermal dewatering and activation of A and X zeolites and the cation exchange modified zeolites of the same types, which allows to retard the hydrothermal damage of these zeolites and thus the static and dynamic capacity towards nitrogen, carbon monoxide and methane. The object is achieved by realizing the principle of spool drying with high gas loads at low heating rates, with particular reference to the range of the maximum water output of the zeolites.
Description
Hierzu 7 Seiten ZeichnungenFor this 7 pages drawings
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Entwässerung hochtrennwirksamer 4A-, 5A- und X-Zeolithe und durch Kationenaustausch modifizierter Zeolithe der gleichen Typen für die industrielle Anwendung als Adsorbenzien, insbesondere für die adsorptive Luftzerlegung, die adsorptive Wasserstoffgewinnung und die Auftrennung von Kohlenwasserstoff-Gemischen, wobei die ausgezeichneten Sorptionseigenschaften erst nach Anwendung dieses Verfahrens voll ausgeprägt werden.The invention relates to a process for the optimal dehydration of highly effective 4A, 5A and X zeolites and cation exchange modified zeolites of the same types for industrial use as adsorbents, in particular for the adsorptive air separation, the adsorptive hydrogen production and the separation of hydrocarbon mixtures, wherein the excellent sorption properties are fully developed only after application of this method.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bereits bekannt, daß die mikroporösen Zeolithe in ihren Hohlräumen nach der Synthese bzw. dem Ionenaustausch Wasser enthalten, das für den Einsatz als Adsorbens bzw. Katalysator entfernt werden muß.It is already known that the microporous zeolites contain water in their cavities after the synthesis or ion exchange, which must be removed for use as an adsorbent or catalyst.
Es ist weiterhin bekannt, daß die in den Hohlräumen vorhandenen Kationen im dehydratisiertem Zustand bevorzugte Adsorptionszentren für polare Moleküle sind. Geringe Feuchtigkeitsgrade können die Sorptionseigenschaften erheblich beeinflussen, da die Wassermoleküle eine Hydrathülle um die Kationen bilden und deren Adsorptionspotential dadurch verringern.It is also known that the cations present in the cavities in the dehydrated state are preferred adsorption sites for polar molecules. Low moisture levels can significantly affect the sorption properties, since the water molecules form a hydrate shell around the cations and thereby reduce their adsorption potential.
Die Entwässerung der Zeolithe erfolgt als Pulver oder nach Pelletierung mit Bindemitteln durch Temperaturerhöhung, wobei der Temperaturbereich durch die Gitterstabilität der Kristalle begrenzt ist, sowie durch zusätzliches Anlegen von Vakuum an die Entwässerungsapparatur oder Hindurchleiten eines Inertgasstromes.The dewatering of the zeolites is carried out as a powder or after pelleting with binders by increasing the temperature, the temperature range is limited by the lattice stability of the crystals, as well as by additional application of vacuum to the dewatering apparatus or passing an inert gas stream.
Als technische Lösungen finden wir u. a. die Aktivierung in Schacht- oder Drehrohrofen unter Verwendung von Heiz- oderAs technical solutions we find u. a. the activation in a shaft or rotary kiln using heating or
Rauchgasen unterschiedlichster Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit. ; Flue gases of different temperature and flow velocity. ;
Des weiteren gibt es in der Literatur Hinweise, daß bei manchen Zeolithen die vorzüglichen Sorptionseigenschaften deshalb nicht genutzt werden können, weil durch die Temperaturbehandlung während der Entwässerung Schädigungen eintreten.Furthermore, there are indications in the literature that for some zeolites, the excellent sorption properties can not be used because damages occur during the dehydration due to the temperature treatment.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die Erfindung verfolgt den Zweck, ein Verfahren zur optimalen Entwässerung hochtrennwirksamer 4A-, 5A- und X-Zeolithe der der durch Kationenaustausch modifzierten Vertreter vorzustellen. Es läßt nur eine geringe Minderung der ursprünglich vorzüglichen Sorptionseigenschaften des Molekularsiebes zu.The purpose of the invention is to provide a process for the optimal dewatering of highly deleterious 4A, 5A and X zeolites of the cation-exchange modified agents. It allows only a slight reduction in the original excellent sorption properties of the molecular sieve.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das zeolithische Molekularsieb entweder nach der Synthese oder dem Ionenaustausch als Pulver oder als Granulat zu entwässern und dabei zu aktivieren. Einerseits dürfen die Kationen als Sorptionszentren nicht durch einen geringen Restwassergehalt unwirksam werden, andererseits muß das Wasser unter solchen Bedingungen desorbieren, daß keine Schädigung des Kristallgitters eintritt.The invention has for its object to dehydrate the zeolitic molecular sieve either after the synthesis or the ion exchange as a powder or granules and to activate it. On the one hand, the cations must not be ineffective as sorbent centers by a low residual water content, on the other hand, the water must desorb under such conditions that no damage to the crystal lattice occurs.
Die Erfindung beruht auf der Idee, den Wasserdampfpartialdruck in der Adsorbensschüttung und in den Mikroporen der Zeolithe während der Entwässerung so gering wie möglich zu halten. Die Wassermoleküle sollen während der Desorption von der Oberfläche bzw. aus dem Inneren der Zeolithkristalle mit den Kationen bzw. dem Gittergerüst möglichst keine Reaktionen eingehen.The invention is based on the idea of keeping the water vapor partial pressure in the adsorbent bed and in the micropores of the zeolites during drainage as low as possible. The water molecules should not undergo any reactions during desorption from the surface or from the interior of the zeolite crystals with the cations or the lattice framework.
Die Erfindung beruht auf der Idee, daß die Entwässerung stufenweise in bestimmten Temperaturintervallen mit unterschiedlichen Aufheizraten und bei gleichzeitigem trockenen Inertgasfluß durch die Schüttung erfolgt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist mit der Aufheizrate so abgestimmt, daß der Wasserdampfpartialdruck im Zeolith ausreichend klein bleibt. Die Aufheizgeschwindigkeit in dem jeweiligen Temperaturbereich ist so zu wählen, daß die Desorptionsgeschwindigkeit des Wassers kleiner bleibt als dessen Abtransport durch Diffusion und Konvektion aus dem Zeolith und der Schicht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases ist so hoch zu wählen, daß der Wasserabtransport in den Bereichen maximaler Wasserabgabe des Zeolithen schneller erfolgt als die Desorption in den zeolithischen Hohlräumen.The invention is based on the idea that the dehydration is carried out stepwise in certain temperature intervals with different heating rates and at the same time dry inert gas flow through the bed. The flow rate is matched with the heating rate so that the partial pressure of water vapor in the zeolite remains sufficiently small. The heating rate in the respective temperature range should be chosen so that the desorption of the water remains smaller than its removal by diffusion and convection of the zeolite and the layer. The flow rate of the inert gas is to be chosen so high that the removal of water in the areas of maximum water output of the zeolite is faster than the desorption in the zeolitic cavities.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Entwässerung der Zeolithe in Abhängigkeit von der Wasserabgabe in bestimmten Temperaturbereichen mit unterschiedlicher Aufheizrate bei gleichzeitigem Durchströmen der Schüttung mit trockenem Inertgas erfolgt. Für jeden Zeolith wird an Hand der DTG-Kurve der Bereich der maximalen Wasserabgabe bestimmt.The object is achieved in that the dehydration of the zeolites is carried out in dependence on the water in certain temperature ranges with different heating rate while flowing through the bed with dry inert gas. For each zeolite, the range of maximum water output is determined using the DTG curve.
Der I.Temperaturbereich beginnt bei 293K. In diesem 1.Trocknungsabschnitt kann mit mittleren Aufheizraten bis maximal 3,0 K/min gearbeitet werden, wenn hohe Strömungsgeschwindigkeiten bis 10000v/vh Gasbelastung anliegen, vorzugsweise aber mit Aufheizraten von 0,5 bis 2,0 K/min.The I.Temperature range starts at 293K. In this 1st drying section can be used with average heating rates up to 3.0 K / min, when high flow rates up to 10000v / vh gas load applied, but preferably at heating rates of 0.5 to 2.0 K / min.
Es schließt sich der Bereich der maximalen Wasserabgabe an, der durch eine DTG-Analyse ermittelt wurde. In diesem Trocknungsabschnitt wird bei weiterhin hohen Gasbelastungen von 4000 bis 10000v/vh die Aufheizrate 1 K/min nicht überschritten.This is followed by the range of the maximum water output, which was determined by a DTG analysis. In this drying section, the heating rate of 1 K / min is not exceeded at continuously high gas loads of 4000 to 10000 v / vh.
Anschließend an den Bereich der maximalen Wasserabgabe folgt die vollständige Entwässerung und thermische Behandlung in Abhängigkeit von den Bindemitteln bis 800K bei sinkender Gasbelastung. Auf Grund gering werdender Wasserabgaben kann die Aufheizrate bei Gasbelastungen von 3000v/vh 2^-3 K/min betragen, bei Gasbelastungen von 100 bis 3000 v/vh vorzugsweise 1-2 K/min und oberhalb der Entwässerung Aufheizraten von 3-5K/min annehmen, wobei vorzugsweise bei 1000 bis 3000 v/vh Gasbelastung 2-3K/min günstig sind.Subsequent to the area of maximum water discharge follows the complete dewatering and thermal treatment depending on the binders up to 800K with decreasing gas load. Due to lower water discharges, the heating rate at gas loads of 3000v / vh can be 2 ^ -3 K / min, at gas loads of 100 to 3000 v / vh preferably 1-2 K / min and above the drainage heating rates of 3-5K / min assume, preferably at 1000 to 3000 v / vh gas load 2-3K / min are favorable.
Bei Laboruntersuchungen kann die thermische Entwässerung zeolithischer Molekularsiebe durch Anlegen von Hochvakuum derart begünstigt werden, daß keine Schädigung der Kristalle eintritt. Das ist die Voraussetzung für die Aufnahme von Isothermen adsorbierter Gase ohne zusätzliche Schädigung der eingesetzten Zeolithe.In laboratory tests, the thermal dehydration of zeolitic molecular sieves can be promoted by applying a high vacuum such that no damage to the crystals occurs. This is the prerequisite for the absorption of isotherms of adsorbed gases without additional damage to the zeolites used.
Die Sorptionseigenschaften der Zeolithe wurden vor und nach der Temperaturbehandlung verglichen. Als besonders empfindlich gegenüber Schädigungen erwies sich die Aufnahme der adsorbierten N2-Mengen in Abhängigkeit vom Partialdruck.The sorption properties of the zeolites were compared before and after the temperature treatment. The uptake of the adsorbed N 2 amounts as a function of the partial pressure proved to be particularly sensitive to damage.
In Tab. 1 sind von international handelsüblichen 5 A- und X-Zeolithen die adsorbierte N2-Menge bei 293 K und 760 Torr aufgeschrieben. Gleichzeitig wurde der 5AZ- und 10X-Typ des Kombinatsbetriebes Bitterfeld-Wolfen und der 5ACM-Zeolith nach Ionenaustausch, Pelletierung und betrieblicher Aktivierung sowie erfindungsgemäßer Lösung vermessen. Die erhaltenen N2-Werte und -Isothermen sind in Tab. 1 und in Abb. 1 und 2 eingetragen. Die Sorptionseigenschaften (adsorbierte Menge N2 in Abhängigkeit vom Partialdruck) der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe verändern sich während der notwendigenIn Table 1 of internationally commercially available 5 A and X zeolites, the adsorbed amount of N 2 at 293 K and 760 Torr are written down. At the same time, the 5AZ and 10X types of the Kombinatsbetrieb Bitterfeld-Wolfen and the 5ACM zeolite were measured after ion exchange, pelleting and operational activation as well as the solution according to the invention. The obtained N 2 values and isotherms are listed in Tab. 1 and in FIGS. 1 and 2. The sorption properties (adsorbed amount of N 2 as a function of the partial pressure) of the zeolites prepared according to the invention change during the necessary time
Entwässerung und der anschließenden thermischen Aktivierung; sie liegen aber über den international gehandelten 5 A- . Dewatering and subsequent thermal activation; but they are above the internationally traded 5 A- .
Zeolithen. , .Zeolites. ,.
Die während der bisher üblichen Aktivierung auftretenden Schädigungen des Kristallgefüges konnten mit Hilfe der Molybdatmethode ebenfalls eindeutig analysiert werden. Die Molybdatmethode gestattet den Nachweis der SiO2-Bausteine der Zeolithe als Mono-, Di- und Polykieselsäuren. In A-Zeolithen müßte bei Erhalt des Originalgerüstes infolge des alternierenden Einbaus von AIO4- und SiO4-Tetraedern nur Monokieselsäure nachweisbar sein. Das trifft auch bei ordnungsgemäß durchgeführtem Ionenaustausch zu.The damage to the crystal structure occurring during the usual activation could also be clearly analyzed with the aid of the molybdate method. The molybdate method allows the detection of the SiO 2 building blocks of zeolites as mono-, di- and polysilicic acids. In A zeolites, only monosilicic acid would have to be detectable on receipt of the original framework due to the alternating incorporation of AIO 4 and SiO 4 tetrahedra. This also applies to properly performed ion exchange.
Tab. 1 gibt ebenfalls einen Überblick über die mit Hilfe der Molybdatmethode gefundenen Werte international gehandelter 5 A-Zeolithe und der erfindungsgemäß aktivierten 5 AZ- und 5 ACM-Pellets. Es wird deutlich, daß der Anteil der auftretenden Di- und Polykieselsäuren verantwortlich ist für die ungünstigen Veränderungen der Sorptionseigenschaften.Tab. 1 also gives an overview of the values of internationally traded 5 A zeolites found using the molybdate method and of the 5 AZ and 5 ACM pellets activated according to the invention. It is clear that the proportion of occurring di- and polysilicic acids is responsible for the adverse changes in sorption properties.
Stickstöffmoleküle können besonders spezifische Wechselwirkungen mit dem Feldgradienten der zweiwertigen Kationen Ca2+ und Mg2+ aufgrund ihres Quadrupolmomentes ausüben. Infolge hydrolytischer Zerstörung des Gitters verringern sich diese bevorzugten Adsorptionszentren.Nitrogen molecules can have particularly specific interactions with the field gradients of the divalent cations Ca 2+ and Mg 2+ due to their quadrupole moment. As a result of hydrolytic destruction of the lattice, these preferred adsorption centers decrease.
Die gleichfalls gemessenen CO- und CH,rlsothermen der handelsüblichen 5A- und der erfindungsgemäß hergestellten 5A-Zeolithe weisen ebenfalls Unterschiede auf (Abb. 3 und 4). Das Absinken der CHi-lsothermenwerte ist besonders bedeutsam.The likewise measured CO and CH rinsotherms of the commercial 5A and the 5A zeolites prepared according to the invention likewise show differences (FIGS. 3 and 4). The decrease in CHi isotherms is particularly significant.
Methanmoleküle können über Dispersions- und Polarisationswechselwirkungen am Gitter adsorbiert werden. Der Rückgang der adsorbierten CH4-Mengen beweist, daß es zu einschneidenden Wandlungen im Gittergefüge des 5 A-Zeolithen kommt. Das ist nur durch Teilzerstörung bzw. grundsätzliche Veränderung der Polarität des Gitters zu erklären.Methane molecules can be adsorbed on the lattice via dispersion and polarization interactions. The decrease in the adsorbed CH 4 amounts proves that there are drastic changes in the lattice structure of the 5 A zeolite. This can only be explained by partial destruction or fundamental change in the polarity of the grid.
Jede technische Aktivierung ohne Durchströmen von Inertgasen im Schacht- oder Drehrohrofen führt zum Absinken der < Isothermenwerte für N2, CO und CH4. Diese Gase stehen aufgrund ihrer Wechselwirkungskräfte stellvertretend für Edelgase, O2, alle gesättigten Kohlenwasserstoffe, aber auch Olefine, wie Ethen, Propen und Butene.Any technical activation without passing through inert gases in the shaft or rotary kiln leads to a decrease in the <isotherm values for N 2 , CO and CH 4 . These gases are due to their interaction forces representative of noble gases, O 2 , all saturated hydrocarbons, but also olefins, such as ethene, propene and butenes.
Selbst das Hindurchleiten von Inertgasen durch Zeolithschüttungen bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten und Gasbelastungen von 3-10000 v/vh kann die hydrothermale Zerstörung des Kristallgefüges auch bei den hydrothermal stabileren X-Zeolithen nicht unterbinden. In Abb.5 sind die gemessenen N2-lsothermen von unterschiedlich vorbehandelten Pellets aus NaCaX-Pulver (verpreßt ohne Bindemittel) aufgezeichnet.Even the passage of inert gases through zeolite beds at high flow rates and gas loads of 3-10000 v / vh can not prevent the hydrothermal destruction of the crystal structure, even in the hydrothermally stable X zeolites. In Fig. 5, the measured N 2 -sotherms of differently pretreated pellets of NaCaX powder (compressed without binder) are recorded.
Trotz hoher Strömungsgeschwindigkeiten des Inertgases und definierter Aufheizungsraten ist die Schädigung (ausgedrückt im Absinken der adsorbierten N2-Menge) bei einer Schüttschichtaktivierung bedeutend.In spite of high inert gas flow rates and defined rates of heating, the damage (expressed in the decrease in adsorbed amount of N 2 ) is significant in bulk layer activation.
Die Möglichkeit, nunmehr erfindungsgemäß 4A-, 5 A- und X-Zeolithe sowie deren durch Kationenaustausch modifizierte Vertreter — mit geringerer Schädigung durch Entwässerungs- und thermische Aktivierungsverfahren — herzustellen, hat praktische Bedeutung.The ability to produce according to the invention now 4A, 5 A and X zeolites and their modified by cation exchange representatives - with less damage by dewatering and thermal activation process - to produce, has practical significance.
Alle zur Zeit international laufenden technischen Adsorptionsverfahren basieren auf dem Einsatz von A- und X-Zeolithen. Das betrifft besonders die Verfahren zur adsorptiven Gewinnung von η-Paraffinen in Gas- und Flüssigphase, alle Trocknungsverfahren von Gasen einschließlich Erdgas, alle Verfahren zur adsorptiven Gewinnung von Wasserstoff (aus Synthesegas, aus kohlenwasserstoffhaltigen Hydriergasen), alle Verfahren zur adsorptiven Luftzerlegung, alle Verfahren, die auf einer gezielten Adsorption von N2 und CO aufbauen, alle Verfahren, die hohe dynamische Kapazitäten von gesättigten, ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen anstreben.All currently international technical adsorption processes are based on the use of A and X zeolites. This applies in particular to the processes for the adsorptive recovery of η-paraffins in gas and liquid phase, all drying processes of gases including natural gas, all processes for the adsorptive recovery of hydrogen (from synthesis gas, from hydrocarbon-containing hydrogenation gases), all processes for adsorptive air separation, all processes, which build on a targeted adsorption of N 2 and CO, all processes that seek high dynamic capacities of saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons.
Erfindungsgemäß kann die Aktivierung mit geringerer Schädigung nur in Reaktoren betrieben werden, die folgende Bedingungen erfüllen:According to the invention, the activation with less damage can only be operated in reactors which fulfill the following conditions:
1. Das bei der jeweiligen Temperatur im Zeolithinneren freigesetzte Wasser muß schnell abgeführt werden und darf unter keinen Umständen erneut in Zeolithpellets diffundieren.1. The water released at the particular temperature in the interior of the zeolite must be removed quickly and must under no circumstances re-diffuse into zeolite pellets.
2. Das strömende Inertgas muß in den Poren und zeolithischen Hohlräumen eine starke Absenkung des Partialdampfdruckes des Wassers in allen Temperaturbereichen von 300-600 K erzwingen.2. The flowing inert gas must enforce a strong reduction of the partial vapor pressure of the water in all temperature ranges of 300-600 K in the pores and zeolitic cavities.
Nur unter den genannten Bedingungen lassen sich 4A-, 5A-, X-Zeolithe und deren kationenausgetauschte Modifikationen mit geringerer Schädigung entwässern. .Only under the above conditions can 4A, 5A, X zeolites and their cation-exchanged modifications be dewatered with less damage. ,
Dazu eignen sich u. a. Wirbelschicht-, Flugstaub- und Rieselwolkenöfen.These are u. a. Fluidized bed, flue dust and Rieselwolkenöfen.
40kg hydratisierterverformterZeolith 5AZ vom VEB Chemiekombinat Bitterfeld in Strangform mit 3 mm 0 und bis zu 10 mm Länge wurden in einer Wirbelschichtapparatur aktiviert. Im Temperaturbereich von 293—473 K erfolgte die thermische Entwässerung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 m3 trockenem Stickstoff pro Stunde. Von 473-573K wurde die Belastung kontinuierlich auf 200 m3 und oberhalb 573 K auf 100 m3 Stickstoff pro Stunde eingestellt. Nach Erreichendes Endpunktes der Aktivierung kühlt das Zeolithmaterial im kalten Stickstoffstrom ab.40kg hydrated nickel-coated zeolite 5AZ from VEB Chemiekombinat Bitterfeld in strand form with 3 mm 0 and up to 10 mm length were activated in a fluidized bed apparatus. In the temperature range of 293-473 K, the thermal dewatering was carried out at a flow rate of 250 m 3 dry nitrogen per hour. From 473-573K the load was continuously adjusted to 200 m 3 and above 573 K to 100 m 3 nitrogen per hour. After reaching the end point of activation, the zeolite material cools down in a cold stream of nitrogen.
DasTemperaturprofil gestalteten wir nach dem Thermogramm des Zeoliths 5 AZ (Abb. 6 wie folgt): Ausgehend von 293 K wurde bis zum Erreichen der ersten größeren Wasserabgabe bei 393 K mit einer Aufheizrate von 2 K/min gearbeitet, dann 1 Stunde bei 393 K belassen und anschließend bis 575 K um 0,5 K pro Minute aufgeheizt. Oberhalb 575 K arbeiteten wir mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min, oberhalb 625 K mit 2 K/min, oberhalb 675 K mit 3 K/min und stoppten die Aktivierung bei 785 K. Bei dieser Temperatur wurde das wirbelnde Gut eine halbe Stunde belassen.The temperature profile was determined according to the thermogram of the zeolite 5 AZ (Figure 6) as follows: Starting at 293 K, a heating rate of 2 K / min was used at 393 K until the first larger water output was reached, then left at 393 K for 1 hour and then heated to 575 K by 0.5 K per minute. Above 575 K we worked with a heating rate of 1 K / min, above 625 K at 2 K / min, above 675 K at 3 K / min and stopped the activation at 785 K. At this temperature, the swirling material was left for half an hour ,
Der erhaltene aktivierte 5AZ-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 8-12% ' Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293 K: 13,0 mg g"1 Monokieselsäureanteil nach der Molybdatmethode: 80%The resulting activated 5AZ zeolite has the following characteristics. Attrition during activation: 8-12% 'Adsorbed amount of nitrogen at 760 Torr and 293 K: 13.0 mg g' 1 Monosilicic moiety according to the molybdate method: 80%
Beispie! 2Step Example! 2
40kg verformterZeolith 5ACM, hergestellt durch einen additiven Konkurrenzionenaustausch aus einem 4A-Zeolith des VEB Chemiekombinates Bitterfeld mit einer Zusammensetzung von NaCa(46)Mg(33)A mit einem Bindemittelanteil von 25-30% in Kleeblattstrangform mit einem effektiven Strangdurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5-10 mm wurde in dergleichen Wirbelschichtapparatur wie im Beispiel 1 aktiviert.40kg of deformed zeolite 5ACM prepared by additive competing ion exchange from a 4A zeolite of VEB Chemiebitteraten Bitterfeld with a composition of NaCa (46) Mg (33) A with a binder content of 25-30% in cloverleaf strand form with an effective strand diameter of 2 mm and a Length of 5-10 mm was activated in the same fluidized bed apparatus as in Example 1.
Im Temperaturbereich bis 475 K erfolgte die thermische Entwässerung mit einer Störmungsgeschwindigkeit des trockenen Stickstoffs von 200m3/h, von 475 K bis 575 K mit 150m3/h und oberhalb 675 K nur noch mit 100m3/h.In the temperature range up to 475 K, the thermal dewatering was carried out with a steady state rate of dry nitrogen of 200m 3 / h, from 475 K to 575 K with 150m 3 / h and above 675 K only with 100m 3 / h.
Das Temperaturprofil gestalteten wir entsprechend dem aufgenommenen Thermogramm des Zeoliths (Abb. 6) wie folgt:The temperature profile was designed according to the recorded thermogram of the zeolite (Fig. 6) as follows:
Ausgehend von 293 K wurde bis zum Erreichen von 395 K mit einer Aufheizrate von 1,5 K/min, von 395-475 K mit 0,5 K/min und ι anschließend bis 575 K mit 1 K/min und oberhalb 575 K mit 2-3 K/min gearbeitet. Bei 757 K brachen wir nach Konstanthalten der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit die Aktivierung nach einer halben Stunde ab und kühlten mit kaltem trockenem Stickstoffstrom das Festgut ab.Starting from 293 K until reaching 395 K with a heating rate of 1.5 K / min, from 395-475 K at 0.5 K / min and ι then to 575 K with 1 K / min and above 575 K. Worked 2-3 K / min. At 757 K, after the temperature and flow rate remained constant, we stopped activation after half an hour and cooled the solid with a cold, dry stream of nitrogen.
Der erhaltene aktivierte 5ACM-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 5-10% Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293K: 14,0mg · g"1 Monokieselsäureanteile nach der Molybdatmethode: 85%The resulting activated 5ACM zeolite has the following characteristics. Attrition during activation: 5-10% Adsorbed amount of nitrogen at 760 torr and 293K: 14.0 mg * g " 1 monosilicic acid content by molybdate method: 85%
Beispie! 3Step Example! 3
40kg hydratisierter Zeolith des Typs 10X vom VEB Chemiekombinat Bitterfeld wurde in bekannter Weise mit 25% Bindemittel der Zusammensetzung Kaolin-Wolfka (geschlämmt): Betonit = 3:2 in Srangform mit einem effektiven Strangdurchmesser von 3mm und einer Länge von 5-10rnm verformt und in einer Wirbelschichtapparatur wie in Beispiel 1 aktiviert.40 kg of 10X hydrated zeolite from VEB Chemiekombinat Bitterfeld was in a known manner with 25% binder composition kaolin-Wolfka (slurried): Betonit = 3: 2 in Srangform with an effective strand diameter of 3mm and a length of 5-10rnm deformed and in a fluidized bed apparatus as in Example 1 activated.
Entsprechend des aufgenommenen Thermogramms (Abb.7) wurde das Temperaturprofil während der Aktivierung wie folgt gestaltet: Im Temperaturbereich bis 475K erfolgte die thermische Entwässerung mit einer Strömungsgeschwindigkeit des trockenen Stickstoffes von 200m3/h, von 475-575 K mit 150m3/h, oberhalb 675 K nur noch mit 100m3/h.According to the recorded thermogram (Fig. 7), the temperature profile during activation was as follows: In the temperature range up to 475K the thermal dewatering took place with a flow rate of dry nitrogen of 200m 3 / h, of 475-575 K with 150m 3 / h, above 675 K only with 100m 3 / h.
Ausgehend von 293 K wurde bis zu 573 K mit einer Aufheizrate von 1 K/min und oberhalb 573 K mit 2 K/min gearbeitet. Nach Erreichen der Endaktivierungstemperatur von 800K beließen wir das wirbelnde Gut noch 30min unter konstanten Aktivierungsbedingungen und kühlten dann mit trockenem Stickstoff ab.From 293 K up to 573 K was worked up with a heating rate of 1 K / min and above 573 K with 2 K / min. After reaching the final activation temperature of 800K we left the swirling material for another 30 minutes under constant activation conditions and then cooled with dry nitrogen.
Der erhaltene aktivierte 10X-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 4-8% Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293K: 15,0 mg · g"1 The resulting activated 10X zeolite has the following characteristics. Attrition during activation: 4-8% Adsorbed amount of nitrogen at 760 Torr and 293K: 15.0 mg · g " 1
Tabelle 1 Charakterisierung der 5 A- und 10X-Zeolithe durch die adsorbierten Stickstoffmengen bei 293 Kund 760 Torr sowie die Bestimmung der Monokieselsäureanteile bei 5A-Zeolithen durch die MolybdatmethodeTable 1 Characterization of the 5 A and 10X zeolites by the adsorbed amounts of nitrogen at 293 Kund 760 Torr and the determination of monosilicic acid contents in 5A zeolites by the molybdate method
ZeoiithZeoiith
N2-Mengemg-g~N 2 -Mengemg-g ~
Monokieselsäureanteil%Mono silica content%
5 A UCC Strang (Handelsware) 5 A Baylith K 254 Kugeln (Handelsware) 5 A Grace 5 285 Kugeln (Handeisware) 5 AChemiekomb. Bitterfeld Kugeln (Handelsw.) 5AZ Chemiekomb. Bitterfeld Strang (Handelsw.) 5AZChemiekomb. Bitterfeld Strang unaktiv.5 A UCC strand (merchandise) 5 A Baylith K 254 balls (merchandise) 5 A Grace 5 285 balls (hand ice) 5 AChemiekomb. Bitterfeld bullets (Handelsw.) 5AZ chemical comb. Bitterfeld Strand (Handelsw.) 5AZChemiekomb. Bitterfeld strand inactive.
5 AZ Chemiekomb. Bitterfeld Strang erfindungsgemäß aktiviert 5 ACM Strang unaktiviert 5ACM Strang aktiviert in bekannter Weise 5ACM Strang erfindungsgemäß aktiviert 10 X UCC (Handelsware) 10 X Grace Kugeln (Handelsware) Bayliih KE 6156 Kugeln (Handelsware) 10XChemiekomb. Bitterfeld Strang (Handelw.) 10 X Chemiekomb, Bitterfeld Strang erfindungsgemäß aktiviert5 AZ Chemistry Comb. Bitterfeld strand activated according to the invention 5 ACM strand inactivated 5ACM strand activated in a known manner 5ACM strand according to the invention activated 10 X UCC (merchandise) 10 X Grace balls (merchandise) Bayliih KE 6156 balls (merchandise) 10XChemiekomb. Bitterfeld strand (Handelw.) 10 X chemical combination, Bitterfeld strand activated according to the invention
Abb.1 Stickstoffisothermen bei 293 KFig.1 Nitrogen isotherms at 293 K
1 = 5AZ-Peiiets unaktiviert1 = 5AZ-Peiiets inactive
2 = 5ACM-Pellets unaktiviert2 = 5ACM pellets inactivated
3 = 5ACM-Pei!ets, erfindungsgemäß aktiviert3 = 5ACM-Pei! Ets, activated according to the invention
4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert4 = 5AZ pellets, activated according to the invention
5 = 5AZ-Peliets, Handelsware CKB5 = 5AZ-Peliets, merchandise CKB
Abb. 2 Stickstoffisothermen bei 293 KFig. 2 Nitrogen isotherms at 293 K
1 = 10X-Pellets CKB unaktiviert1 = 10X pellets CKB inactive
2 = 10X-Pe!lets, erfindungsgemäß aktiviert2 = 10X pe! Lets, activated according to the invention
3 = 10X-Peilets aktiviert, Handelsware CKB3 = 10X-Peilets activated, commodity CKB
Abb.3 Kohlenmonoxidisotherm bei 293 KFig.3 Carbon monoxide isotherm at 293 K
1 = 5AZ-Pellets unaktiviert1 = 5AZ pellets inactive
2 = 5ACM-Peilets unaktiviert2 = 5ACM Peilets inactive
3 = 5 ACM-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert3 = 5 ACM pellets, activated according to the invention
4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert4 = 5AZ pellets, activated according to the invention
5 = 5AZ-Peliets, Handelsware CKB5 = 5AZ-Peliets, merchandise CKB
Abb.4 Methanisothermen bei 293 KFig.4 Methane isotherms at 293 K
1 = 5AZ-PeI!ets unaktiviert1 = 5AZ-PeI! Ets inactive
2 = 5ACM-Pellets unaktiviert2 = 5ACM pellets inactivated
3 = 5 ACM-Peälets, erfindungsgemäß aktiviert3 = 5 ACM peels activated according to the invention
4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert4 = 5AZ pellets, activated according to the invention
5 = 5 AZ-Peliets, Handelsware CKB5 = 5 AZ-Peliets, commodity CKB
6 = 5A-Pellets, Handelsware UCC6 = 5A pellets, commodity UCC
Abb. 5 Stickstoffisothermen bei 293 K von NaCa(89)X-Zeolithpelletsohne Bindemittel.Fig. 5 Nitrogen isotherms at 293 K of NaCa (89) X zeolite pellets without binder.
Folgende Aktivierungsbedingungen wurden angewandt:The following activation conditions were applied:
Die zu aktivierenden Zeolithproben wurden eine Stunde im Trockenschrank bei maximal 393K vorgetrocknet, anschließend 3 min mit einem Druck von 8,3 · 107Pa in einer IR-Presse gepreßt, dann zerkleinert, eine Fraktion der Korngröße 0,2—0,25 nm abgesiebt und in die zur Aktivierung vorbereiteten Glassäulen gefüllt. Das verbleibende Säulenvolumen wurde mit Eisenfeilspänen gleicher Korngröße gefüllt, um ein'Reißen der Zeolithfüllung auch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu verhindern.The zeolite samples to be activated were predried for one hour in a drying oven at a maximum of 393 K, then pressed for 3 minutes at a pressure of 8.3 × 10 7 Pa in an IR press, then comminuted, a fraction of particle size 0.2-0.25 nm sieved and filled into the prepared for activation glass columns. The remaining column volume was filled with iron filings of equal grain size to prevent cracking of the zeolite filling even at high flow rates.
Säulenfüllung ca. 1 g wasserfreier Zeoiith Säulendurchmesser 0,4cm Länge der Säulenfüllung ca. 15cm Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 41/h entspricht einer Belastung von 3000v/vhColumn filling approx. 1 g anhydrous Zeoiith column diameter 0.4 cm Length of the column filling approx. 15 cm Flow rate of the carrier gas 41 / h corresponds to a load of 3000v / vh
a. Erhitzen der Probe in 2h auf 725K ohne Inertgas und ohne Zwischenstufe, Aufheizrate 3K · min""1 a. Heating the sample in 2h to 725K without inert gas and without intermediate, heating rate 3K · min "" 1
b. Erhitzen der Probe in 2 h auf 725K mit Inertgas ohne Zwischenstufeb. Heat the sample to 725K in 2 h with inert gas without intermediate
c. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475K mit ungetrockneter Luft, Aufheizrate ca. 3K · min""1 Halten der Temperatur für 2 h auf 475 Kc. Heat the sample in 1 h to 475K with undried air, heating rate about 3K · min "" 1 Keep the temperature for 2 h at 475 K.
d. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 475K, anschließendes Erhitzen in 1 h auf 725K mit trockenem Inertgasd. Heat the sample to 475 K with undried air in 1 h, hold at 475 K for 2 h, then heat to 725 K in 1 h with dry inert gas
e. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 475 K, anschließend Erhitzen in 1 h auf 725 K ohne Inertgase. Heat the sample in 1 h to 475 K with undried air, 2 h residence time at 475 K, then heating in 1 h to 725 K without inert gas
g. Erhitzen der Probe in 2,5h auf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575K h. Erhitzen der Probe in 2,5 h auf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575 K, anschließend Erhitzen in 3 h auf 725 KG. Heat the sample in 2.5 h to 575 K with undried air, 2 h dwell time at 575K h. Heat the sample in 2.5 h to 575 K with undried air, 2 h residence time at 575 K, then heating in 3 h to 725 K.
- mit trockenem Inertgas i. Erhitzen der Probe in 2,5 häuf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575 K, anschließend Erhitzen in 3 h auf 725 K ohne Inertgas.- with dry inert gas i. Heat the sample in 2.5 times 575 K with undried air, 2 h residence time at 575 K, then heating in 3 h to 725 K without inert gas.
Abb.6Thermogravimetrische Analyse von 5 A-ZeolithenFig.6 Thermogravimetric analysis of 5 A zeolites
1 = NaMg(68)A-Pulver1 = NaMg (68) A powder
2 = NaCa(70)A-Pulver2 = NaCa (70) A powder
3 = NaCa(40)Mg(48)A-Pulver3 = NaCa (40) Mg (48) A powder
Die angegebenen Zahlenwerte bei den Kurven 1 und 2 stehen für die Anzahl der Wassermoleküle pro Hohlraum, die mit dem entsprechenden Peak freigesetzt werden.The numerical values given for curves 1 and 2 represent the number of water molecules per cavity that are released with the corresponding peak.
Abb.7 Thermogravimetrische Analyse vom 10X- und 13X-ZeolithFig.7 Thermogravimetric analysis of 10X and 13X zeolites
1 = 13X-PulverCKB Bitterfeld1 = 13X powder CKB Bitterfeld
2 = lOX-PulverCKB Bitterfeld2 = lOX powder CKB Bitterfeld
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27899885A DD239533A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR THE THERMAL ENTWAEDING OF ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27899885A DD239533A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR THE THERMAL ENTWAEDING OF ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD239533A1 true DD239533A1 (en) | 1986-10-01 |
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ID=5569952
Family Applications (1)
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| DD27899885A DD239533A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR THE THERMAL ENTWAEDING OF ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS |
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| Country | Link |
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| DD (1) | DD239533A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0421875A1 (en) * | 1989-10-06 | 1991-04-10 | Ceca S.A. | Process for the thermal activation of zeolites by the percolation of hot gases |
| DE102015009703A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Glatt Ingenieurtechnik Gmbh | Process for the thermal drying and / or activation of zeolite |
-
1985
- 1985-07-26 DD DD27899885A patent/DD239533A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0421875A1 (en) * | 1989-10-06 | 1991-04-10 | Ceca S.A. | Process for the thermal activation of zeolites by the percolation of hot gases |
| FR2652760A1 (en) * | 1989-10-06 | 1991-04-12 | Ceca Sa | PROCESS FOR THE THERMAL ACTIVATION OF ZEOLITES BY PERCOLATION OF A HOT GAS. |
| DE102015009703A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Glatt Ingenieurtechnik Gmbh | Process for the thermal drying and / or activation of zeolite |
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