DD239401A1

DD239401A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONJUGATED ALKENINES

Info

Publication number: DD239401A1
Application number: DD27862685A
Authority: DD
Inventors: Bernd Ondruschka; Gerhard Zimmermann; Ulrich Ziegler; Matthias Remmler; Manfred Teuber
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1986-09-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Alkeninen der Formel R1CCCR2CHR3,die bedeutende Zwischenprodukte zur Gewinnung von Spezialelasten, fuer die Synthese von Naturstoffen sowie fuer die pharmazeutische Industrie darstellen. Erfindungsgemaess werden substituierte Alkine mit einer bevorzugten Gesamtkohlenstoffzahl 10 im Gemisch mit Verduennungsmitteln in einem thermischen Prozess umgewandelt. Die Struktur der Zielprodukte wird allein durch die Struktur der eingesetzten, in der Regel leicht zugaenglichen Acetylenverbindungen bestimmt. Die Bildungsselektivitaet der Alkenine betraegt bis 30%.The invention relates to a process for the preparation of conjugated alkenes of the formula R1CCCR2CHR3, which are important intermediates for the recovery of special loads, for the synthesis of natural products as well as for the pharmaceutical industry. In accordance with the invention, substituted alkynes having a preferred total carbon number of 10 in admixture with disintegrants are converted in a thermal process. The structure of the target products is determined solely by the structure of the usually easily accessible acetylene compounds. The educational selectivity of alkenins is up to 30%.

Description

mit für R¹, R² und R³ obengenannter Bedeutung und für R⁴ Alkyl bei Temperaturen von 500⁰C bis 650°C, vorzugsweise zwischen 520°C und580°C, bei einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 Sekunden und Sekunden, und bei einem Eingangspartialdruck des Alkinkohlenwasserstoffs zwischen 40 Torr und 300 Torr, vorzugsweise zwischen 80 Torr und 180 Torr, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem strömenden System. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der für die Konversion ausgewählte Alkinkohlenwasserstoff eine Kohlenstoffzahl < 10 besitzt.with the above-mentioned meaning for R ¹ , R ² and R ³ and R ⁴ alkyl at temperatures of 500 ⁰ C to 650 ° C, preferably between 520 ° C and 580 ° C, with a residence time of 1 second to 20 seconds, preferably between 5 Seconds and seconds, and at an inlet partial pressure of the alkyne hydrocarbon between 40 torr and 300 torr, preferably between 80 torr and 180 torr, in the presence of a diluent in a flowing system. 2. The method according to item 1, characterized in that the selected for the conversion alkynyl hydrocarbon has a carbon number <10.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Alkeninen aus Alkinen.The invention relates to a process for the preparation of conjugated alkenynes from alkynes.

Alkenine, deren Mehrfachbindungen sich in Konjugation befinden, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Gewinnung von Spezialelasten, für Naturstoffsynthesen und die pharmazeutische Industrie.Alkenynes, whose multiple bonds are in conjugation, are valuable intermediates for the recovery of specialty loads, for natural product syntheses and the pharmaceutical industry.

Characteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von Vinylacetylen, dem einfachsten Vertreter der Stoffgruppe konjugierter Alkenine, ist auf verschiedenen Wegen aus Acetylen möglich; vgl. Beilstein EIIH, 1032; EIV1,1083 sowie Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,The production of vinylacetylene, the simplest representative of the group of conjugated alkenynes, is possible in various ways from acetylene; see. Beilstein EIIH, 1032; EIV1,1083 and Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,

4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1973, Band 7, Seite 44f. Ferner sind auch für höhermolekulare Enine verschiedene Synthesemethoden bekannt (H. Neunhoeffer und W. K. Franke in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart 1972, Band 5/1 d, Seite 609ff.).4th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1973, Volume 7, page 44f. Furthermore, various synthetic methods are also known for high molecular weight enynes (H. Neunhoeffer and W. K. Franke in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Thieme Verlag, Stuttgart 1972, Volume 5/1 d, page 609ff.).

Die Anwendung dieser bekannten Methoden zur Erzeugung der erfindungsgemäß interessierenden substituierten konjugierten Alkenine erfordert jedoch stets eine Kombination mehrerer und zum Teil komplizierter Syntheseschritte.However, the application of these known methods for generating the substituted conjugated alkenines of interest according to the invention always requires a combination of several and sometimes complicated synthetic steps.

Des weiteren begrenzen die im allgemeinen schwer zugänglichen Ausgangschemikalien und die nur geringen Ausbeuten an Zielprodukten einen umfassenden Einsatz derartiger Kohlenwasserstoffe als wohlfeile Zwischenprodukte.Furthermore, the generally difficult to access starting chemicals and the low yields of target products limit the widespread use of such hydrocarbons as cheap intermediates.

Object of the invention

Es ist daher Ziel der Erfindung, einen technisch realisierbaren, rein thermischen Prozeß zur Gewinnung konjugierter Alkenine aufzuzeigen, deren Struktur ausschließlich von der Struktur der eingesetzten, leicht herstellbaren Acetylenverbindungen abhängig ist.It is therefore an object of the invention to provide a technically feasible, purely thermal process for the production of conjugated alkenynes, the structure of which depends exclusively on the structure of the readily prepared acetylene compounds.

Explanation of the essence of the invention

Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Alkeninen der Formel R¹ - C S C - C = CH R³ The object is achieved by a process for the preparation of conjugated alkenynes of the formula R ¹ - CSC - C = CH R ³

in der bedeuten:in which mean

R¹ Wasserstoff, C_nH_2n+i oder Phenyl,R ^{1 is} hydrogen, C _n H _2n + i or phenyl,

R² Wasserstoff, C_nH_2n+I, Vinyl und Aryl, vorzugsweise Phenyl, undR ^{2 is} hydrogen, C _n H _{2n +} I, vinyl and aryl, preferably phenyl, and

R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Isopropyl,R ^{3 is} hydrogen, methyl, ethyl and isopropyl,

aus Alkinen, indem erfindungsgemäß Alkinkohlenwasserstoffe der Formelfrom alkynes, by according to the invention alkyne hydrocarbons of the formula

.__I² I ²

mit für R¹, R² und R³ obengenannter Bedeutung und für R⁴ Alkyl bei Temperaturen von 500⁰C bis 650°C, vorzugsweise zwischen 520⁰C und 580°C, bei einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 Sekunden und 10 Sekunden, und bei einem Eingangspartialdruck des Alkinkohlenwasserstoffs zwischen 40 Torr und 300 Torr, vorzugsweise zwischen 80 Torr und 180 Torr, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem strömenden System umgewandelt werden. Vorteilhaft besitzt der für die Konversion ausgewählte Alkinkohlenwasserstoff eine Kohlenstoffzahl =s 10. Bevorzugte Einsatzalkine obengenannter Formel sind gekennzeichnet durch R³ Φ R⁴, R² = R³ = H und R⁴ = Alkyl. Die Umwandlung der Einsatzalkine gemäß der Erfindung erfolgt unter dynamischen Bedingungen in Reaktoren aus Stahl oder Quarzglas und liefert neben dabei stets anfallenden Spaltgasen ein Flüssigprodukt, aus dem die konjugierten Alkenine mittels Rektifikation unter vermindertem Druck und in Anwesenheit einer Schutzgasatmosphäre isoliert werden. Unter den für die verschiedenen Alkinkohlenwasserstoffe jeweils günstigen Reaktionsbedingungen entstehen die Zielprodukte in Selektivitäten bis zu 30%.with the above-mentioned meaning for R ¹ , R ² and R ³ and R ⁴ alkyl at temperatures of 500 ⁰ C to 650 ° C, preferably between 520 ⁰ C and 580 ° C, with a residence time of 1 second to 20 seconds, preferably between 5 seconds and 10 seconds, and at an inlet partial pressure of the alkyne hydrocarbon between 40 torr and 300 torr, preferably between 80 torr and 180 torr, in the presence of a diluent in a flowing system. Advantageously, the alkynyl hydrocarbon selected for the conversion has a carbon number = s 10. Preferred feed alkoxides of the abovementioned formula are characterized by R ³ ΦR ⁴ , R ² = R ³ = H and R ⁴ = alkyl. The conversion of the use alkynes according to the invention is carried out under dynamic conditions in reactors made of steel or quartz glass and in addition to thereby always resulting cracking gases, a liquid product from which the conjugated alkenynes are isolated by rectification under reduced pressure and in the presence of a protective gas atmosphere. Among the favorable reaction conditions for the various alkyne hydrocarbons, the target products result in selectivities of up to 30%.

embodiments example 1

6g Oct-4-in werden in einer Quarzapparatur mit einem Innenvolumen von etwa 30 ml bei 56O⁰C und Normaldruck unter Verwendung von Argon als Verdünngsmittel pyrolysiert. Die mittlere Verweilzeit beträgt 6 Sekunden. Das gebildete Spaltgas wird abgetrennt, das Flüssigprodukt gequencht, aufgefangen und rektifiziert. Die Menge Flüssigprodukt ergibt 4,6g; der Umsatzgrad des symmetrischen Einsatzalkins beläuft sich auf etwa 40%. An konjugiertem Enin wird 1 g isoliert, was einer Bildungsselektivität von ca. 20% entspricht. Nach MS (7OeV, 100 m/e) und H-NMR (CDCI₃) sowie durch Vergleich physikochemischer Kenndaten (Kp 110⁰C, n^⁰ 1,4570; Literaturangaben Kp 109-110⁰C, ηρ° 1,4550) wurde das Zielprodukt als Hept-1-en-3-in charakterisiert.6 g of Oct-4-in are pyrolyzed in a quartz apparatus with an internal volume of about 30 ml at 56O ⁰ C and atmospheric pressure using argon as a diluent. The mean residence time is 6 seconds. The resulting cracked gas is separated, the liquid product quenched, collected and rectified. The amount of liquid product is 4.6 g; the degree of conversion of the symmetrical Einsatzalkins amounts to about 40%. On conjugated enyne, 1 g is isolated, which corresponds to an educational selectivity of about 20%. After MS (7OeV, 100 m / e) and H-NMR (CDCl ₃ ) and by comparison of physicochemical characteristics (bp 110 ⁰ C, n ^ ⁰ 1.4570, references Kp 109-110 ⁰ C, ηρ ° 1.4550) the target product was characterized as hept-1-en-3-yne.

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4

Analog Beispiel 1 werden die Alkinkohlenwasserstoffe 3-Methylhexin, 1-Phenylbutin und4-Methylhexin pyrolisiert. Die Einsatzmengen, Umwandlungsbedingungen, Bildungsselektivitäten und Kenndaten der Strukturzuordnung sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen, wobei die vorstehend genannten Einsatzalkine in der Reihenfolge mit den Buchstaben A, B und C gekennzeichnet sind.The alkyne hydrocarbons 3-methylhexyne, 1-phenylbutyne and 4-methylhexyne are pyrolyzed analogously to Example 1. The amounts used, conversion conditions, formation selectivities and characteristics of the structure assignment are shown in the following table, wherein the above-mentioned use alkynes are marked in the order with the letters A, B and C.

table

Alkinkohlenwasserstoff ABCAlkyne hydrocarbon ABC

Einsatz (g/h) 6 6 6Use (g / h) 6 6 6

Temperatur (⁰C) 540 520 600Temperature ( ⁰ C) 540 520 600

Verweilzeit (s) 4Residence time (s) 4

Verdünnungsmittel ArThinner Ar

Umsatz des Einsatzalkins (%) 40Turnover of the service charge (%) 40

Bildungsselektivität des Enins(%) 24Educational selectivity of enyne (%) 24

Struktur 2-Methylbut-1-en-3-inStructure 2-Methylbut-1-en-3-yne

-Kp(⁰C) 35-Kp ⁽⁰ C) 35

-n|° 1,4148-n | ° 1.4148

55 88th H₂OH ₂ O N₂ N ₂ 2525 7575 1313 2222 1-Phenyl-but-3-en-1-in1-Phenyl-but-3-en-1-yne Pent-3-en-1-inPent-3-en-1-yne 100 (bei 30 mm)100 (at 30 mm) 46-4846-48 1,60301.6030 1,43401.4340

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of conjugated alkenynes of the formula

R ¹ -CSC-C = CH-R ³

1"

in which mean

R ^{1 is} hydrogen, C _n H _{2n +} I and phenyl,

R ^{2 is} hydrogen, C _n H _2n + i, vinyl and aryl, preferably phenyl,

R ^{3 is} hydrogen, methyl, ethyl and isopropyl,

from alkynes, characterized by conversion of alkyne hydrocarbons of the formula R ¹ -C 3 C - CH - CH R ³ R ⁴

1"