DD239396A1 - PROCESS FOR PREPARING A STABILIZED ZIR LOW 2-MIXED OXIDE POWDER HIGH SINTERING FACTILITY - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter ZrO2-Mischoxidpulver (z. B. mit CaO, MgO, Y2O3) hoher Sinterfaehigkeit fuer die Fertigung von Festelektrolytkeramiken. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ohne zusaetzliche Homogenisierungsschritte ein stabilisiertes ZrO2-Mischoxid hoechster Homogenitaet erzeugt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beiden Faellungskomponenten in optimaler homogener Verteilung auszufaellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass eine waessrige Karbonato-Zirkonatkomplex-Loesung durch Loesen einer Zirkoniumverbindung in einem Ueberschuss an Alkali- oder Ammoniumcarbonat hergestellt wird und dass dieser Loesung ein separat hergestelltes Loesungsgemisch aus einer Saeure und einem Stabilisatorsalz zugegeben wird. Das dadurch ausgefaellte basische Zr-Karbonat mit homogener Verteilung der Stabilisatorkationen wird in an sich bekannter Weise zu ZrO2-Mischoxidpulver kalziniert.The invention relates to a process for producing stabilized ZrO 2 mixed oxide powders (for example with CaO, MgO, Y 2 O 3) with high sinterability for the production of solid electrolyte ceramics. The object of the invention is to provide a process in which, without additional homogenization steps, a stabilized ZrO 2 mixed oxide of highest homogeneity is produced. The invention has for its object to auszufaellen the two components Faellungskomponenten in optimal homogeneous distribution. This object is achieved in accordance with the invention by preparing an aqueous carbonate-zirconate complex solution by removing a zirconium compound in an excess of alkali or ammonium carbonate and by adding to this solution a separately prepared solution of an acid and a stabilizer salt. The thus precipitated basic Zr carbonate with homogeneous distribution of the stabilizer cations is calcined in a conventional manner to ZrO2 mixed oxide powder.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Zr02-Mischoxidpulver (z. B. mit CaO, MgO, Y2O3) hoher Sinterfähigkeit für die Fertigung von Festelektrolytkeramiken. Solche Keramiken sind das Herzstück galvanischer Hochtemperaturzellen für die unmittelbare Messung von Sauerstoffaktivitäten in Gasen und Schmelzen und stellen in der Stahl- und Kupfermetällurgie sowie der Kraftwerkstechnik den modernen Stand der Technik dar. Von derartigen Keramiken werden geringer Verunreinigungsgehalt, hohe Dichte und hohe thermische Stabilität gefordert.The invention relates to a process for producing stabilized ZrO 2 mixed oxide powders (eg with CaO, MgO, Y 2 O 3 ) having a high sinterability for the production of solid electrolyte ceramics. Such ceramics are the core of galvanic high-temperature cells for the direct measurement of oxygen activities in gases and melts and represent the state of the art in steel and copper metallurgy and power plant technology. Such ceramics require low impurity content, high density and high thermal stability.
Für die Herstellung des Zirkoniumdioxids als Festelektrolytmaterial ist eine Stabilisierung der kubischen Phase notwendig, da reines Zirkoniumdioxid bei Raumtemperatur eine monokline Struktur besitzt, die sich bei etwa 12000C reversibel in eine tetragonale Modifikation umwandelt. Der Umwandlungsvorgang ist mit einer Volumenänderung von etwa 10% verbunden und führt im allgemeinen zu Rissen in der Keramik.Stabilization of the cubic phase is necessary for the production of the zirconium dioxide as a solid electrolyte material, since pure zirconium dioxide has a monoclinic structure at room temperature, which reversibly converts to a tetragonal modification at about 1200 ° C. The conversion process is associated with a volume change of about 10% and generally leads to cracks in the ceramic.
Durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren (z. B. CaO, MgO, Y2O3) kann man die Modifikationsänderungen unterdrücken und auch bei Raumtemperatur die stabilisierte kubische Phase halten. Für die Zugabe der Stabilisationskationen werden zwei prinzipielle Möglichkeiten vorgeschlagen und realisiert.By addition of suitable stabilizers (eg CaO, MgO, Y 2 O 3) it is possible to suppress the modification changes and to keep the stabilized cubic phase even at room temperature. For the addition of stabilization cations two principal possibilities are proposed and realized.
Ein einfaches Pulvermischen ist auf Grund ungenügender Homogenisierung nicht geeignet [H. Rumpf und W. Müller, Trans. Inst.Simple powder mixing is not suitable due to insufficient homogenization [H. Rumpf and W. Müller, Trans. Inst.
Chem. Engr. 40 (1962) 272]. Eine wesentliche Verbesserung tritt durch gemeinsames Mahlen ein [G. Heimke, H. Mager und A.Reckziegel, BMFT-FB-T81-180], wobei für die benötigte Homogenisierung jedoch hohe Mahldauern notwendig sind (>5h).Chem. Engr. 40 (1962) 272]. A significant improvement occurs by co-grinding [G. Heimke, H. Mager and A.Reckziegel, BMFT-FB-T81-180], although high milling times are necessary for the required homogenization (> 5 h).
Damit steigt gleichzeitig der Verunreinigungsgrad durch Abrieb, wodurch eine nachträgliche Behandlung zu dessen Entfernung notwendig wird. Darüberhinaus sind Zersetzungstemperaturen von 1000-1400°C notwendig [D.S. Rutmann, Yu.S.Toropov, Yu. M. Galkin und G. S. Matolichuk, Dokl. Akad. Nauk SSSR 199 (1971) 1377]. Demgegenüber erfolgreicher sind Homogenisierungsversuche über eine nasse Aufbereitung.At the same time, the degree of contamination increases due to abrasion, which makes subsequent treatment necessary for its removal. Moreover, decomposition temperatures of 1000-1400 ° C are necessary [D.S. Rutmann, Yu.S.Toropov, Yu. M. Galkin and G.S. Matolichuk, Dokl. Akad. Nauk SSSR 199 (1971) 1377]. On the other hand, homogenization experiments via wet processing are more successful.
Neben Sprühtrocknungsverfahren [I. G. M. de Lau u.a.: Ber. Dt. Keram. Ges. S. 2 (1975)] der gemeinsamen Lösungen, setzen sich in jüngster Zeit immer mehr Kofällungen durch. Auch hierbei liegen die Zirkonium-und Stabilisierungsverbindungen in einer gemeinsamen Lösung vor, die durch Zugabe des Fällungsmittels nebeneinander ausfallen. Diese Fällprodukte werden dann durch Kalzination zwischen 500-13000C in stabilisiertes ZrO2-Mischoxidpulver überführt.In addition to spray-drying [IGM de Lau et al.: Ber. Dt. Keram. Ges. P. 2 (1975)] of the common solutions, more and more copositions have recently been established. Again, the zirconium and stabilizing compounds are present in a common solution, which precipitate side by side by adding the precipitant. These precipitates are then converted by calcination between 500-1300 0 C in stabilized ZrO 2 mixed oxide powder.
Bei den Kofällungen nutzt man einmal an ausfallendes Zirkoniumhydroxid absorbtiv gebundene Stabilisierungskationen [B. G.Cherkhlautsen u. Yu. M. Galkin:'Zh Neorg. Khim. 14(1969)311] und zum anderen die gemeinsame Fällung vonZirkonium- und Stabilisierungskationen. [K. S. Mazdiyasni u.a.: I. Am. Ceram. Soc. 50 (1967) 532]. Angestrebt wird eine möglichst zeitlich gemeinsame, gleichmäßige Ausfällung beider FällkQmponenten.In co-precipitations, stabilizing cations that are adsorbed on precipitated zirconium hydroxide are used once [B. G.Cherkhlautsen u. Yu. M. Galkin: 'Zh Neorg. Khim. 14 (1969) 311] and the co-precipitation of zirconium and stabilizing cations. [K. S. Mazdiyasni et al .: I. Am. Ceram. Soc. 50 (1967) 532]. The aim is a uniform time as possible, uniform precipitation of both FällkQm.
Bei den in der Literatur beschriebenen Kofällungen fallen aber beide Komponenten nicht exakt gemeinsam aus, sondern es tritt, bedingt durch unterschiedliche Löslichkeitsprodukte, ein unvermeidliches Nacheinander im Ausscheiden ein [F.J.Schneffler, F.R.Monforte and W.W. Rhobes: Science of Ceramics 4 (1968) 79]. Es müssen sich deshalb entweder nach den Fällungen Homogenisierungsschritte anschließen oder die Homogenität wird erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Kalzinierung durch Diffusion bei höheren Temperaturen während des Sinterprozesses herbeigeführt, was im allgemeinen zur Qualitätsminderung des Sinterkörpers (geringe Dichte) führt.In the co-precipitations described in the literature, however, both components do not coincide exactly, but due to different solubility products an inevitable succession of precipitates occurs [F.J. Schneefler, F.R.Monforte and W.W. Rhobes: Science of Ceramics 4 (1968) 79]. Therefore, homogenization steps must follow either after the precipitations or the homogeneity is only brought about later after calcination by diffusion at higher temperatures during the sintering process, which generally leads to a reduction in the quality of the sintered body (low density).
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ohne zusätzliche Homogenisierungsschritte ein stabilisiertes ZrO2-Mischoxid höchster Homogenität erzeugt wird.The object of the invention is to provide a process in which a stabilized ZrO 2 mixed oxide of highest homogeneity is produced without additional homogenization steps.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beiden Fällungskomponenten in optimaler homogener Verteilung auszufällen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige Karbonato-Zirkonatkomplex-Lösung durch Lösen einer Zirkoniumverbindung in einem Überschuß an Alkali- oder Ammoniumcarbonat hergestellt wird und daß dieser Lösung ein separat hergestelltes Lösungsgemisch aus einer Säure und einem Stabilisator-Salz zugegeben wird. Das dadurch ausgefällte basische Zr-Karbonat mit homogener Verteilung der Stabilisatorkationen wird in an sich bekannter Weise zu ZrO2-Mischoxidpulver kalziniert.The invention has for its object to precipitate the two precipitation components in an optimal homogeneous distribution. This object is achieved in that an aqueous carbonated zirconate complex solution is prepared by dissolving a zirconium compound in an excess of alkali or ammonium carbonate and that this solution a separately prepared mixed solution of an acid and a stabilizer salt is added. The thus precipitated basic Zr carbonate with homogeneous distribution of the stabilizer cations is calcined in a conventional manner to ZrO 2 mixed oxide powder.
Bereits bei 4000C erfolgt die vollständige Umwandlung des chemisch gefällten Pulvers in Zirkoniumdioxid und gleichzeitig die vollständige Stabilisierung zum kubischen Gitter.Already at 400 0 C, the complete conversion of the chemically precipitated powder into zirconia and at the same time the complete stabilization to the cubic lattice.
\ — Z —\ - Z -
Die niedrige Kalzinierungstemperatur ermöglich die Erhaltung der höchsten Sinterfähigkeit des keramischen Pulvers als Voraussetzung für hohe Dichten.The low calcination temperature makes it possible to maintain the highest sinterability of the ceramic powder as a prerequisite for high densities.
Durch Verbindungsbildung des Stabilisatorkations mit dem Zirkonium genau zum Zeitpunkt der Fällung findet eine so optimale Verteilung statt, daß sich weitere Homogenisierungsschritte erübrigen.By compounding the stabilizer cation with the zirconium at the exact time of precipitation, such optimal distribution occurs that further homogenization steps are unnecessary.
Zur näheren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele.For further explanation, the following examples serve.
1. Beispiel1st example
343,5g (0,8 mol) Zr(NO3J4 · 5 H2O werden in 800 ml deionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 442,3g (3,2 mol) K2CO3 gegeben. Es entsteht eine klare Karbonato-Zirkonat-Lösung. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur ein Gemisch von 157,4g 37%ige HCI (1,6 Mol), auf 400ml mit deionisiertem Wasser aufgefüllt, und 26,2g (0,12 Mol ^ 15 Mol-%) CaCI2 6 H2O unter Rühren zugetropft. Dabei fällt ein mit homogen verteilten Ca-Ionen kogefälltes basisches Zirkoniumkarbonat aus. Nach etwa einstündigem Kochen des Reaktionsinhaltes wird abfiltriert und der Filterkuchen zweimal mit je 11 heißem deionisiertem Wasser gewaschen. Danach erfolgt Trocknung im Trockenschrank bei etwa 100°C. Nach dem Kalzinieren bei > 400°C erhält man ein sinterfähiges stabilisiertes Zirkonium-Kalzium-Mischoxidpulver mit homogen verteilten Ca-Kationen.343.5 g (0.8 mol) of Zr (NO 3 J 4 .5H 2 O are dissolved in 800 ml of deionized water and added with stirring to a solution of 442.3 g (3.2 mol) of K 2 CO 3 Carbonate-zirconate solution To this solution, at room temperature, a mixture of 157.4 g of 37% HCl (1.6 mol), made up to 400 ml with deionized water, and 26.2 g (0.12 mol ^ 15 mol%) CaCI 2 6 H 2 O is added dropwise with stirring, resulting in precipitation of a basic zirconium carbonate co-precipitated with homogeneously distributed Ca ions After about 1 hour of boiling, the reaction mixture is filtered off and the filter cake is washed twice with 11 hot deionized water each time at about 100 ° C. After calcining at> 400 ° C., a sinterable stabilized zirconium-calcium mixed oxide powder with homogeneously distributed Ca cations is obtained.
2. Beispiel2nd example
5800g (20 Mol) K2ZrF6 werden in 25I deionisiertem Wasser kochend heiß gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 2400g (31 Mol) NH4HCO3 in 2,41 25%ig. NH3 und 51 deionisiertes Wasser gegeben. Die Lösung wird 0,5 h bei 70 bis 8O0C gehalten. 6150g (61 Mol) CaCO3-Pulver werden in 2Ol deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zum Kochen gebracht, danach auf 80°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren der Fluoro-Karbonato-Zirkonatkomplex zugegeben. Nach beendeter Umsetzung (etwa 1 h bei 8O0C) erfolgt noch heiß Filtration. Das Filtratwird auf 80 bis 9O0C gebracht und unter Rühren mit einer Lösung von 766g Y(NO3I3 · 6 H2O (2 Mol ύ, 9 Mol-%)in2900ml65%ig.HNO3(auf 10lmit deionisiertem Wasser aufgefüllt) versetzt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit kochend heißem deionisiertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei etwa 100°C getrocknet. Nach dem Kalzinieren bei 4000C erhält man ein sinterfähiges stabilisiertes Zirkonium-Yttrium-Mischoxidpulver mit homogen verteilten Y-Kationen.5800 g (20 mol) of K 2 ZrF 6 are dissolved in boiling 25 l of deionized water and added with stirring to a solution of 2400 g (31 mol) NH 4 NHCO 3 in 2.41 25%. NH 3 and 51 are added to deionized water. The solution is kept for 0.5 h at 70 to 8O 0 C. 6150 g (61 mol) of CaCO 3 powder are slurried in 2Ol deionized water and brought to a boil, then cooled to 80 ° C and added at this temperature with stirring the fluoro-carbonated zirconate complex. After completion of the reaction (about 1 h at 8O 0 C) is still hot filtration. The filtrate is brought to 80-9O 0 C and with stirring with a solution of 766g Y (NO 3 I 3 · 6 H 2 O (2 moles , 9 mol%) in 2900ml65% HNO 3 (made up to 10 liters with deionized water ) was added. the resulting precipitate is filtered off and washed with boiling deionized water and dried in a drying oven at about 100 ° C. After calcination at 400 0 C to obtain a sinterable stabilized zirconium-yttrium composite oxide powder with homogeneously distributed Y cations.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987007885A1 (en) * | 1986-06-17 | 1987-12-30 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Preparation of hydrolysed zirconium salt precursors and high purity zirconia |
| EP0314939A1 (en) * | 1987-10-31 | 1989-05-10 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and use thereof |
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1985
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| EP0642468A1 (en) * | 1992-05-27 | 1995-03-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | A method for preparing mixed metal oxides |
| EP0642468A4 (en) * | 1992-05-27 | 1996-02-21 | Commw Scient Ind Res Org | A method for preparing mixed metal oxides. |
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