DD238987A1

DD238987A1 - SYSTEM WITH IMPROVED BONDING BEHAVIOR FOR PREPARING POLYURETHANES

Info

Publication number: DD238987A1
Application number: DD27813685A
Authority: DD
Inventors: Peter Von Malotki; Michael Reichelt; Lothar Baum; Hans-Juergen Reese; Christel Hammer; Eva Jungrichter; Brigitte Kuehn
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1986-09-10

Abstract

Die Erfindung wird zur Herstellung von Polyurethanen angewendet. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch ein spezielles System, das aus einer ueblichen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen abgemischten Polyolkomponente und aus einer speziellen Isocyanatkomponente besteht, ein oekonomisch hergestelltes System, das ein verbessertes Aushaerteverhalten aufweist und insbesondere bei nichtzelligen Polyurethanen die Formteilverweilzeit, die Alterungsbestaendigkeit und Hydrolysebestaendigkeit sowie bei Polyurethanhartschaumstoffen die Anfangshaftfestigkeit verbessert sind, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Isocyanatkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem chemisch modifizierten Naturprodukt ist, welches gleichzeitig a) Kohlenstoffdoppelbindungenb)Epoxidgruppenc)pro Molekuel mindestens eine aus mindestens 12 miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen bestehende Kette undd)pro Molekuel mindestens eine Estergruppeenthaelt, wobei im Reaktionsprodukt ein spezielles Verhaeltnis der Isocyanataequivalente zu den Aequivalenten der Estergruppe vorhanden sein muss.The invention is used for the production of polyurethanes. Object and purpose of the invention are, by a special system, which consists of a conventional, optionally mixed with additives polyol component and a special isocyanate component, an economically produced system that has improved Aushaerteverhalten and especially in non-cellular polyurethanes diezeitweilzeit, the aging resistance and hydrolysis resistance and, in the case of rigid polyurethane foams, the initial adhesion strength are improved, for the production of polyurethanes. According to the invention, the object is achieved in that the isocyanate component is a reaction product of a di- and / or polyisocyanate and a chemically modified natural product which simultaneously a) carbon double bonds b) epoxide groups c) per molecule at least one consisting of at least 12 carbon atoms connected chain and d) per Molecules at least one ester group, wherein in the reaction product, a specific ratio of isocyanate equivalents must be present to the equivalents of the ester group.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein System mit verbessertem Aushärteverhalten, das zur Herstellung von Polyurethanen angewendet wird.The invention relates to a system with improved curing behavior, which is used for the production of polyurethanes.

Characteristic of the known technical solutions

Das Aushärteverhalten von Polyurethansystemen ist insbesondere für die optimale Gestaltung der technologischen Prozesse von entscheidender Bedeutung. Durch die weitere Verbesserung des Aushärteverhaltens können vorhandene Anlagen effektiver genutzt bzw. kann der Aufwand bei der Errichtung neuer Anlagen minimiert werden. Die bisher erreichte Verbesserung des Aushärteverhaltens wurde fast ausschließlich durch Optimierung der Polyolkomponente und durch Einsatz wirkungsvoller Katalysatoren erreicht. So ist bekannt, daß Systeme, hergestellt unter Einsatz hochfunktioneller Polyetheralkohole und/oder kurzkettiger, reaktiver Polyole, ein gutes Aushärteverhalten besitzen. Auch der Einsatz der in WP C 08g/246345 beschriebenen Polyetheralkohole, die aufgrund einer den Isocyanaten analogen Rohstoffbasis sich besonders gut mit der Isocyanatkomponente mischen, führt zu einer deutlichen Verbesserung des Aushärteverhaltens, der aus derartigen Systemen hergestellten Schaumstoffe. Spezielle Katalysatoren, wie 1.4.-Diazo-bicyclo-oktan-2.2.2 und Dimethylcyclohexylamin, katalysieren besonders die Aushärtung der aus den Systemen sich bildenden Schaumstoffe. Der Verbesserung des Aushärteverhaltens der Systeme durch eine Optimierung der Polyolkomponente sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Funktionalität der Polyetheralkohole nicht beliebig gesteigert werden kann und offensichtlich die Wirksamkeit des 1.4-Diazo-bicyclo-oktans-2.2.2 von anderen Aminen nicht übertroffen wird.The curing behavior of polyurethane systems is particularly crucial for the optimal design of technological processes. By further improving the curing behavior, existing systems can be used more effectively or the outlay on the construction of new systems can be minimized. The previously achieved improvement in the curing behavior was achieved almost exclusively by optimizing the polyol component and by using effective catalysts. Thus, it is known that systems prepared using high-functionality polyether alcohols and / or short-chain, reactive polyols have a good curing behavior. The use of the polyether alcohols described in WP C 08g / 246345, which mix particularly well with the isocyanate component due to an isocyanate-based raw material base, leads to a significant improvement in the curing behavior of the foams produced from such systems. Special catalysts, such as 1,4-diazobenzyclo-octane-2.2.2 and dimethylcyclohexylamine, especially catalyze the curing of the foams which form from the systems. However, there are limits to improving the curing behavior of the systems by optimizing the polyol component, since the functionality of the polyether alcohols can not be arbitrarily increased and obviously the effectiveness of the 1,4-diazo-bicyclo-octane-2.2.2 is not exceeded by other amines.

Auch kann insgesamt die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration bzw. durch den Einsatz hochreaktiver Polyole nicht beliebig gesteigert werden, weil alle technologischen Prozesse ganz bestimmte optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erfordern.Also, overall the reaction rate can not be arbitrarily increased by an increase in the catalyst concentration or by the use of highly reactive polyols, because all technological processes require very specific optimum reaction rates.

Die zur Herstellung von Polyurethansystemen benötigten Di-und Polyisocyanate werden durch Phosgenierung entsprechender Di- und Polyamine hergestellt. Bei der Reaktion von Phosgen mit den Aminen entstehen neben Salzsäure auch andere die Polyurethanbildungsreaktion störende Nebenprodukte. Derartige Nebenprodukte können durch Destillation der Diisocyanate abgetrennt werden, jedoch enthalten auch die destillierten Diisocyanate noch Restmengen an Salzsäure. In den technischen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd hergestellt werden, verbleibt jedoch die Gesamtmenge der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Nebenprodukte sowie eine Restmenge an Salzsäure. Diese Polyisocyanate werden jedoch in großem Umfang zur Herstellung von Polyurethansystemen zur Fertigung von zelligen und nichtzelligen Polyurethanformstoffen eingesetzt, wobei ca. 10 bis 60Gew.-% der Systeme aus der Isocyanatkomponente bestehen. Derartige die Polyurethanbildungsreaktion störende Nebenprodukte und die freie Säure wirken sich außerordentlich negativ bei der Verarbeitung der Systeme auf Produktionsanlagen aus. Insbesondere wird die Wirksamkeit der in den Systemen eingesetzten Aminkatalysatoren stark herabgesetzt. Durch die freie Säure wird ein erhöhter Katalysatorverbrauch verursacht. Ein Teil der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Nebenprodukte im Polyisocyanat bindet jodoch erst im Verlauf der Polyurethanbildungsreaktion die Amin-Katalysatoren, so daß diese in der Endphase der Reaktion nicht mehr voll wirksam sind.The di- and polyisocyanates required for the preparation of polyurethane systems are prepared by phosgenation of corresponding di- and polyamines. In the reaction of phosgene with the amines, other by-products which interfere with the polyurethane formation reaction are formed in addition to hydrochloric acid. Such by-products can be separated by distillation of the diisocyanates, but also contain the distilled diisocyanates residual amounts of hydrochloric acid. In the technical polyisocyanates which are prepared by phosgenation of an amine mixture of aniline and formaldehyde, however, the total amount of the by-products which interfere with the polyurethane formation reaction and a residual amount of hydrochloric acid remain. However, these polyisocyanates are widely used for the production of polyurethane systems for the production of cellular and non-cellular polyurethane molding materials, wherein about 10 to 60 wt .-% of the systems consist of the isocyanate component. Such by-products which interfere with the polyurethane formation reaction and the free acid have an extremely negative effect on the processing of the systems on production equipment. In particular, the effectiveness of the amine catalysts used in the systems is greatly reduced. The free acid causes increased catalyst consumption. Some of the by-products in the polyisocyanate which interfere with the polyurethane formation reaction do not bind the amine catalysts until the course of the polyurethane formation reaction, so that they are no longer fully effective in the final phase of the reaction.

So weisen die unter Einsatz von Isocyanatkomponenten mit hohen Anteilen an derartigen Nebenprodukten hergestellten Formstoffe ein sehr ungünstiges Aushärteverhalten auf. Zum Beispiel sind bei der Verarbeitung von Schaumstoffsystemen auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen nur relativ niedrige Produktionsgeschwindigkeiten realisierbar, weil sich Schaumstoffe mit schlechter Aushärtung bei zu hohen Produktionsgeschwindigkeiten nachträglich verformen. In analoger Weise muß bei diskontinuierlichen Prozessen mit langen Formteilverweilzeiten gearbeitet werden, da andernfalls die Schaumstoffe stark nachtreiben, sich Risse im Schaumstoffkern bilden oder die Schaumstoffe nicht aus dem Werkzeug entnommen werden können.Thus, the moldings produced using isocyanate components with high proportions of such by-products have a very unfavorable curing behavior. For example, in the processing of foam systems on continuously operating systems, only relatively low production speeds can be realized because foams with poor curing subsequently deform at excessively high production speeds. In an analogous manner, it is necessary to work with discontinuous processes with long molding residence times, since otherwise the foams rub down strongly, cracks form in the foam core or the foams can not be removed from the mold.

Analoge Probleme treten auch bei der Verarbeitung von Polyurethansystemen zu nichtzelligen Formstoffen auf. Durch die unerwünschten Verunreinigungen in der Isocyanatkomponente wird auch hier das Aushärteverhalten sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen Herstellung von Polyurethanen negativ beeinflußt und die Produktivität dadurch begrenzt. Auch bei Beschichtungen und Klebarbeiten mit Polyurethansystemen unter Verwendung solcher Isocyanatkomponenten ist ein langsames Aushärten feststellbar. Der nach Abschluß der Polyurethanbildungsreaktion im ausgehärteten Formstoff verbleibende Gehalt an störenden Verunreinigungen, insbesondere an freien Säuren und sauren Verbindungen führt bei speziellen Anwendungsfällen zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und der Alterungsbeständigkeit.Analogous problems also occur in the processing of polyurethane systems to non-cellular molding materials. Due to the undesirable impurities in the isocyanate component, the curing behavior is adversely affected both in the continuous and in the batch production of polyurethanes and thereby limits the productivity. Even with coatings and adhesives with polyurethane systems using such isocyanate components, a slow curing is detectable. The content of interfering impurities remaining after completion of the polyurethane formation reaction in the cured molding material, in particular on free acids and acidic compounds, leads to a deterioration of the electrical properties and aging resistance in special applications.

Die Herstellung von Systemen mit verbesserten Isocyanatkomponenten war daher Gegenstand einer Reihe von Untersuchungen. So wurden bisher eine Reihe von Verfahren beschrieben, die durch Modifizierung der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffsystemen eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanaten, eine höhere Reaktivität der hergestellten Systeme ermöglichen sollen.The preparation of systems with improved isocyanate components has therefore been the subject of a series of investigations. So far, a number of methods have been described which are intended to enable a higher reactivity of the systems produced by modifying the diisocyanates and / or polyisocyanates used for the production of polyurethane foam systems.

So werden gemäß DE-AS 2316028 zur Verringerung des Gehaltes an sauer wirkenden Verbindungen in organischen Polyisocyanaten Ameisensäure, Formanilid, ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und Ameisensäure oder Gemische dieser Verbindungen dem Polyisocyanat zugesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß leicht flüchtige, die Polyurethanbildungsreaktion störende Zusätze verwendet werden; leicht flüchtige Verbindungen verdampfen im Verlauf der PUR-Bildungsreaktion entsprechend ihres Siedepunktes. Bei Erreichen dieser Phase wird dem System die Verdampfungswärme entzogen. Dadurch kommt es zu einer Verminderung des Anstiegs der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich negativ auf das Aushärteverhalten aus. Die Auswirkung ist um so stärker, je kleiner die Differenz zwischen dem Zeitpunkt des Verdampfens der leicht flüchtigen Verbindung und der Aushärtephase ist. In nichtzelligen Polyurethan-Formstoffen ist die Abwesenheit von leichtflüchtigen Verbindungen eine wesentliche Grundbedingung für die Herstellung dieser Produkte. Das Verfahren ist bevorzugt zur Verbesserung von Toluylendiisocyanat geeignet, da bei anderen Isocyanaten durch die Zusätze eine unerwünschte Verunreinigung mit Toluylendiisocyanat auftritt. Besonders in Hartschaumstoffsystemen führen schon geringe Mengen von Toluylendiisocyanat zur Verschlechterung der Aushärtung und zur Verminderung der Haftfestigkeit zwischen dem Schaumstoff und den angeschäumten Deckschichten. In DE-OS 1793484 und US-PS 3793362 werden zur Senkung des Gehaltes an sauren Produkten in den Di- und Polyisocyanaten spezielle synthetische monomere Epoxid-Verbindungen in Anteilen von 0,25 bis 1,0 Epoxid-ÄquiValent pro Äquivalent freier Säure eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Glycidylether, spezielle Dicyclohexyloxid-Carboxylate und Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen mit Epichlorhydrin. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch die Zugabe der beschriebenen Verbindungen im wesentlichen nur der Gehalt an freier Säure in den Di- und Polyisocyanaten reduziert wird, während das enthaltene hydrolisierbare Chlor nur wenig verändert wird. Durch das in US- PS 3793362 beschriebene Verfahren kann somit zwar die Konzentration der im System enthaltenen Katalysatoren gesenkt werden, eine Verbesserung des Aushärteverhaltens der aus den Systemen hergestellten Schaumstoffe kann nur in geringem Maße erreicht werden. Nachteilig für das in DE-AS 1799484 und in US-PS 3793362 beschriebene Verfahren ist weiterhin, daß relativ komplizierte, schwer zugängliche Verbindungen zum Einsatz kommen und dadurch das Verfahren unökonomisch wird.Thus, according to DE-AS 2316028 for reducing the content of acidic compounds in organic polyisocyanates formic acid, formanilide, an adduct of toluene diisocyanate and formic acid or mixtures of these compounds are added to the polyisocyanate. This process has the disadvantage that it uses volatile additives which interfere with the polyurethane formation reaction; Volatile compounds evaporate in the course of the PUR-formation reaction according to their boiling point. When this phase is reached, the system removes the heat of vaporization. This leads to a reduction in the increase in the reaction rate. This reduction in the reaction rate has a negative effect on the curing behavior. The effect is the stronger, the smaller the difference between the time of evaporation of the volatile compound and the curing phase. In non-cellular polyurethane molding materials, the absence of volatile compounds is an essential condition for the preparation of these products. The method is preferably suitable for the improvement of tolylene diisocyanate, since with other isocyanates by the additives undesirable contamination with tolylene diisocyanate occurs. Even in rigid foam systems even small amounts of toluene diisocyanate lead to a deterioration of the curing and to a reduction in the adhesive strength between the foam and the foamed cover layers. DE-OS 1793484 and US Pat. No. 3,793,362 use special synthetic monomeric epoxy compounds in proportions of from 0.25 to 1.0 epoxide equivalents per equivalent of free acid to lower the acidic product content in the diisocyanates and polyisocyanates. Preferred compounds are glycidyl ethers, specific dicyclohexyl oxide carboxylates and reaction products of polyoxyalkylene glycols with epichlorohydrin. The results obtained show that essentially only the free acid content in the di- and polyisocyanates is reduced by the addition of the compounds described, while the hydrolyzable chlorine contained is only slightly changed. Although the concentration of the catalysts contained in the system can thus be reduced by the method described in US Pat. No. 3,793,362, an improvement in the curing behavior of the foams produced from the systems can only be achieved to a small extent. A disadvantage of the process described in DE-AS 1799484 and in US Pat. No. 3,793,362 is that relatively complicated, difficult-to-access compounds are used and the process thus becomes uneconomical.

InUS-PS 3925437 werden Di-und Polyisocyanate mit einfachen niedermolekularen Alkylenoxiden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, behandelt. Die einzusetzende Menge an Alkylenoxid wird entsprechend des Gehaltes an freier Säure berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß nur eine Reduzierung des Gehaltes an freier Säure erreicht wird, der Gehalt an hydrolisierbarem Chlor dagegen nicht verändert wird. Dadurch wird bei Einsatz derartig vorbehandelter Isocyanate zur Herstellung von Systemen zur Fertigung von Polyurethanschaumstoffen die Aushärtung der Systeme nur wenig verändert. Außerdem zeigt sich, daß die zugesetzten Verbindungen sich störend im Prozeß der Polyurethanbildungsreaktion auswirken. Gemäß US-PS 4152345 werden den Polyisocyanaten Verbindungen zugesetzt, die folgende Gruppe aufweisen:In U.S. Patent No. 3,925,437, di- and polyisocyanates are treated with simple low molecular weight alkylene oxides having from 2 to 4 carbon atoms. The amount of alkylene oxide to be used is calculated according to the free acid content. The results obtained clearly show that only a reduction of the free acid content is achieved, whereas the content of hydrolyzable chlorine is not changed. As a result, when such pretreated isocyanates are used to produce systems for producing polyurethane foams, the curing of the systems is only slightly changed. In addition, it is found that the added compounds interfere with the process of polyurethane formation reaction. According to US Pat. No. 4,152,345, compounds are added to the polyisocyanates which have the following group:

R₁-N=O-OR₂.R ₁ -N = O-OR ₂ .

Bevorzugte Verbindungen sind substituierte Oxazoline, die in Anteilen von 0,2 bis 2 Mol pro Äquivalent freier Säure zu den Polyisocyanaten gegeben werden. Diese Oxazoline binden ebenfalls lediglich einen Teil der freien Säure. Dadurch wird nur in geringem Maß die Reaktivität der Isocyanate erhöht, eine Verbesserung des Aushärteverhaltens von Polyurethansystemen, die mit derartigen Polyisocyanaten hergestellt werden, wird nicht erreicht.Preferred compounds are substituted oxazolines added to the polyisocyanates in proportions of 0.2 to 2 moles per equivalent of free acid. These oxazolines also bind only part of the free acid. As a result, the reactivity of the isocyanates is increased only to a slight extent, an improvement in the curing behavior of polyurethane systems, which are prepared with such polyisocyanates, is not achieved.

Andere Verfahren, wie die thermische Behandlung der Polyisocyanate bei Temperaturen von 150°C bis 220°C, ermöglichen gleichfalls nur die Minimierung des Gehaltes an freier Säure. Die bei diesen Temperaturen durch die Isocyanate geleiteten Inertgase nehmen einen Teil derfreien Salzsäure auf und schleppen ihn aus dem Produkt heraus. Dieser Prozeß ist natürlich sehr energieaufwendig, da die Gesamtmenge an Isocyanaten eine relativ lange Zeit bei hohen Temperaturen gehalten werden muß. Die Behandlung ist zudem noch weniger wirksam als der Zusatz von Epoxiden. Die Verbesserung des Aushärteverhaltens ist minimal. Weiterhin wird der Zusatz von Metallen oder Metallsalzen zu den Di- und Polyisocyanaten beschrieben, siehe US-PS 3155699, US-PS 3264336, US-PS 3337182, US-PS 3458558. Durch den Zusatz entstehen mit den sauren Bestandteilen Metallsalze oder Metallsalzkomplexe, die jedoch mehr oder weniger selbst die Polyurethanreaktion katalysieren und damit eine höhere Reaktivität der mit diesen Produkten hergestellten Systeme vortäuschen. Die in den Polyisocyanaten enthaltenen störenden Nebenprodukte bleiben unverändert erhalten und wirken sich insbesondere in der Aushärtephase negativ aus. So ist z. B. bei der Herstellung von Schaumstoffen die Wirksamkeit der Metallsalzkatalysatoren im Randzonenbereich geringer, und so resultieren bei zu hohen Anteilen an Metallsalzen in den Isocyanaten schlechte Haftfestigkeiten zwischen den hergestellten Schaumstoffen und angeschäumten Deckschichten. Auch wird durch hohe Gehalte an Eisenverbindungen neben der Haftfestigkeit das Fließverhalten der Systeme verschlechtert und die Neigung zur Kernverbrennung der SchaumstoffeOther methods, such as the thermal treatment of the polyisocyanates at temperatures of 150 ° C to 220 ° C, also allow only the minimization of the free acid content. The inert gases passed through the isocyanates at these temperatures take up a portion of the free hydrochloric acid and drag it out of the product. Of course, this process is very energy consuming because the total amount of isocyanates must be kept at high temperatures for a relatively long time. The treatment is even less effective than the addition of epoxides. The improvement of the curing behavior is minimal. Furthermore, the addition of metals or metal salts to the di- and polyisocyanates is described, see US-PS 3155699, US-PS 3264336, US-PS 3337182, US-PS 3458558. The addition of the acidic components metal salts or metal salt complexes, the however, more or less catalyze the polyurethane reaction itself and thus simulate a higher reactivity of the systems made with these products. The interfering by-products contained in the polyisocyanates remain unchanged and have a negative effect, especially in the curing phase. So z. As in the production of foams, the effectiveness of the metal salt catalysts in the edge zone area lower, and so result in too high levels of metal salts in the isocyanates poor adhesion between the foams produced and foamed cover layers. Also, high contents of iron compounds deteriorate the flow behavior of the systems in addition to the adhesive strength and the tendency for the core combustion of the foams

erhöht. Insbesondere in den für die Herstellung von Polyurethansystemen sehr wichtigen Polyisocyanaten, hergestellt durch Phosgenierung eines Polyamingemisches aus Anilin und Formaldehyd, sind besonders hohe Anteile an die Polyurethanbildungsreaktion störenden Verbindungen enthalten.elevated. Particularly in the polyisocyanates which are very important for the preparation of polyurethane systems, prepared by phosgenation of a polyamine mixture of aniline and formaldehyde, particularly high proportions of compounds which interfere with the polyurethane formation reaction are contained.

Durch die bisher bekannten Verfahren kann nur ein geringer Teil dieser störenden Verbindungen, vorwiegend die freie Salzsäure, beseitigt werden. Nach einigen Verfahren wird durch Zusatz spezieller katalytisch aktiver Verbindungen der störende Einfluß von Nebenprodukten teilweise kompensiert. Die Verbesserung der Aushärtung der aus derartigen Systemen resultierenden Schaumstoffe ist jedoch gering. In erster Linie kann lediglich die Katalysatorkonzentration in diesen Systemen vergleichsweise reduziert werden. Der Gehalt weiterer, die Polyurethanreaktion störender Verbindungen wird jedoch nicht verändert, teilweise wirken sich die zugesetzten Verbindungen selbst mehr oder weniger negativ auf bestimmte Eigenschaften der Reaktionsgemische oder Fertigprodukte aus.By the previously known methods, only a small part of these interfering compounds, mainly the free hydrochloric acid, can be eliminated. According to some methods, the disturbing influence of by-products is partially compensated by addition of special catalytically active compounds. However, the improvement in the cure of the foams resulting from such systems is low. Primarily, only the catalyst concentration in these systems can be comparatively reduced. However, the content of other, the polyurethane reaction interfering compounds is not changed, some of the added compounds themselves have more or less negative effects on certain properties of the reaction mixtures or finished products.

Eine deutliche und umfassende Verbesserung des Aushärteverhaltens von Polyurethanformstoffen wurde durch den Einsatz von Gemischen aus Di- und/oder Polyisocyanaten und den bisher beschriebenen speziellen Verbindungen zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffsysteme bisher noch nicht erreicht.A clear and comprehensive improvement of the curing behavior of polyurethane molding materials has not been achieved by the use of mixtures of di- and / or polyisocyanates and the special compounds previously described for the preparation of the polyurethane foam systems.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein ökonomisch hergestelltes System, das ein verbessertes Aushärteverhalten aufweist, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Des weiteren sollen die Formteilverweilzeit, die Produktionsgeschwindigkeit von kontinuierlich arbeitenden Anlagen, die Alterungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, insbesondere bei nichtzelligen Polyurethanen und die Anfangshaftfestigkeit, insbesondere bei Polyurethanhartschaumstoffen verbessert werden. Dadurch soll die Effektivität der verwendeten Verarbeitungsanlagen durch erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten bzw. verkürzte Zykluszeiten weiter gesteigert werden, um die unter Verwendung des Systems hergestellten Fertigerzeugnisse schneller ihrem vorgesehenen Verwendungszweck zuführen zu können und die Anwendungsbreite des Systems zu vergrößern.The object of the invention is to use an economically produced system which has an improved curing behavior for the production of polyurethanes. Furthermore, the molding residence time, the production rate of continuous equipment, the aging resistance, hydrolysis resistance, especially in non-cellular polyurethanes and the initial adhesion, especially in rigid polyurethane foams are to be improved. This is intended to further increase the effectiveness of the processing plants used by increasing production speeds or shortening cycle times in order to be able to supply the finished products produced using the system more quickly to their intended use and to increase the scope of application of the system.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein spezielles System, das aus einer üblichen gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie beispielsweise Katalysatoren, Zellstabilisatoren, Treibmittel, Flammschutzmittel, Trockenmittel, Füllstoffe und Pigmente abgemischten Polykomponente und aus einer speziellen Isocyanatkomponente besteht, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen.The invention is to achieve the object of the object, a special system consisting of a conventional optionally mixed with additives such as catalysts, cell stabilizers, blowing agents, flame retardants, desiccants, fillers and pigments mixed poly component and a special isocyanate component, for the preparation of Use polyurethanes.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die spezielle Isocyanatkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem chemisch modifizierten Naturprodukt ist, welches gleichzeitigAccording to the invention the object is achieved in that the specific isocyanate component is a reaction product of a di- and / or polyisocyanate and a chemically modified natural product which simultaneously

a) Kohlenstoffdoppelbindungena) carbon double bonds

b) Epoxidgruppenb) epoxide groups

c) pro Molekül mindestens eine aus mindestens 12 miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen bestehende Kette undc) at least one chain consisting of at least 12 interconnected carbon atoms per molecule and

d) pro Molekül mindestens eine Estergruppe enthält, wobei im Reaktionsprodukt ein spezielles Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe vorhanden sein muß.d) contains at least one ester group per molecule, wherein in the reaction product a specific ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group must be present.

Im Reaktionsprodukt ist das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe 100 zu 0,05 bis 100 zu 4,0.In the reaction product, the ratio of the isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group is 100 to 0.05 to 100 to 4.0.

Erfindungsgemäß ist des weiteren das chemisch modifizierte Naturprodukt vorzugsweise ein epoxidierter natürlich vorkommender Tris-(ungesättigter FettsäureJ-glycerolester, dereine Molmasse größer 700 hat und in dem die Estergruppe an eine ununterbrochene, gegebenenfalls Kohlenstoffdoppelbindungen und/oder Epoxidgruppen enthaltene Kette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei in dem Reaktionsprodukt das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe, vorzugsweise im Bereich von 100 zu 0,1 bis 100 zu 2,0 liegt.According to the invention, the chemically modified natural product is preferably an epoxidized naturally occurring tris (unsaturated fatty acid glycerol ester having a molecular weight greater than 700 and in which the ester group is bound to a continuous, optionally carbon double bonds and / or epoxide groups containing chain having at least 12 carbon atoms, wherein in the reaction product the ratio of the isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group is preferably in the range of 100 to 0.1 to 100 to 2.0.

Aufgrund der gleichbleibend hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Systeme werden in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten hohe Umsetzungsgrade erreicht und die Quervernetzungen zwischen den einzelnen Ketten geschlossen. Die Ursachen für die gleichbleibend hohe Reaktivität der Systeme im Verlauf der Polyurethanbildungsreaktion sind offensichtlich eine gute Mischbarkeit der Polyol- und der Isocyanatkomponente untereinander und ein sehr niedriger Gehalt der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Verbindungen. Durch die verbesserte Mischbarkeit der relativ polaren hydroxylgruppenhaltigen Polyolkomponente mit der weniger polaren Di- und/oder Polyisocyanatkomponente wird ein guter Kontakt zwischen den -OH- und -NCO-Gruppen und damit eine hohe Anfangsreaktionsfähigkeit gewährleistet. Aufgrund des niedrigen Gehaltes der die Polyurethanreaktion störenden Verbindungen bleibt die hohe Anfangsreaktivität entsprechend den kinetischen Gesetzen während des gesamten Reaktionsverlaufs erhalten. Die aus dem erfindungsgemäßen System hergestellten Schaumstoffe besitzen damit eine ausgezeichnete Aushärtung.Due to the consistently high reactivity of the systems according to the invention, high degrees of conversion are achieved in comparatively short reaction times and the cross-linking between the individual chains is concluded. The reasons for the consistently high reactivity of the systems in the course of the polyurethane formation reaction are obviously a good miscibility of the polyol and the isocyanate component with one another and a very low content of the compounds which interfere with the polyurethane formation reaction. The improved miscibility of the relatively polar hydroxyl-containing polyol component with the less polar di- and / or polyisocyanate component ensures good contact between the -OH and -NCO groups and thus a high initial reactivity. Due to the low content of the compounds which disturb the polyurethane reaction, the high initial reactivity is maintained in accordance with the kinetic laws throughout the course of the reaction. The foams produced from the system according to the invention thus have an excellent curing.

Diese Verbesserungen der Aushärtung werden beispielsweise durch Messungen der Stauchung von frisch hergestellten Hartschaumstoffen bei Belastung besonders deutlich. Die nach dieser Methode gemessenen Werte korrelieren gut mit der erreichbaren Bandgeschwindigkeit von Doppelbandanlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Mehrschichtenelementen mit einem Kern aus Polyurethanhartschaumstoffen. In analoger Weise kann die Verbesserung des Aushärteverhaltens durch die Verkürzung der Formteilverweilzeiten der aus den erfindungsgemäßen Systemen hergestellten Schaumstoffen nachgewiesen werden.These improvements in curing, for example, by measurements of the compression of freshly prepared rigid foams under load particularly clear. The values measured by this method correlate well with the achievable belt speed of double belt systems for the continuous production of multilayer elements with a core of rigid polyurethane foams. In an analogous manner, the improvement of the curing behavior can be demonstrated by the shortening of the molding residence times of the foams produced from the systems according to the invention.

Ausgehend von den nach diesen Meßmethoden ermittelten Werten liefern Systeme, hergestellt aus einem Polyolgemisch mit den entsprechenden Zusatzstoffen und einem Reaktionsprodukt von technischen Polyisocyanaten mit epoxydierten natürlich vorkommenden Tris-fungesättigten Fettsäure-)-glycerolethern, wobei Anteile von Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül erhalten bleiben, optimale Ergebnisse. So kann in den erfindungsgemäßen Systemen in Abhängigkeit von den notwendigen Reaktionszeiten zur Einstellung analoger Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu den Systemen des Standes der Technik die Konzentration der Aktivatoren gesenkt werden.Based on the values determined by these measurement methods provide systems prepared from a polyol mixture with the appropriate additives and a reaction product of technical polyisocyanates with epoxidized naturally occurring tris-fatty acid fatty acid -) - glycerol ethers, portions of compounds having at least one double bond remaining in the molecule , optimal results. Thus, in the systems according to the invention, the concentration of the activators can be reduced as a function of the reaction times necessary for setting analog reaction rates in comparison with the systems of the prior art.

Es ist des weiteren als völlig überraschend anzusehen, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Systems auch die Anfangshaftfestigkeit insbesondere bei Polyurethanhartschaumstoffen zwischen dem Hartschaumstoff und den angeschäumten Deckschichten kurz nach Abschluß der Polyurethanbildungsreaktion verbessert wird. Diese Kenngröße ist für viele technologische Prozesse von Bedeutung. So verlassen beispielsweise Mehrschichtenelemente mit einem Kern aus Polyurethanhartschaumstoff und den verschiedensten Deckschichtmaterialien bereits etwa 3 min nach Beginn des Aufschäumprozesses das Stützband, und nach etwa 5min werden aus dem endlosen Band die entsprechenden Mehrschichtelemente herausgesägt. Nach diesen Zeiten muß der Polyurethanhartschaumstoff die Spannungen der Deckschichten und die Belastungen des Sägeprozesses aufnehmen, ohne daß es zu Ablöseerscheinungen zwischen dem Polyurethanhartschaumstoff und den Deckschichten kommt.It is further to be regarded as completely surprising that when using the system according to the invention, the initial strength, especially in polyurethane rigid foam between the rigid foam and the foamed cover layers is improved shortly after completion of the polyurethane formation reaction. This parameter is important for many technological processes. For example, multi-layer elements with a core of rigid polyurethane foam and a wide variety of cover-layer materials leave the support band already about 3 minutes after the start of the foaming process, and after about 5 minutes, the corresponding multi-layer elements are sawn out of the endless belt. After these times, the rigid polyurethane foam has to absorb the stresses of the cover layers and the stresses of the sawing process, without there being any detachment phenomena between the rigid polyurethane foam and the cover layers.

Diese Vorteile werden unter Beibehaltung aller anderen wichtigen Eigenschaften der Systeme, wie Fließverhalten, Steigvermögen u.a. sowie der physiko-mechanischen und thermischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe erreicht.These advantages are achieved while retaining all other important properties of the systems, such as flow behavior, gradeability u.a. and the physico-mechanical and thermal properties of the resulting foams.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als Isocyanatkomponente hergestellte Polyurethansysteme für nichtzellige Polyurethane weisen ebenfalls eine deutliche Verbesserung des Aushärteverhaltens auf. Bei der Herstellung von Gießharzformteilen z. B. verkürzt sich die bis zur Entformung mindestens erforderliche Verweilzeit erheblich, so daß entweder mit einer vorgegebenen Anzahl von Formen pro Zeiteinheit eine höhere Stückzahl an Formteilen hergestellt oder die Anzahl der benötigten Formen reduziert werden kann.Polyurethane systems prepared as isocyanate component using the reaction products according to the invention likewise show a marked improvement in the curing behavior. In the production of cast resin moldings z. For example, the minimum residence time required for removal from the mold substantially reduces, so that a larger number of moldings can be produced either with a predetermined number of molds per unit of time, or the number of molds required can be reduced.

Werden erfindungsgemäße Polyurethansysteme zum Kleben eingesetzt, so bewirkt die verbesserte Aushärtung ein schnelleres Erreichen der maximalen Klebfestigkeit. Dadurch ist es möglich, die geklebten Bauteile früher zu belasten und schneller ihrem bestimmungsgemäßen Verwendungszweck zuzuführen. Bei Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Polyurethansystemen werden die Oberflächen schneller klebfrei. Bei der Herstellung von gegossenen PolyurethanfußbödenIf polyurethane systems according to the invention are used for bonding, the improved curing results in a faster achievement of the maximum adhesive strength. This makes it possible to load the glued components earlier and faster to their intended use. In coatings of the polyurethane systems according to the invention, the surfaces become tack-free faster. In the production of cast polyurethane floors

z. B. bedeutet das, daß diese früher begehbar und belastbar sind.z. B. means that they are earlier accessible and resilient.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes als Isocyanatkomponente hergestellten Polyurethansysteme im ausgehärteten Zustand auch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, insbesondere gegenüber der Einwirkung von Wasser, aufweisen.Surprisingly, it has been found that certain polyurethane systems prepared as isocyanate component using the reaction product according to the invention in the cured state also have improved resistance to aging, in particular to the action of water.

Bei verschiedenen technologischen Prozessen kann die verbesserte Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyurethansysteme zu einer Energieeinsparung führen, insbesondere dann, wenn zur Aushärtung des Polyurethans von außen Wärme zugeführtIn various technological processes, the improved curing of the polyurethane systems according to the invention can lead to energy savings, especially when heat is supplied externally to cure the polyurethane

Die Herstellung des als Isocyanatkomponente für das erfindungsgemäße Polyurethansystem erforderliche Reaktionsprodukt und die dafür notwendigen Reaktionspartner sind nach an sich bekannten Methoden leicht herstellbar und gestalten das Polyurethansystem ökonomisch günstig im Vergleich zu den bekannten Lösungen entsprechend dem Stand der Technik.The preparation of the reaction product required as the isocyanate component for the polyurethane system according to the invention and the necessary reaction partners are easy to prepare by methods known per se and make the polyurethane system economically favorable in comparison to the known solutions according to the prior art.

Die Erfindung wird mit den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:The invention will be explained in more detail with the following exemplary embodiments:

Determination of the foaming behavior

Das Verschäumverhalten der Systeme wird nach TGL 28257 bestimmt.The foaming behavior of the systems is determined according to TGL 28257.

Determination of the molding residence time

Die Formteilverweilzeit wird nach TGL 33829 ermittelt, wobei die mittlere Rohdichte der geprüften Schaumstoff-Formkörper bei 1,5mal Rohdichte des Schaumstoffes im Becher liegt. Diese Rohdichte ist im Bereich von ±2kg/m³ einzuhalten.The molding residence time is determined according to TGL 33829, wherein the average density of the tested foam molding is 1.5 times the density of the foam in the cup. This density must be maintained in the range of ± 2kg / m ³ .

Determination of short-term adhesion

Die Kurzzeithaftfestigkeiten werden nach einer Labormethode bestimmt. In einem Werkzeug der Abmessungen 500 mm χ 210 mm χ 40 mm werden auf der Fläche 500 mm χ 210 mm unten und oben 4 Bleche mit den Abmessungen 120 mm χ 15 mm χ 1 mm mit Klebestreifen angeklebt. Mit den Klebestreifen werden genau 30 mm bzw. 10 mm an den Enden der Bleche überklebt. Die Bleche werden so in der Form befestigt, daß die 30 mm weit überklebten Enden nach außen zeigen. In dem so vorbereiteten Werkzeug wird das Reaktionsgemisch, bestehend aus der Polyol- und der Isocyanatkomponente gegossen und das Werkzeug verschlossen. Die Menge wird so gewählt, daß Schaumstoff-Formkörper mit einer mittleren Rohdichte von 1,5mal Rohdichte des Schaumstoffes im Becher erhalten werden. Der Formkörper wird nach 15 min dem Werkzeug entnommen und gewogen. Anschließend werden die 30 mm überklebten Enden der Bleche vorsichtig vom Schaumstoff freigesägt. Sofort nach dem Freisägen werden an die Bleche Gewichte gehängt. Die Belastung wird stufenweise erhöht, bis die Bleche abreißen. Dieses Gewicht, das die Bleche zum Abreißen bringt, wird registriert. Obwohl mit Hilfe dieser Methode keine reinen Haftfestigkeiten gemessen werden, sondern eine Kombination von Haft- und Schälfestigkeit, ist eine Vergleichbarkeit mit der üblichen Haftfestigkeit gegeben. Durch Vergleich der verschiedenen Systeme sind gute Aussagen über die Randzonenausbildung möglich. Um die Verhältnisse bei Doppelbandanlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Mehrschichtenelementen einschätzen zu können, sind Messungen 15 min nach Herstellung der Schaumstoffe zu lang. Die Elemente verlassen schon nach ca. 3-5min das Doppelband und werden nach 5-8 min gesägt. Außerdem wird der Schaumstoff nicht verdichtet.The short-term adhesion strengths are determined by a laboratory method. In a tool of dimensions 500 mm χ 210 mm χ 40 mm, 4 sheets of the dimensions 120 mm χ 15 mm χ 1 mm are glued with adhesive strips on the surface 500 mm χ 210 mm at the top and bottom. The adhesive strips are pasted over exactly 30 mm or 10 mm at the ends of the sheets. The sheets are fixed in the mold so that the 30 mm far over glued ends point outwards. In the tool thus prepared, the reaction mixture consisting of the polyol and the isocyanate component is poured and the tool is closed. The amount is chosen so that foam moldings are obtained with a mean apparent density of 1.5 times the density of the foam in the cup. The molded article is removed from the tool after 15 minutes and weighed. Then the 30 mm glued-over ends of the sheets are carefully cleared from the foam. Immediately after the saw-off, weights are hung on the sheets. The load is gradually increased until the sheets break off. This weight, which causes the sheets to be torn off, is registered. Although no pure adhesive strengths are measured with the aid of this method, but a combination of adhesion and peel strength, comparability with the usual adhesive strength is given. By comparing the different systems, good information about the edge zone education is possible. In order to be able to estimate the conditions in double-belt systems for the continuous production of multilayer elements, measurements are too long 15 minutes after the production of the foams. The elements leave after about 3-5min the double band and are sawn after 5-8 min. In addition, the foam is not compressed.

Es erscheint daher notwendig, Anfangshaftfestigkeiten nach 5 min zu messen, wobei der Schaumstoff prinzipiell freigeschäumt ist. Dazu wird die Menge des einzugießenden Reaktionsgemisches so reduziert, daß der Schaumstoff gerade das oben offene Werkzeug ausfüllt. In das Werkzeug werden nur unten die 4 Bleche auf der Fläche 500 mm χ 210 mm befestigt.It therefore appears necessary to measure initial bond strengths after 5 minutes, with the foam in principle being free-foamed. For this purpose, the amount of the reaction mixture to be eingußießenden is reduced so that the foam just fills the open top tool. In the tool only the 4 sheets on the surface 500 mm χ 210 mm are attached below.

Determination of the curing behavior

In Analogie zu TGL 28257 werden entsprechend des vorgegebenen Mischungsverhältnisses die Komponenten in einem Pappbecher vermischt. Die Reaktionszeiten werden bei dieser Probe nicht ermittelt, sondern der Becher mit dem sich bildenden Schaumstoffpilz wird in eine spezielle Meßapparatur gestellt. Nach einer Zeit von etwa 1,5 bis2mal Abbindezeit wird auf den Schaumstoffpilz ein Floß mit einer Fläche von 3,14cm² gesetzt. Dieses Floß wird durch einen Metallstab und eineIn analogy to TGL 28257, the components are mixed in a paper cup according to the predetermined mixing ratio. The reaction times are not determined in this sample, but the cup with the forming foam mushroom is placed in a special measuring apparatus. After a time of about 1.5 to 2 times setting time, a raft having an area of 3.14 cm ^{2 is} placed on the foam mushroom. This raft is made by a metal rod and a

Messingbuchse geführt, so daß es nach unten und oben frei beweglich ist. Der Metallstab ist über einen Faden mit einem auf der Achse eines Potentiometers sitzendem Rad verbunden. Die bei Drehung des Potentiometers entstehenden Stromänderungen werden von einem Schreiber aufgezeichnet. Nach einer definierten Zeit, in Abhängigkeit von der Abbindezeit 170, 210 oder 240 see, wird das Floß mit einem Gewicht von 9,81 Newton belastet. Dabei sinkt das Floß etwas in den Schaumstoff ein. Diese Stauchung des Schaumstoffes wird 12,5fach verstärkt durch einen Schreiber aufgezeichnet. Die gemessene Differenz zwischen der vom Schreibernach 600sec aufgezeichneten Linie und dem Anfangszustand bei unbelastetem Floß, gemessen in cm, dient als Meßgröße für die Aushärtung. Bei gutem Aushärteverhalten resultiert eine geringe Stauchung, und es wird ein kleiner Wert gemessen und umgekehrt. Diese Werte korrelieren gut mit der Produktionsgeschwindigkeit von kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen zur Herstellung von Mehrschichtenelementen. Bei kleinen Meßwerten sind in der Praxis hohe Bandgeschwindigkeiten realisierbar.Brass bushing guided so that it is free to move up and down. The metal rod is connected via a thread with a wheel sitting on the axis of a potentiometer. The current changes occurring when the potentiometer rotates are recorded by a recorder. After a defined time, depending on the setting time 170, 210 or 240 seconds, the raft is loaded with a weight of 9.81 Newton. The raft sinks slightly into the foam. This compression of the foam is recorded 12.5 times amplified by a recorder. The measured difference between the line recorded by the recorder 600sec and the initial state with unloaded raft, measured in cm, serves as a measure for the curing. Good curing results in low compression and a small value is measured and vice versa. These values correlate well with the production rate of continuous twin belt machines for the production of multilayer elements. For small measured values, high belt speeds can be achieved in practice.

Determination of tensile shear strength

Zwei Stahlblechstreifen St 38 der Abmessungen 120 χ 20 χ 1 mm werden mit Schmirgelpapier gesäubert, je 20 mm mit dem flüssigen Polyurethanreaktionsharzgemischen dünn eingestrichen und so zusammengefügt, daß die Überlappungslänge 20 mm beträgt. Die Prüfkörper werden in einer Klebevorrichtung mit einem Flächendruck von 0,1 MPa 20 Stunden eingespannt. Die Ermittlung der Zugscherfestigkeit geschieht durch Zerreißen in einer Zugprüfmaschine bei einem Vorschub von 100 mm/min. Das Ergebnis von 5 Proben wird gemittelt und in MPa, bezogen auf 1 cm², angegeben.Two steel strips St 38 of dimensions 120 χ 20 χ 1 mm are cleaned with emery paper, each 20 mm with the liquid polyurethane reaction resin mixtures thinly brushed and assembled so that the overlap length is 20 mm. The specimens are clamped in an adhesive device with a surface pressure of 0.1 MPa for 20 hours. The tensile shear strength is determined by breaking in a tensile testing machine at a feed rate of 100 mm / min. The result of 5 samples is averaged and reported in MPa with respect to 1 cm ² .

Embodiment 1

Aus 60Gew.-Teiien eines Polyetheralkohols, Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid OH-Zahl 470,5Gew.-Teilen Glycerol, lOGew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)phosphat, 1 Gew.-Teil eines siliciumorganischen Zellstabilisators, 2,2Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, O,5Gew.-Teilen Wasser und 21,0Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.From 60 parts by weight of a polyether alcohol, based on sucrose, glycerol and propylene oxide OH number 470.5 parts by weight of glycerol, 10 parts by weight of tris- (2-chloropropyl) phosphate, 1 part by weight of an organosilicon cell stabilizer, 2.2 parts by weight Parts of dimethylcyclohexylamine, O, 5 parts by weight of water and 21.0 parts by weight of trichlorofluoromethane are used to prepare a polyol component.

98Gew.-Teile eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehaltvon 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden bei 80°C mit2Gew.-Teilen epoxidiertem Sojaöl, mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoffkette = 17,8 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 1,4 Äquivalente/Mol, Gehaltan Epoxidgruppen = 3,15 Äquivalente/Mol, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe in der speziellen Isocyanatkomponente liegt bei 100:0,9.98 parts by weight of a polyisocyanate prepared by phosgenating an amine mixture of aniline and formaldehyde having an NCO content of 30.8 and a functionality of 2.65 are reacted at 80 ° C with 2 parts by weight of epoxidized soybean oil, average chain length of the ester group bonded Carbon chain = 17.8 carbon atoms, content of double bonds = 1.4 equivalents / mole, content of epoxide groups = 3.15 equivalents / mole, reacted. The ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group in the specific isocyanate component is 100: 0.9.

Die Polyolkomponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt und die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte bestimmt. Entsprechend der beschriebenen Methoden wird die Aushärtung und die Anfangshaftfestigkeit bestimmtThe polyol component and the specific isocyanate component are foamed in a ratio of 1: 1.1 according to TGL 28257 and the reaction times and the bulk density are determined. According to the methods described, the curing and the initial adhesion is determined

Startzeit = 21 seeStart time = 21 see

Abbindezeit = ·. 58 seeSetting time = ·. 58 see

Rohdichte= 38 kg/m³ Bulk density = 38 kg / m ³

Aushärtung bei 170see= 4,7cmCuring at 170see = 4,7cm

Anfangshaftfestigkeit= 37 N (Werkzeugtemperatur35°CInitial adhesion = 37 N (mold temperature 35 ° C

Comparative Example 1

Das aus der Polyolkomponente von Ausführungsbeispiel 1, der noch 0,05Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin pro 100Gew.-Teile der Α-Komponente zugesetzt werden und dem Polyisocyanat von Ausführungsbeispiel 1, weches nicht mit epoxydiertem Sojaöl umgesetzt wurde, bestehende System wird in analoger Weise zur Ermittlung der entsprechenden Kennwerte verschäumt.The system consisting of the polyol component of Embodiment 1 to which 0.05 part by weight of dimethylcyclohexylamine per 100 parts by weight of the Α-component is added and the polyisocyanate of Embodiment 1 not reacted with epoxidized soybean oil is used in an analogous manner Determination of the corresponding characteristics foamed.

Startzeit= 20 seeStart time = 20 see

Abbindezeit= 59 seeSetting time = 59 see

Rohdichte= 38 kg/m³ Bulk density = 38 kg / m ³

Aushärtung bei 170see= 5,7Curing at 170see = 5.7

Anfangshaftfestigkeit= 23 N (Werkzeugtemperatur35⁰C)Initial bond strength = 23 N (mold temperature 35 ⁰ C)

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Aus 62,8 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis eines Amingemisches, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl = 470,10Gew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)-phosphat, 3,0Gew.-Teilen Glycerol, 1,0Gew.-Teilen eines siliciumorganischen Zellstabilisators, 1,2Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, 1,0Gew.-Teilen Wasser und 23Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.From 62.8 parts by weight of a polyether alcohol based on an amine mixture, prepared by acid-catalyzed condensation of aniline and formaldehyde, glycerol and propylene oxide, OH number = 470.10 parts by weight of tris (2-chloropropyl) phosphate, 3 , 0 parts by weight of glycerol, 1.0 parts by weight of an organosilicon cell stabilizer, 1.2 parts by weight of dimethylcyclohexylamine, 1.0 parts by weight of water and 23 parts by weight of trichlorofluoromethane, a polyol component is prepared.

99 Gew.-Teile eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehalt von 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden bei 40°C mit 1 Gew.-Teil epoxydiertem Sojaöl, mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoffkette = 17,7 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 1,25 Äquivalente/Mol, Gehalt an Epoxidgruppen = 3,3 Äquivalente/Mol, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe in der speziellen Isocyanatkomponente liegt bei99 parts by weight of a polyisocyanate prepared by phosgenation of an amine mixture of aniline and formaldehyde having an NCO content of 30.8 and a functionality of 2.65 are at 40 ° C with 1 part by weight of epoxidized soybean oil, average chain length of carbon chain attached to the ester group = 17.7 carbon atoms, content of double bonds = 1.25 equivalents / mole, content of epoxide groups = 3.3 equivalents / mole, reacted. The ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group in the particular isocyanate component is included

Die Polyolkomponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt und die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte bestimmt. Entsprechend den beschriebenen Methoden werden die Aushärtung, die Formteilverweilzeit und die Anfangshaftfestigkeit bestimmt.The polyol component and the specific isocyanate component are foamed in a ratio of 1: 1.1 according to TGL 28257 and the reaction times and the bulk density are determined. According to the methods described, the curing, the molding residence time and the initial adhesion strength are determined.

Startzeit= 24 secStart time = 24 sec

Abbindezeit= 105 secSetting time = 105 sec

Rohdichte= 33 kg/m³ Bulk density = 33 kg / m ³

Aushärtung bei 210sec= 7,5 cmCuring at 210sec = 7.5 cm

Formteilverweilzeit = 9min(Werzeugtemperatur35°C)Molding residence time = 9min (mold temperature 35 ° C)

Kurzzeithaftung nach 15 min = 39 NShort-term adhesion after 15 min = 39 N

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Die gemäß Ausführungsbeispiel 2 hergestellte Polyolkomponente, der noch 0,03Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin pro lOOGew.-Teilen der Polyolkomponente hinzugefügt werden, wird in analoger Weise mit dem Polyisocyanat ohne Zusatz von epoxydiertem Sojaöl verschäumt und entsprechenden Kennwerte ermittelt.The polyol component prepared according to Embodiment 2, which is added to 0.03 parts by weight of dimethylcyclohexylamine per 10 parts by weight of the polyol component is foamed in an analogous manner with the polyisocyanate without the addition of epoxidized soybean oil and determined corresponding characteristic values.

Startzeit= 22 seeStart time = 22 see

Abbindezeit= 103 seeSetting time = 103 see

Rohdichte= 33 kg/m³ Bulk density = 33 kg / m ³

Aushärtung bei210see= 8,8cmCuring at 210 sea = 8,8cm

Formteilverweilzeit = 12 min (Werkzeugtemperatur 35⁰C)Molding residence time = 12 min (mold temperature 35 ^° C.)

Kurzzeithaftung nach 15 min = 15 IM (Werkzeugtemperatur 35⁰C)Short-term adhesion after 15 min = 15 IM (mold temperature 35 ⁰ C)

Embodiment 3

Aus200Gew.-Teilen Polypropylenglykol, OH-Zahl 58,250Gew.-Teilen Polyethertriol, OH-Zahl 420,400Gew.-Teilen Kreide-Füllstoff, 60Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4,50%ig in Polyetheralkohol), 42Gew.-Teilen Eisenoxidrot-Pigment, 7 Gew.-Teilen Triethylendiamin, 33%ig in Dipropylenglykol und 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Durch Umsetzung von 99,6Gew.-Teilen eines verflüssigten, carbodiimidgruppenhaltigen Rein-Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehaltvon 28,9% mit4Gew.-Teilen eines epoxidierten Rübölfettsäurebutylesters (mittlere Kettenlänge der an die Estergruppe gebundenen Kohl en stoff kette = 20C-Atome, Gehalt an Doppelbindungen = 0,9 Äquivalente/Mol, Gehaltan Epoxidgruppen =0,35 Äquivalente/Mol) unter Rühren bei 80⁰C über4 Stunden wird eine Isocyanatkomponente hergestellt. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe beträgt in diesem Reaktionsprodukt ca. 100:0,15.From200 parts by weight of polypropylene glycol, OH number 58.250 parts by weight of polyether triol, OH number 420.400 parts by weight of chalk filler, 60 parts by weight of desiccant (zeolite A4.50% in polyether alcohol), 42 parts by weight of iron oxide red Pigment, 7 parts by weight of triethylenediamine, 33% in dipropylene glycol and 1 part by weight of acetylacetone is prepared by mixing a polyol component. By reacting 99.6 parts by weight of a liquefied, carbodiimidgruppenhaltigen pure diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 28.9% with 4Gew.-parts of an epoxidized Rübölfettsäurebutylesters (mean chain length of the bound to the ester group carbon chain = 20C atoms, content at double bonds = 0.9 equivalents / mol, content of epoxide groups = 0.35 equivalents / mol) with stirring at 80 ⁰ C for 4 hours, an isocyanate component is prepared. The ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group in this reaction product is about 100: 0.15.

250Gew.-Teile der Polyolkomponente werden mit 10OGew.-Teilen der Isocyanatkomponente gemischt und in Plattenformen der Abmessungen 200 χ 150 χ 10 mm gegossen. Die minimale Zeit, bis die nichtzellige Polyurethanplatte entformbar ist, beträgt 17min.250 parts by weight of the polyol component are mixed with 10 parts by weight of the isocyanate component and poured into 200 χ 150 χ 10 mm plate shapes. The minimum time until the non-cellular polyurethane sheet is demoldable is 17 minutes.

Comparative Example 3

Es wird analog wie im Ausführungsbeispiel 3 verfahren. Jedoch wird als Isocyanatkomponente das verflüssigte, carbodiimidgruppenhaltige Rein-Diphenylmethandiisocyanat ohne Zusatz verwendet. Die minimale Zeit, bis die Polyurethanplatte entformbar ist, beträgt 24,5 min.The procedure is analogous to the embodiment 3. However, the liquefied, carbodiimidgruppenhaltige pure diphenylmethane diisocyanate is used without addition as isocyanate component. The minimum time until the polyurethane sheet is demoldable is 24.5 minutes.

Embodiment 4

Aus450Gew.-Teilen Rizinusöl, 50Gew.-Teilen eines Polyesteralkohols auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure OH-Zahl 56, 150Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,200Gew.-Teilen Bariumsulfat-Füllstoff, 100Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4, 50%ig in Polyetheralkohol), 48Gew.-Teilen Eisenoxidgelb-Pigment, 1 Gew.-Teil Triethylendiamin, 33%ig im Dipropylenglykol und 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Diese Polyolkomponente wird mit 450 Gew.-Teilen der Isocyanatkomponente aus Ausführungsbeispiel 1 vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Schichtstärke von ca. 4mm auf eine vorher grundierte Betonoberfläche aufgebracht und zu einer Fußbodenbeschichtung zum Aushärten gebracht. Die Fläche ist nach 6 Stunden begehbar.From 450 parts by weight of castor oil, 50 parts by weight of a polyester alcohol based on diethylene glycol and adipic acid, OH number 56, 150 parts by weight of a polyether alcohol based on sucrose, glycerol and propylene oxide, OH number 470,200 parts by weight barium sulfate filler, 100 parts by weight Dryers (zeolite A4, 50% in polyether alcohol), 48 parts by weight of iron oxide yellow pigment, 1 part by weight of triethylenediamine, 33% in dipropylene glycol and 1 part by weight of acetylacetone are prepared by blending a polyol component. This polyol component is mixed with 450 parts by weight of the isocyanate component of Example 1. The reaction mixture is applied in a layer thickness of about 4 mm on a previously primed concrete surface and brought to a floor coating for curing. The area is accessible after 6 hours.

Comparative Example 4

Die Polyolkomponente aus Ausführungsbeispiel 4 wird mit 435 Gew.-Teilen (äquivalente Menge) dem unumgesetzten Polyisocyanat gemäß Vergleichsbeispiel 1 vermischt. Die analog hergestellte Fläche ist erst nach 11 Stunden begehbar. Ausführungsbeispiel 5The polyol component of Embodiment 4 is mixed with 435 parts by weight (equivalent amount) of the unreacted polyisocyanate according to Comparative Example 1. The analogous surface is accessible only after 11 hours. Embodiment 5

Die Polyurethansysteme gemäß Ausführungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 werden als lösungsmittelfreier Kleber zur Herstellung eines Stahl-Stahl-Verbundes verwendet. In unterschiedlichen Zeitpunkten ab Herstellung der Prüfkörper werden folgende Zugscherfestigkeiten in MPa gemessen:The polyurethane systems according to Example 4 and Comparative Example 4 are used as a solvent-free adhesive for the production of a steel-steel composite. At different times after preparation of the test specimens, the following tensile shear strengths are measured in MPa:

Polyurethansystem PolyurethansystemPolyurethane system polyurethane system

gem. Ausführungsbeisp. 4 gem. Vergleichsbeisp. 4gem. Ausführungsbeisp. 4 acc. Vergleichsbeisp. 4

9,5 11,8 14,0 17,9 19,59.5 11.8 14.0 17.9 19.5

1.Tag1 day 12,812.8 2. Tag2 day 15,615.6 4. Tag4th day 17,517.5 10. Tag10th day 19,319.3 20. Tag20th day 19,619.6

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Aus250Gew.-Teilen Rizinusöl, 30Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,40Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4, 50%ig in Polyetheralkohol), 674Gew.-Teilen Bariumsulfat-Füllstoff, 5Gew.-Teilen Triethylendiamin 33%ig in Dipropylenglykol, 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Durch Umsetzung von 950Gew.-Teilen Polyisocyanat gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit50Gew.-Teilen epoxidiertem Sojaöl gemäß Ausführungsbeispiel 1 bei 80°C wird eine Isocyanatkomponente hergestellt. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äqivalenten der Estergruppe beträgt in diesem Reaktionsprodukt ca. 100:2,3. lOOGew.-Teile der Polyolkomponente werden mit 14,9Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Isocyanatkomponente vermischt und zu einer 6mm dicken Prüfplatte gegossen.From 250 parts by weight of castor oil, 30 parts by weight of a polyether alcohol based on sucrose, glycerol and propylene oxide, OH number 470.40 parts by weight of desiccant (A4 zeolite, 50% in polyether alcohol), 674 parts by weight of barium sulfate filler, 5 parts by weight Parts of triethylenediamine 33% in dipropylene glycol, 1 part by weight of acetylacetone is prepared by mixing a polyol component. By reacting 950 parts by weight of polyisocyanate according to embodiment 1 with 50 parts by weight of epoxidized soybean oil according to embodiment 1 at 80 ° C., an isocyanate component is prepared. The ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group in this reaction product is about 100: 2.3. 10 parts by weight of the polyol component are mixed with 14.9 parts by weight of the isocyanate component according to the invention and poured into a 6 mm thick test plate.

Als Vergleichsversuch werden 100Gew.-Teile der Polyolkomponente mit 14,3Gew.-Teilen (äquivalente Menge) des unumgesetzten Polyisocyanates gemäß Vergleichsbeispiel 1 ebenfalls zu einer 6 mm dicken Prüfplatte verarbeitet. Beide Platten werden nach 20 Stunden Aushärtezeit 2 Stunden bei 80⁰C nachgehärtet und 6 Tage bei 6O⁰C in Leitungswasser eingelagert. Die Härte Shore A wird vor und nach der Wasserlagerung gemessen.As a comparative experiment, 100 parts by weight of the polyol component with 14.3 parts by weight (equivalent amount) of the unreacted polyisocyanate according to Comparative Example 1 are also processed to a 6 mm thick test plate. Both plates are postcured after 20 hours curing time for 2 hours at 80 ⁰ C and stored 6 days at 6O ⁰ C in tap water. Hardness Shore A is measured before and after water storage.

vor Wasserlagerung nach Wasserlagerungbefore water storage after storage in water

Polyurethan mitPolyurethane with

erfindungsgemäßerinvention

Isocyanatkomponente 90 72Isocyanate component 90 72

Polyurethan-Vergleichsversuch 89 67Polyurethane comparative test 89 67

Auführungsbeispiet 7

Aus 40,2Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols, Basis eines Amingemisches, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,20 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols, Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Zahl 475,10Gew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)-phosphat, 3,5Gew.-Teilen Glycerol, 1,0Gew.-Teilen eines siliciumorganischen Zellstabilisators, O,8Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, 1,0Gew.-Teil Wasser und 23,5Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.From 40.2 parts by weight of a polyether alcohol, based on an amine mixture prepared by acid-catalyzed condensation of aniline and formaldehyde, glycerol and propylene oxide, OH number 470.20 parts by weight of a polyether alcohol, based diethylenetriamine and propylene oxide, OH number 475 , 10 parts by weight of tris (2-chloropropyl) phosphate, 3.5 parts by weight of glycerol, 1.0 part by weight of an organosilicon cell stabilizer, O, 8 parts by weight of dimethylcyclohexylamine, 1.0 part by weight of water and 23 5 parts by weight of trichlorofluoromethane, a polyol component is prepared.

Zu 97 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehalt von 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden 3 Gew.-Teile epoxydiertes Rapsöl (mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoff kette = 20,6 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 0,4 Äquivalente/ Mol, Gehalt an Epoxidgruppen = 0,95 Äquivalente/Mol) gegeben. Die schon bei Raumtemperatur einsetzende Reaktion wird durch Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 80⁰C zum Abschluß gebracht. In dem Reaktionsprodukt ist das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe 100:1,1.To 97 parts by weight of a polyisocyanate prepared by phosgenation of an amine mixture of aniline and formaldehyde having an NCO content of 30.8 and a functionality of 2.65, 3 parts by weight of epoxidized rapeseed oil (mean chain length of the ester group bonded Carbon chain = 20.6 carbon atoms, content of double bonds = 0.4 equivalents / mol, content of epoxide groups = 0.95 equivalents / mol). The beginning of the reaction at room temperature is brought to completion by heating the reaction mixture to 80 ⁰ C. In the reaction product, the ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group is 100: 1.1.

Die Α-Komponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt. Es werden die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte ermittelt. Entsprechend der beschriebenen Methode wird die Aushärtung, die Formteilverweilzeit und die Anfangshaftfestigkeit bestimmt.The Α component and the specific isocyanate component are foamed in a ratio of 1: 1.1 according to TGL 28257. The reaction times and the bulk density are determined. According to the method described, the curing, the molding residence time and the initial adhesion strength are determined.

Startzeit= 20 seeStart time = 20 see

Abbindezeit= 78 seeSetting time = 78 see

Rohdichte= 32 kg/m³ Bulk density = 32 kg / m ³

Aushärtung bei 210 see= 6,5Curing at 210 see = 6.5

Formteilverweilzeit= 10min (Werkzeugtemperatur35°C)Molded part residence time = 10min (mold temperature 35 ° C)

Kurzzeithaftfestigkeit nach 15 min. =35 N (Werkzeugtemperatur 35 ⁰C)Short-term adhesion after 15 min. = 35 N (mold temperature 35 ⁰ C)

Comparative Example 7

Die gemäß Ausführungsbeispiel 7 hergestellte Polyolkomponente wird in analoger Weise mit dem Polyisocyanat, welches nicht mit epoxydiertem Rapsöl zur Reaktion gebracht wurde, umgesetzt und die entsprechenden Kennwerte ermittelt:The polyol component prepared according to Embodiment 7 is reacted in an analogous manner with the polyisocyanate, which was not reacted with epoxidized rapeseed oil, and the corresponding characteristic values are determined:

Startzeit= 20 seeStart time = 20 see

Abbindezeit= 80 seeSetting time = 80 see

Rohdichte = 32 kg/m³ Bulk density = 32 kg / m ³

Aushärtung bei 210sec= 8,5cmCuring at 210sec = 8.5cm

Formteilverweilzeit= 15min (Werkzeugtemperatur35⁰C)Molded part residence time = 15min (mold temperature 35 ⁰ C)

Kurzzeithaftfestigkeit nach 15 min =31 N (Werkzeugtemperatur35°C)Short-term adhesion after 15 min = 31 N (mold temperature 35 ° C)

Claims

Invention claim:

1. System with improved curing behavior for the production of polyurethanes, wherein the system consists of a optionally mixed with additives such as catalysts, cell stabilizers, blowing agents, flame retardants, desiccants, fillers and pigments polyol component and an isocyanate component, characterized in that the isocyanate component of a reaction product a di- and / or polyisocyanate and a chemically modified natural product which is simultaneously

a) carbon double bonds

b) epoxide groups _v

c) at least one chain consisting of at least 12 interconnected carbon atoms per molecule and

d) at least one ester group per molecule

contains, wherein in the reaction product, a specific ratio of isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group must be present.

2. System according to item 1, characterized in that in the reaction product, the ratio of the isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group 100 to 0.05 to 100 to 4.0.

3. The system according to item 1, characterized in that the chemically modified natural product is an epoxidized naturally occurring tris (unsaturated fatty acid) glycerol ester having a molecular weight greater than 700 and in which the ester group to a continuous, optionally carbon double bonds and / or epoxy groups containing Chain is bonded with at least 12 carbon atoms, wherein in the reaction product, the ratio of the isocyanate equivalents to the equivalents of the ester group is preferably in the range of 100 to 0.1 to 100 to 2.0.