DD238817A1 - PROCESS FOR MELTING SPINNING SYNTHETIC POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Schmelzspinnen synthetischer Polymerer, die zur Weiterverarbeitung zu textilen Flaechengebilden bestimmt sind. Der Erfindung war das Ziel gesetzt, die Titergleichmaessigkeit wesentlich zu erhoehen und damit die Anfaerbung zu egalisieren durch die Loesung der Aufgabe, die Usterwerte unter 1% zu halten und Kern-Mantel-Strukturen unmoeglich zu machen. Die Aufgabe konnte erfindungsgemaess dadurch geloest werden, dass der Abkuehlungsprozess der schmelzgesponnenen Elementarfaeden nach dem Austritt aus der Spinnduesenplatte in drei Zonen (A; B; C) vorgenommen wird, wobei die Zone A den Spinnschacht, Zone B einen Bereich nach dem Spinnschacht von 10 mm bis 40 mm und die Zone C den anschliessenden Bereich mit einer Laenge bis zu 200 mm ab Unterkante Spinnschacht umfasst. Die Anstroemgeschwindigkeiten und Blasluftdaten sind genannt.Process for the melt spinning of synthetic polymers intended for further processing into textile fabrics. The object of the invention was to substantially increase the titer uniformity and thus equalize the initialization by solving the problem of keeping the Uster values below 1% and rendering core-shell structures impossible. According to the invention, this object can be achieved by carrying out the cooling process of the melt-spun elementary filaments after emerging from the spinning die plate into three zones (A, B, C), zone A being the spinning shaft, zone B being an area downstream of the spinning shaft of 10 mm up to 40 mm and zone C comprises the adjacent area with a length of up to 200 mm from the lower edge of the spinning shaft. The Anstroemgeschwindigkeiten and blown air data are called.
Description
Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung ist zur Anwendung im Herstellungsprozeß von synthetischen polyfilen Seiden, insbesondere aus Polymeren der Gruppen Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyester, bestimmt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Zusammenhang mit der Erspinnung der polyfilen Seiden zu sehen, wobei die Polymerschmelze durch Spinndüsen mit einer unteren, im wesentlichen ebenen Spinndüsenoberfläche ersponnen wird und die gebildeten Elementarfäden zunächst eine beheizte Zone und anschließend eine Kühlzone durchlaufen, danach präpariert und schließlich mit einer Geschwindigkeit zwischen 600 und 6000m/min abgezogen und aufgewunden werden.The invention is intended for use in the manufacturing process of synthetic polyfine silks, in particular polymers of the groups polyamide 6, polyamide 66 and polyester. The use of the process according to the invention is to be seen in connection with the spinning of the polyfine silks, wherein the polymer melt is spun by spinnerets with a lower, substantially flat spinneret surface and the filaments formed first pass through a heated zone and then a cooling zone, then prepared and finally With a speed between 600 and 6000m / min deducted and wound up.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Schmelzspinnverfahren der beschriebenen Art werden in der Praxis weitgehend angewendet. Der Verlauf der Abkühlung des ersponnenen Fadens zwischen dem Austritt des schmelzflüssigen Polymerstromes aus der Spinndüse bis zum Verfestigungspunkt hat auf die Qualität der Seide, wie Titergleichmäßigkeit, gekennzeichnet durch den sogenannten Usterwert, und die Farbgleichmäßigkeit einen entscheidenden Einfluß. Die Dimensionierung der Verfestigungszone des Polymerstromes nach der Spinndüse ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Melt spinning processes of the type described are widely used in practice. The course of the cooling of the spun yarn between the exit of the molten polymer stream from the spinneret to the solidification point has a decisive influence on the quality of the silk, such as titre uniformity, characterized by the so-called Uster value, and the color uniformity. The dimensioning of the solidification zone of the polymer stream after the spinneret is the subject of the present invention.
Bei den bekannten technischen Lösungen erfolgt die Abkühlung des aus der Spinndüse austretenden Elementarfadenverbandes im Bereich eines Anblasschachtes unterhalb der Klebegrenze des Polymeren. Zur Verzögerung der Abkühlung wird in der USP 4134882 vorgeschlagen, zwischen der Spinndüsenunterseite und dem Beginn des Anblasbereiches einen beheizten Spinnschacht von 70 bis 100 mm Länge anzuwenden, um die Ausbildung von Kern-Mantel-Strukturen in den Elementarfäden als Folge einer zu raschen Abkühlung zu vermeiden.In the known technical solutions, the cooling of the elementary filament dressing emerging from the spinneret takes place in the region of an injection shaft below the adhesive limit of the polymer. In order to retard cooling, it is proposed in USP 4134882 to use a heated spin shaft of 70 to 100 mm in length between the spinneret bottom and the beginning of the blowing zone to avoid formation of core-shell structures in the filaments as a result of too rapid cooling ,
Nach GBP 903427 ist es bekannt, Elementarfäden aus thermoplastischem Material unterhalb der Spinndüse durch einen Schacht von mindestens 1 m Länge und einer Temperatur von 10 bis 800C unterhalb des Schmelzpunktes zu führen, um gute textile Seideneigenschaften zu erhalten.According to GBP 903427 it is known to pass filaments of thermoplastic material below the spinneret through a shaft of at least 1 m in length and a temperature of 10 to 80 0 C below the melting point in order to obtain good textile properties silk.
In der DOS 2461519 wird dagegen vorgeschlagen, daß die ersponnene Seide einer starken Abkühlung durch einen Luftstrahl direkt unter der Spinndüse unterzogen wird.In DOS 2461519, however, it is proposed that the spun silk be subjected to strong cooling by an air jet directly under the spinneret.
In der DOS 3036683 wird der Abstand des obersten Anblaspunktes der Kühlzone von der Spinndüsenunterfläche in Abhängigkeit vom Massestrom des Polymeren und der Spinngeschwindigkeit festgelegt.In DOS 3036683, the distance of the uppermost blowing point of the cooling zone from the spinneret lower surface is determined as a function of the mass flow of the polymer and the spinning speed.
Gemäß der beanspruchten mathematischen Beziehung ergeben sich dabei für die interessierenden Bereiche des Massestromes des Polymeren und der Spinngeschwindigkeiten zwischen der Spinndüsenunterkante und dem Beginn der Anblasung Abstände zwischen 30 und 70mm. Der anblasungsfreie Bereich ist dabei, bedingt durch die abgestrahlte Wärme des die Spinndüse aufnehmenden Spinnschachtes, als beheizt anzusehen. Die Temperaturen im genannten anblasfreien Raum liegen dabei in Abhängigkeit vom Düsenabstand zwischen der Temperatur der Polymerschmelze und etwa 1O0C unterhalb der Polymerschmelztemperatur.According to the claimed mathematical relationship, distances of between 30 and 70 mm arise for the regions of interest of the mass flow of the polymer and the spinning speeds between the spinneret bottom edge and the beginning of the blowing. The blowing-free region is due to the radiated heat of the spinneret receiving spin shaft to be regarded as heated. The temperatures in said anblasfreien space are dependent on the nozzle spacing between the temperature of the polymer melt and about 10 0 C below the polymer melt temperature.
Die bisher bekannten Lösungen haben den Nachteil, daß die gewünschten guten Seidenqualitäten, speziell hinsichtlich derThe previously known solutions have the disadvantage that the desired good silk qualities, especially in terms of
Titergleichmäßigkeit und hinsichtlich der Farbgleiehmäßigkeitrsowie-die-erfofderlieheFi-Laufetgensehfterl· beider —Titre uniformity and in terms of Farbgleiehmäßigkeitrsie-and the erfofderderheide Fi-Laufetgensehfterl · both -
Seidenerspinnung nicht erreicht werden. Für den Fall, daß die Spinndüsenplatte zu dicht an der Oberkante des Anblasbereiches liegt, kommt es zu einer unerwünschten Abkühlung der Spinndüsenoberfläche und bekanntlich zu einer Beeinträchtigung der Laufeigenschaften der Spinnseide.Silk spinning can not be achieved. In the event that the spinneret plate is too close to the upper edge of the Anblasbereiches, there is an undesirable cooling of the spinneret surface and known to affect the running properties of the spider silk.
Elementarfadenabreißer und im Extremfall Fadenlaufunterbrechungen sind die Folge. Darüber hinaus kommt es zur Ausbildung unerwünschter Kern-Mantel-Strukturen im Elementarfaden, die bei der späteren Weiterverarbeitung der Seide Probleme bringen. Andererseits führt eine Anordnung der Spinndüse gegenüber dem Beginn der Anblaszone in einem Abstand von mehr als 60 mm zur Beeinträchtigung der Fadenlauf ruhe und damit zur Verschlechterung der Titer- und Farbgleichmäßigkeit der Seide. Diese Nachteile sind mit einem Anstieg der ungleichmäßigen Thermik in diesem verlängerten Spinnraum, verbunden mit der Erhöhung der Verzugslänge der ersponnenen Seide, zu erklären. Nachweislich kommt es dabei zu einer Absenkung der viskosen Kraft, die in der Folge zu einem erhöhten Usterwert führt. Ein weiterer Nachteil einer im Spinnraum zu hoch angeordneten Düsenplatte ist deren schlechte Zugänglichkeit, woraus eine erschwerte Düsenpflege resultiert.Filament strippers and in extreme cases thread running interruptions are the result. In addition, unwanted core-shell structures in the filament, which cause problems in the subsequent further processing of the silk occurs. On the other hand, an arrangement of the spinneret relative to the beginning of the blowing zone at a distance of more than 60 mm to affect the thread run calm and thus to the deterioration of the titer and color uniformity of the silk. These drawbacks can be explained by an increase in uneven thermals in this elongated spinning space, combined with an increase in the warp length of the spun silk. As can be seen, this leads to a lowering of the viscous force, which subsequently leads to an increased Uster value. Another disadvantage of a spinneret in the nozzle plate arranged too high is their poor accessibility, resulting in a difficult nozzle care results.
Der Erfindung ist die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung synthetischer polyfiier Seiden zu schaffen, die sich durch hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich Titer und Farbaufnahme auszeichnen. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt im Erreichen guter Laufeigenschaften bei dem Erspinnen der Seide, verbunden mit Vorteilen für die notwendige Düsenpflege.The invention has the object to provide a process for producing synthetic polyfiier silks, which are characterized by high uniformity in terms of titer and color absorption. Another object of the invention is to achieve good running properties in the spinning of the silk, combined with advantages for the necessary nozzle care.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung war die Aufgabe gestellt, auf den Abkühlungsprozeß des in der Spinndüsenplatte geformten Polymerfadens in der Weise einzuwirken, daß die zu ermittelnden Usterwerte unterhalb des Wertes 1 % verbleiben, Ksrn-Mantel-Strukturen unterbinden und der Fadenlauf der Filamente bis zu ihrer Bündelung ausreichend beruhigt ist.The object of the present invention was to influence the cooling process of the polymer thread formed in the spinneret plate in such a way that the values to be determined remain below the value of 1%, prevent Ksrn-shell structures and sufficiently stabilize the threadline of the filaments until they are bundled is.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Elementarfadenverband eine dem jeweiligen Polymeren und Spinntiter zugeordnete definierte Gesamtwärmemenge in drei aufeinanderfolgenden Zonen entzogen wird, wobei in einer ersten Zone A, dargestellt durch den Raum zwischen den beheizten Spinnschachtwänden in einer Länge von 30mm bis 60mm unterhalb der Spinndüsenplatte, Strahlungswärme und Heißluft, deren Temperatur nicht mehr als 100C unter der Spinntemperatur liegt, auf den Elementarfadenverband einwirken. An die Zone A schließt sich die Zone Ban, die dargestellt ist durch die Fadenpassage von 20 mm bis 30mm unter dem Spinnschacht, in der dem Elementarfadenverband Luft mit 2O0C bis 300C Temperatur, einer relativen Feuchte von 65% mit einer einstellbaren Geschwindigkeit von 0,02 m/s bis 0,3 m/s zugeführt wird und in einer nachfolgenden Zone C, dargestellt durch die Länge der Fadenpassage von 30 mm bis 40 mm, die Luftgeschindigkeit auf 0,7 m/s bis 1 m/s erhöht wird. Der Kühlstrom wirkt noch in bekannter Weise auf einer Laufiänge bis zu 1500mm unterhalb des Spinnschachtes auf den verfestigten Elementarfadenverband ein.The object is achieved in that the filament is a respective polymers and spun titer associated defined total amount of heat is withdrawn in three successive zones, in a first zone A, represented by the space between the heated spinning shaft walls in a length of 30mm to 60mm below the Spinneret plate, radiant heat and hot air whose temperature is not more than 10 0 C below the spinning temperature, acting on the filament strand. Zone A is followed by the Ban zone, represented by the thread passage of 20 mm to 30 mm below the spinning shaft, in the elementary strand of air with 2O 0 C to 30 0 C temperature, a relative humidity of 65% with an adjustable speed from 0.02 m / s to 0.3 m / s and in a subsequent zone C, represented by the length of the thread passage of 30 mm to 40 mm, the air velocity to 0.7 m / s to 1 m / s is increased. The cooling flow acts in a known manner on a run length up to 1500mm below the spinning shaft on the solidified filament strand.
Die Aufgabe konnte auch dadurch gelöst werden, daß die einstellbare Geschwindigkeitder Anblasluft längs des Fadenweges in den Zonen B + C von 0,02 m/s bis zum Maximalwert stetig gesteigert wurde und nach der Zone C in üblicher Weise nach 1 200 mm Fadenlauflänge ausgelenkt wird.The object could also be solved by the fact that the adjustable speed of the blown air along the thread path in the zones B + C of 0.02 m / s was steadily increased to the maximum value and is deflected after zone C in the usual way after 1 200 mm thread running length ,
Mit der erfindungsgemäßen Lösung sind wesentliche Vorteile verbunden:Substantial advantages are associated with the solution according to the invention:
Durch die definierte Länge der beheizten Zone ergibt sich eine in Grenzen gehaltene Verzugszone der ersponnenen Seide, verbunden mit einer erhöhten viskosen Kraft.Damit erzielt man die erforderliche Laufruhe des Elementarfadenbündels, woraus wiederum eine vorteilhafte Titer- und Farbgleichmäßigkeit resultiert. Die gewählte anblasfreie Zone B beziehungsweise das vorgeschlagene Anblasprofil in Zone B + C sichert, daß die Temperaturkonstanz über die Spinndüsenfläche eingehalten wird und damit die Laufeigenschaften der Seide im Spinnprozeß nicht negativ beeinflußt werden.The defined length of the heated zone results in a delimited delay zone of the spun silk, combined with an increased viscous force. This achieves the required smoothness of the filament bundle, which in turn results in an advantageous titer and color uniformity. The selected non-blowing zone B or the proposed Anblasprofil in zone B + C ensures that the temperature stability is maintained over the spinneret surface and thus the running properties of the silk in the spinning process are not adversely affected.
Ein weiterer Vorteil liegt in der hohen Thermobeständigkeit der produzierten Seide. Mit dem Absenken der Spinndüsenplatte in den beanspruchten Bereich geht eine deutliche Verbesserung des Kraft-Dehnungs-Verhaltens der Seide einher, besonders nach einer thermischen Nachbehandlung. Dieser Vorteil macht sich besonders bei derWeiterverarbeiung schnellgesponnener Seiden nach dem Reck-Texturierverfahren bemerkbar in Form der Absenkung der Fadenbrüche, Senkung der Elementarfädenschädigung und einem verbesserten Texturausfall. Mit der Begrenzung des Rücksprunges der Spinndüsenplatte auf 60 mm ist die Zugänglichkeit zur Düsenpflege gegeben.Another advantage lies in the high thermostability of the produced silk. With the lowering of the spinneret plate in the claimed area is accompanied by a significant improvement in the force-strain behavior of the silk, especially after a thermal aftertreatment. This benefit is particularly noticeable in the further processing of high speed spun silk after the stretch texturing process, such as lowering of yarn breaks, reduction of filament damage, and improved texture failure. With the limitation of the return of the spinneret plate to 60 mm, the accessibility for nozzle care is given.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dazu zeigt dieThe invention will be explained in more detail with reference to embodiments. This shows the
Fig. 1: einen Querschnitt durch die Behandlungszone und die zugeordneten KühlstromgeschwindigkeitskurvenFig. 1: a cross section through the treatment zone and the associated cooling flow velocity curves
Die Spinndüse 1 ist mit dem Abstand A von der Unterkante des beheizten Spinnschachtes 2 angeordnet. Der Anblasschacht 3 schließt sich an den Spinnschacht 2 an. Im linken Teil der Fig. 1 ist die Anblasgeschwindigkeit V über den Zonen B und C aufgetragen, wobei die Kurve I den Anblasgeschwindigkeitsverlauf am Elementarfadenverband, nachdem er die Zone B verlassen hat, dargestellt und die Kurve Il darüber aussagt, daß die Anblasgeschwindigkeit innerhalb der Zone B und C von einem Minimal-auf den Maximalwert langsam gesteigert wird.The spinneret 1 is arranged at the distance A from the lower edge of the heated spin shaft 2. The blowing shaft 3 adjoins the spinning shaft 2. In the left part of Fig. 1, the blowing velocity V is plotted over the zones B and C, wherein the curve I shows the course of the blowing speed at the filament after leaving the zone B and the curve Il indicates that the blowing speed is within the zone B and C is slowly increased from a minimum to the maximum value.
Mögliche Varianten der erfindungsgemäßen Lösung sollen anhand von Beispielen näher erläutert werden.Possible variants of the solution according to the invention will be explained in more detail by means of examples.
Polyestergranulat mit einer spezifischen Viskosität von 840 und einem Wasserhaushalt von 0,003% wurde nach dem Extruderspinnverfahren bei einer Schmelztemperatur von 290°C und einem Polymerdurchsatz je Spinndüse von 76,8g/min aus einer 48-Loch-Düse ersponnen. Der Elementarfadenverband durchlief nach der Erspinnung einen beheizten Spinnschacht von 30 mm Länge; die Umgebungstemperatur betrug im Mittel 274CC. Nach einer anblasfreien Zone B von 15 mm Länge erfolgte eine Queranblasung der Seide in der Zone C mit einer Luftgeschwindigkeit von 1 m/s und danach weiter über eine Gesamtlänge von 1200 mm. Die Lufttemperatur betrug 25°C und relative Luftfeuchtigkeit 60%. Der abgekühlte Elementarfadenverband wurde danach präpariert und galettenlos mit einer Geschwindigkeit von 3200 m/min aufgespult. Die Seide zeichnete sich durch eine sehr gute Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Titerkonstanz (Uster 0,8%) und hohe thermische Stabilität aus. Die bei 190°C getemperte Seide zeigte bis zum Bruch einen stetigen Kraft-Dehnungsverlauf. Die Endfestigkeit entsprach der Endfestigkeit ungetemperter Seide. Anschließend wurde die Schnellspinnseide nach dem Magnetspindel verfahren mit einem Reckverhältnis von 1:1,477 recktexturiert; dieTestfärbung der Texturseide ergab Noten für die Farbgleichmäßigkeit von 4 und entsprach damit den Forderungen der WeiterverarbeitenPolyester granules having a specific viscosity of 840 and a water balance of 0.003% were spun from the extruder spinning process at a melt temperature of 290 ° C and a polymer throughput per spinneret of 76.8 g / min from a 48-hole die. The filament strand passed through a heated spinning shaft of 30 mm length after the spinning; the ambient temperature averaged 274 C C. After an air-free zone B of 15 mm in length, the silk was cross-inflated in zone C at an air velocity of 1 m / s and then over a total length of 1200 mm. The air temperature was 25 ° C and relative humidity 60%. The cooled filament strand was then prepared and reeled up galettess at a speed of 3200 m / min. The silk was characterized by a very good uniformity in terms of the titer constancy (Uster 0.8%) and high thermal stability. The silk tempered at 190 ° C showed a continuous force-strain curve until breakage. The final strength corresponded to the final strength of untempered silk. Subsequently, the quick spinning silk after the magnetic spindle process with a stretch ratio of 1: 1.477 stretch-textured; the test dyeing of the textile silk sheet gave scores for the color uniformity of 4, thus meeting the requirements of further processing
Polyestergranulat wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ersponnen und aufgespult, jedoch mit dem Unterschied, daß die Länge des beheizten Spinnschachtes unterhalb der Spinndüse 50mm betrug. Die Queranblasung begann unmittelbar amEndedes beheizten Spinnschachtes in Form einesschonenden Anblasprofils, wobei die Biasgesch wind ig keit in den Zonen B und C auf einer Länge von 100mm von Null auf 1,0m/s anstiegPolyester granules were spun and spooled under the same conditions as in Example 1, except that the length of the heated spin shaft below the spinneret was 50 mm. The transverse blowing began immediately at the end of the heated spinning shaft in the form of a gentle blowing profile, with the biasing speed in zones B and C increasing from zero to 1.0 m / s over a length of 100 mm
Die Qulitätsmerkmaie der Schnelispindeiseide und der Texturseide enstsprachen voll den in Beispiel 1 beschriebenen. The Qulitätsmerkmaie the Schnelispindeiseide and the Texturseide enstsprachen fully the same as described in Example 1.
Polyestergranulat mit einer spezifischen Viskosität von 840 und einem Wassergehalt von 0,005% wurde nach dem Extruderspinnverfahren bei einer Schmelztemperatur von 2920C und einem Polymerdurchsatz von 11 g/min je Düse aus einer 14-Loch-Düse ersponnen.Polyester granules having a specific viscosity of 840 and a water content of 0.005% were spun by the extruder spinning process at a melt temperature of 292 0 C and a polymer throughput of 11 g / min per nozzle from a 14-hole nozzle.
Der Elementarfadenverband durchlief nach der Erspinnung einen beheizten Spinnschacht von 30 mm Länge (Zone A).The filament dressing went through a heated spinning shaft of 30 mm length (Zone A) after the spinning process.
Nach einer anblasfreien Zone B von 10mm erfolgte eine Queranblasung der Seide in der Zone C mit einer Luftgeschwindigkeit von 0,7 m/s und über eine Gesamtlänge von 1 200 mm. Die Lufttemperatur betrug 30°C und die relative Luftfeuchtigkeit 45%. Der abgekühlte Elementarfadenverband wurde danach präpariert, über Galetten geführt und mit einer Geschwindigkeit von 1080 m/ min aufgespult.After an air-free zone B of 10 mm, a transverse blowing of the silk took place in zone C at an air velocity of 0.7 m / s and a total length of 1200 mm. The air temperature was 30 ° C and the relative humidity 45%. The cooled filament dressing was then prepared, passed through godets and wound at a speed of 1080 m / min.
Die Spinnseide zeichnete sich durch gute Gleichmäßigkeit des Spinnschrumpfes in Sattdampfatmosphäre aus.The spider silk was distinguished by good uniformity of the spinning shrinkage in a saturated steam atmosphere.
Die Spinnseide wurde anschließend auf Heißreckzwirnmaschinen verarbeitet.The spider silk was then processed on hot stretch twisting machines.
Es wurde Reckzwirnseide mit sehr guten textilphysikalischen Parametern, einem Usterwert von 0,9% und guter Farbgleichmäßigkeit (Farbnote 3) erhalten.It was Reckzwirnseide obtained with very good textile-physical parameters, a Usterwert of 0.9% and good color uniformity (color grade 3).
Diese Seide entsprach den Anforderungen zur Weiterverarbeitung im Gardinensektor.This silk met the requirements for further processing in the curtain sector.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DD27793485A DD238817A1 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | PROCESS FOR MELTING SPINNING SYNTHETIC POLYMERS |
Applications Claiming Priority (1)
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DD27793485A DD238817A1 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | PROCESS FOR MELTING SPINNING SYNTHETIC POLYMERS |
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DD238817A1 true DD238817A1 (en) | 1986-09-03 |
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DD27793485A DD238817A1 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | PROCESS FOR MELTING SPINNING SYNTHETIC POLYMERS |
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- 1985-06-28 DD DD27793485A patent/DD238817A1/en unknown
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