DD238603A1

DD238603A1 - METHOD OF PREPARING CHLORINE-HYDROGENATED, HOT MGCL LOW 2-PYROLYSIS GASES

Info

Publication number: DD238603A1
Application number: DD27778385A
Authority: DD
Inventors: Holger Tanneberger; Herbert Schuebl; Richard Tober; Bruno Maurer
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1986-08-27

Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung chlorwasserstoffhaltiger, heisser MgCl2-Pyrolyseabgase mit dem Ziel, aus diesen Abgasen ueberazeotrope technische Salzsaeure und weiter reine konzentrierte Salzsaeure, gegebenenfalls auch Chlorwasserstoff, oekonomisch herzustellen. Es bestand somit die Aufgabe, dafuer ein vorteilhaftes Verfahren zu entwickeln. Es wurde gefunden, die Abgasbehandlung wie bekannt mit MgCl2-Loesung unter Abgaswaermenutzung aber in einer ersten Zone eines Gegenstromwaschturmes vorzunehmen und darueber in einer zweiten Zone heisse konzentrierte Salzsaeure einzuduesen, wodurch erwuenschtermassen sowohl Salzsaeure zu Loesezwecken in die untere erste Zone gelangt, als auch in das Abgas ausdampft, wonach dessen isotherme Absorption zu mindestens 25masseprozentiger Salzsaeure beguenstigt wird und infolge gezielter Wasseraustauung aus dem Abgas aeusserst frischwassersparend verlaeuft. Die anschliessende disproportierende Destillation dieser Salzsaeure neben ihrer moeglichen Direktverwendung erfolgt technologisch einfach unter weiterer anteiliger Abwaermenutzung und liefert ein Kopfprodukt, aus dem auf technisch ueblichem Wege reine konzentrierte Salzsaeure, gegebenenfalls auch reiner Chlorwasserstoff, vorteilhaft gewinnbar sind.Process for the treatment of hydrogen chloride-containing, hot MgCl2 pyrolysis with the aim to produce from these exhaust gases ueberazeotropic technical hydrochloric acid and further pure concentrated hydrochloric acid, optionally also hydrogen chloride, economically. It was therefore the task of developing a favorable method for this purpose. It was found to carry out the exhaust gas treatment as known with MgCl2 solution using exhaust gas heat but in a first zone of a countercurrent washing tower and then einzuduesen in a second zone hot concentrated hydrochloric acid, which erwünschtermassen both hydrochloric acid to Loese purposes in the lower first zone passes, as well as in the Exhaust gas evaporates, after which its isothermal absorption is promoted to at least 25massprozentiger hydrochloric acid and as a result of targeted Wasseraustauung from the exhaust gas extremely fresh water saving expires. The subsequent disproportionating distillation of this hydrochloric acid in addition to its possible direct use is technologically simple with further proportionate Abwaermenutzung and provides a top product from which technically usual ways pure concentrated hydrochloric acid, optionally pure hydrogen chloride, are advantageously obtainable.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung chlorwasserstoffhaltiger, wasserdampf reicher und staubhaltiger Abgase, wie sie ' hochtemperiert bei der thermischen Zersetzung von MgCI₂ aus wäßrigen, konzentrierten MgCI₂-Lösungen zur Erzeugung von Magnesiumoxid zwangsweise anfallen. Der Chlorwasserstoffanteil muß aus ökonomischen und ökologischen Gründen zur Gewinnung von vorzugsweise marktgerechter Salzsäure, zur Erzeugung hochwertiger Folgeprodukte wie Calciumchlorid in fester und flüssiger Form oder dergleichen sowie gegebenenfalls auch zur Gewinnung von reinem Chlorwasserstoff verwendet werden.The invention relates to the workup of hydrogen chloride-containing, water vapor rich and dust-containing exhaust gases, as they 'forcibly incurred in the thermal decomposition of MgCl ₂ from aqueous, concentrated MgCl ₂ solutions for the production of magnesium oxide. The hydrogen chloride must be used for economic and environmental reasons for obtaining preferably marketable hydrochloric acid, for producing high-quality secondary products such as calcium chloride in solid and liquid form or the like, and optionally also for the production of pure hydrogen chloride.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Aufarbeitung chlorwasserstoffhaltiger Abgase, insbesondere Abgase aus der thermischen Zersetzung von MgCI₂ aus hochkonzentrierten, wäßrigen Magnesiumchloridlösungen, sind mehrfach Verfahren vorgeschlagen worden, die im allgemeinen von weitgehend übereinstimmenden Abgasparametern wie beispielsweise hohe Abgastemperaturen, merkliche MgO-Staubbeladungen und relativ geringe Chlorwasserstoffgehalte gegenüber hohen Wasserdampf- und Rauchgasanteilen ausgehen. So empfehlen die bekannten Verfahren im wesentlichen Kopplungen der folgenden verfahrenstechnischen Operationen zur Behandlung der Abgase:For the treatment of hydrogen chloride-containing exhaust gases, in particular exhaust gases from the thermal decomposition of MgCl ₂ from highly concentrated, aqueous magnesium chloride solutions, several methods have been proposed, which are generally of largely matching exhaust gas parameters such as high exhaust gas temperatures, significant MgO dust loadings and relatively low levels of hydrogen chloride compared to high water vapor. and flue gas fractions go out. Thus, the known methods essentially recommend couplings of the following procedural operations for the treatment of the exhaust gases:

— Waschen und Kühlen des Abgases vorzugsweise im Gegenstrom mit und ohne Abgaswärmenutzung, gegebenenfalls auch mehrstufig '- Washing and cooling of the exhaust gas preferably in countercurrent with and without waste heat recovery, possibly also multi-stage '

— Absorbieren des Chlorwasserstoffes aus dem Abgas zu unter- oder überzeotropen Salzsäuren auf adiabate und/oder isotherme Weise mit nachgeschalteten Restgaswäschern, gegebenenfalls auch mehrstufig- Absorb the hydrogen chloride from the exhaust gas to under- or over-acidic hydrochloric acids in an adiabatic and / or isothermal manner with downstream residual gas scrubbers, optionally also in several stages

— Desorbieren des Chlorwasserstoffes aus unter- oder überzeotropen Salzsäuren durch extraktive oder disproportionierende Destillation mit und ohne Abgaswärmenutzung- Desorb the hydrogen chloride from under- or overzeotropic hydrochloric acids by extractive or disproportionating distillation with and without waste heat recovery

— Reabsorbieren und/oder Entwässern des chlorwasserstoffreichen Kopfproduktes der Destillation zu konzentrierter Salzsäure und/odertrockenem gasförmigem Chlorwasserstoff, gegebenenfalls auch mehrstufig in Verbindung mit Restgaswäschern.Reabsorbing and / or dewatering of the hydrogen chloride-rich top product of the distillation to concentrated hydrochloric acid and / or dry gaseous hydrogen chloride, optionally also in several stages in conjunction with residual gas scrubbers.

Aus den bekannten Verfahren heben sich drei charakteristische Arbeitsweisen besonders hervor. In der einen Arbeitsweise zielen die Verfahrensgestaltungen darauf ab, aus den heißen, reststaubhaltigen MgCI₂-Pyrolyseabgasen unter Verzicht auf wirtschaftliche Abgaswärmenutzung mit hohem Kühlmitteleinsatz und Apparateaufwand zunächst überazeotrope Salzsäure durch isotherme Absorption zu gewinnen. So wird nach der DD WP 20925 das Abgas indirekt mittels nicht näher definierter Kühler so weit gekühlt, daß partiell auskondensierendes Wasser den Chlorwasserstoff unter Bildung überazeotroper Salzsäure löst, die dann in aufwendiger Weise destillativ und absorptiv aufbereitet wird. Einen direkten Wasch-Kühl-Prozeß mit umlaufender gekühlter MgCI₂-Lösung zur Teilentwässerung des Abgases schalten die DD WP 30390 beziehungsweise DD WP 61793 den anschließenden Absorptions- sowie Destillationsprozessen vor, wobei das in die MgCI₂-Lösung gelangte Wasser separat aus dieser wieder ausgedampft werden muß. In der DD WP 58954 wird der Wasch-Kühl-Prozeß des Abgases zweistufig mit rezirkulierender, gekühlter Salzsäure vollzogen, bevor in einer zweistufigen isothermen Absorption überazeotrope Salzsäure gewonnen wird. Außer den genannten erheblichen energetischen Nachteilen, liegen weitere bemerkenswerte Mängel dieser Verfahren in der unbefriedigenden Qualität der erzielbaren Salzsäure sowie im Zwangsfall stark verunreinigter, in aufwendiger Weise aufzuarbeitender Abschlämmlösungen.From the known methods, three characteristic modes of operation stand out in particular. In one operation, the process designs aim to _win from the hot, residual dust containing MgCl ₂ -Pyrolyseabgasen waiving economic exhaust heat utilization with high coolant input and equipment cost first about azeotropic hydrochloric acid by isothermal absorption. Thus, according to DD WP 20925, the exhaust gas is indirectly cooled by unspecified cooler so far that partially auskondensierendes water dissolves the hydrogen chloride to form überazeotropic hydrochloric acid, which is then processed in a complex manner distillative and absorptive. A direct washing-cooling process with circulating cooled MgCl ₂ solution for partial dewatering of the exhaust gas turn the DD WP 30390 or DD WP 61793 before the subsequent absorption and distillation processes, wherein the water passed into the MgCl ₂ solution evaporated separately from this again must become. In DD WP 58954 the washing-cooling process of the exhaust gas is carried out in two stages with recirculating, cooled hydrochloric acid, before overseotropic hydrochloric acid is obtained in a two-stage isothermal absorption. Apart from the considerable energy disadvantages mentioned, further notable deficiencies of these processes are the unsatisfactory quality of the hydrochloric acid which can be obtained and, in the case of necessity, heavily contaminated, extensively worked-up, blowdown solutions.

In einer zweiten Arbeitsweie berücksichten die bekannten Verfahren insbesondere die unmittelbare Abgaswärmenutzung zur Aufkonzentrierung der für den Wasch-Kühl-Prozeß des Abgases vorzugsweise verwendeten späteren MgCI₂-In a second working week, the known methods take into account, in particular, the direct use of exhaust gas for concentration of the later MgCl _{2 which} is preferably used for the wash-cooling process of the exhaust gas.

Pwi-nleooincatvlriciinn at the expense of a pntQnrprhpnHpn Waeserrlamnfanreinhfiriinn of the Ahnases. then out of the

adiabat durchgeführten Absorptionsprozessen bestenfalls azeotrope, meist aber nur unterazeotrope Salzsäuren mit unerwünscht hohen MgCI₂-Gehalten in keinen marktgerechten Qualität gewinnbar sind (DD WP 86808, DE OS 2834560). Zur Reinigung und Aufkonzentrierung solcher Salzsäuren beziehungsweise zur Gewinnung trockenen Chlorwasserstoffes gemäß DD WP 88522 oder DD WP 143069 sind dann weitere apparate-, energie- und besonders werkstoff!ntensive Anlagen zur Durchführung einer Extraktivdestillation mittels hochkonzentrierter MgCI₂- oder CaCI₂-Lösungen vor der abschließenden Absorption des gereinigten Chlorwasserstoffes beziehungsweise vor dessen Trocknung erforderlich. Auf diese Weise werden die Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit solcher Verfahren merklich eingeschränkt, und durch die Beteiligung hochkonzentrierter Salzlösungen am Destaillationsvorgang wird das qualitätsmidernde Mitreißen solcher Salze in die Endprodukte nahezu unvermeidlich. Schließlich sind auch Verfahren bekannt, die unter anderem eine für die Salzsäuregewinnung durch Chlorwasserstoffabsorption günstigere Zusammensetzung der im Pyrolyseprozeß anfallenden Abgase anstreben, insbesondere deren Wasserdampfgehalt betreffend (DE AS 1667195 beziehungsweise DE PS 2254346). Diese Verfahren sehen dafür technologisch komplizierte, ausrüstungsaufwendige Konzentrierungen der einzusetzenden MgCI₂-Pyrolyselösung bis zur Auskristallisation des Feststoffes und dessen Eingabe in einen Wirbelschichtpyrolyseaktor vor, was aber keineswegs einer apparativ und technologisch einfachen, mit umkomplizierten Prozeßoperationen und hoher Funktionssicherheit ausgestatteten Verfahrensdurchführung dienlich ist.Adiabatic absorption processes carried out at best azeotropic, but usually only unterazeotrope hydrochloric acids with undesirably high MgCl ₂ contents in any market-quality quality are obtainable (DD WP 86808, DE OS 2834560). For the purification and concentration of such hydrochloric acids or for the production of dry hydrogen chloride according to DD WP 88522 or DD WP 143069 then other apparatus, energy and particularly material! Ntensive plants for carrying out an extractive distillation using highly concentrated MgCl ₂ - or CaCl ₂ solutions before the final Absorption of the purified hydrogen chloride or before drying it required. In this way, the economics and availability of such processes are markedly reduced, and the involvement of highly concentrated salt solutions in the distillation process makes the quality entrainment of such salts in the end products virtually unavoidable. Finally, methods are also known which seek, inter alia, a more favorable for the hydrochloric acid extraction by hydrogen chloride absorption composition of the resulting in the pyrolysis exhaust gases, in particular their water vapor content concerning (DE AS 1667195 and DE PS 2254346). These methods provide for technologically complicated, equipment-intensive concentrations of the MgCl ₂ pyrolysis solution to be used up to the crystallization of the solid and its input into a fluidized bed pyrolysis reactor, but this is by no means a technologically and technologically simple, equipped with uncomplicated process operations and high reliability process execution useful.

Object of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, aus den chlorwasserstoffhaltigen, wasserdampfreichen und staubhaltigen Abgasen der thermischen Spaltung von MgCI₂ aus konzentrierten wäßrigen MgCI₂-Lösungen gegenüber den bekannten Verfahren auf ökonomisch vorteilhaftere Weise überazeotrope technische Salzsäure und weiter reine konzentrierte Salzsäure, gegebenenfalls auch reinen Chlorwasserstoff, zu gewinnen.The aim of the present invention is, from the hydrochloric acid-containing, steam-rich and dust-containing exhaust gases of the thermal cleavage of MgCl ₂ from concentrated aqueous MgCl ₂ solutions over the known methods in an economically advantageous manner over azeotropic technical hydrochloric acid and further pure concentrated hydrochloric acid, optionally also pure hydrogen chloride, to win.

Explanation of the essence of the invention

Es liegt somit dietechnische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Aufbereitung der Abgase derthermischen Spaltung von MgCI₂ aus konzentrierten wäßrigen MgCI₂-Lösungen zu überazeotroper Salzsäure auf apparate- und betriebstechnisch unkomplizierte Weise gestattet, sich durch energetisch vorteilhafte, umweltfreundliche Prozeßführung auszeichnet und kostengünstig in das MgO-Herstellungsverfahren integriert werden kann. Mit den für solche Prozesse üblichen verfahrentechnischen Grundoperationen wie Gaswaschkühlung, Absorption des Chlorwasserstoffes aus dem gewaschenen und gekühlten Abgas zu Salzsäure, Destillation der anfallenden Salzsäure und Gewinnung reiner konzentrierter Salzsäure aus dem Kopfprodukt durch erneute Absorption, gegebenenfalls auch Chlorwasserstoffgewinnung durch Trocknung des Kopfproduktes, war die Verfahrensgestaltung auf eine technologisch einfache Abgaswärmenutzung innerhalb des Abgas-Wasch-Kühl-Prozesses über die bekannte MgCI₂-Lösungskonzentrierung hinaus zur absorptionsgünstigen Beeinflussung des Chlorwasserstoffanteiles im gewaschenen und gekühlten Abgas, auf eine f rischwassersparende Durchführung des Absorptionsvorganges, auf die weitgehende Deckung weiterer Prozeßwärmebedarfes aus der Abgaswärme sowie auf die Vermeidung von Betriebsstörungen des Waschkühlprozesses durch ausgewaschene Feststoffteilchen, insbesondere MgO-Staub, auszurichten.It is therefore the technical task to develop a method that allows the treatment of the exhaust gases of the thermal cleavage of MgCl ₂ from concentrated aqueous MgCl ₂ solutions to superazeotropic hydrochloric acid in an apparatus and operationally uncomplicated manner, characterized by energetically advantageous, environmentally friendly process control and can be integrated cost-effectively into the MgO production process. With the usual procedural basic operations such as gas washing cooling, absorption of hydrogen chloride from the washed and cooled exhaust gas to hydrochloric acid, distillation of the resulting hydrochloric acid and recovery of pure concentrated hydrochloric acid from the top product by re-absorption, optionally also hydrogen chloride production by drying the overhead product, was the process design to a technologically simple exhaust heat utilization within the exhaust gas scrub cooling process on the well-known MgCl ₂ solution concentration addition to absorptive influence on the hydrogen chloride content in the scrubbed and cooled exhaust gas on a f rischwassersparende implementation of the absorption process, to the broad coverage of further process heat demand from the exhaust heat and to avoid malfunction of the wash cooling process by washed out solid particles, in particular MgO dust align.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem Gegenstromwaschturm in einer ersten Zone der Abgasstrom aus der Pyrolyse wie bekannt mit MgCI₂-Lösung unter deren gleichzeitiger Aufkonzentrierung gewaschen und gekühlt und danach in einer darüber liegenden zweiten Zone das Abgas zur Erzielung eines absorptionsgünstigen Chlorwasserstoffgehaltes in einen intensiven Kontakt mit eingedüster, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure gebracht wird, wobei nicht verdampfende Salzsäure in feiner Tropfenform in die darunter befindliche erste Zone und somit in die dort eingedüste Magnesiumchlorid-Lösung gelangt, wo sie sowohl weiter in das Abgas ausdampft, als auch den gewünschten chemischen Umsatz des ausgewaschenen unlöslichen MgO zu löslichen Magnesiumchlorid bewirkt, und das gewaschene und gekühlte Abgas in einer nachfolgenden ersten isothermen Absorption die Gewinnung mindestens 25ma.-%iger technischer Salzsäure gestattet. Die Berieselung der ersten isothermen Absorption erfolgt mit einem Gemisch aus mindestens 25 masseprozentiger Salzsäure aus dem Sumpf der Absorption, rückgeführter vorwiegend azeotroper Salzsäure aus dem Sumpf der Destillation und bedarfsweise auch Frischwasser, wobei die abzuführende Wärme in der Absorption vom Berieselungsstrom als fühlbare Wärme aufgenommen und in außen liegenden Kühlem an das Kühlmittel abgegeben wird. Die Prozeßregelung mittels der Berieselungsmengen und -temperaturen ist somit vergleichsweise unkompliziert. Die Temperaturführung des bei geringem Unterdruck verlaufenden Absorptionsprozesses erfolgt erfindungsgemäß so, daß die in der Absorption infolge der weiteren Abgaskühlung auftretende Wasseraustauung den Bedarf des Absorptionsvorganges an Frischwasser minimiert oder deckt. Das Restgas wird nach der ersten isothermen Absorption einer dreistufigen Gegenstromwäsche mit vollentsalztem Wasser unterzogen. Die dabei anfallende dünne Salzsäure kann sowohl zur Berieselung der ersten isothermen Absorption mitverwendet werden, wird aber vorzugsweise in der zweiten isothermen Absorption als Lösungsmittel miteingesetzt. Erfindungsgemäß erfolgt die Eindüsung von Salzsäure in die zweite Zone des Gegenstromwaschturmes über zwei oder mehr übereinander angeordnete Verdüsungsebenen.According to the invention, this object is achieved in that washed and cooled in a countercurrent washing tower in a first zone of the exhaust gas stream from the pyrolysis with MgCl ₂ solution under their simultaneous concentration and then in an overlying second zone, the exhaust gas to achieve a low absorption hydrogen chloride content intensive contact with doused, preferably concentrated hydrochloric acid is brought, with non-evaporating hydrochloric acid in fine droplet form in the underlying first zone and thus enters the injected there magnesium chloride solution, where it evaporates both further into the exhaust gas, as well as the desired chemical Turning the washed insoluble MgO to soluble magnesium chloride causes, and the washed and cooled exhaust gas in a subsequent first isothermal absorption, the recovery of at least 25ma .-% technical hydrochloric acid allowed. The irrigation of the first isothermal absorption is carried out with a mixture of at least 25 percent by mass hydrochloric acid from the bottom of the absorption, recycled predominantly azeotropic hydrochloric acid from the bottom of the distillation and, if necessary, fresh water, wherein the dissipated heat absorbed in the absorption of the showering stream as sensible heat and in outside cooling is discharged to the coolant. The process control by means of the sprinkling amounts and temperatures is thus relatively straightforward. The temperature control of the running at low vacuum absorption process according to the invention is such that the occurring in the absorption due to the further exhaust gas cooling water expansion minimizes or covers the need of the absorption process of fresh water. The residual gas is subjected after the first isothermal absorption of a three-stage countercurrent wash with demineralized water. The resulting thin hydrochloric acid can be used to irrigate the first isothermal absorption, but is preferably used in the second isothermal absorption as a solvent. According to the invention, the injection of hydrochloric acid into the second zone of the countercurrent washing tower via two or more superposed Verdüsungsebenen.

Zur Eindüsung in die zweite Zone des Gegenstromwaschturmes werden mindestens 25ma.-%ige technische Salzsäure aus der ersten Absorption, vorzugsweise aber auch anteilig konzentrierte Salzsäure aus der zweiten Absorption getrennt oder miteinander vermischt verwendet. Weiterhin ist es erfindungsgemäß energetisch vorteilhaft, die aus dem Sumpf der ersten Absorption ablaufende mindestens 25ma.-%ige technische Salzsäure als Gesamtstrom oder in Teilströmen rekuperativ mit der aus dem Sumpf der Destillation zum Salzsäurekreislauf der ersten Absorption zurückfließenden vorzugsweise azeotropen Salzsäure aufzuheizen, und die in die zweite Zone des Gegenstromwaschturmes sowie in die Destillation einfließenden Salzsäureströme zuvor rekuperativ durch den Magnesiumchlorid-Lösungskreislauf der ersten Zone des Gegenstromwaschturmes weiter aufzuheizen, vorzugsweise bis zur Siedetemperatur.For injection into the second zone of the countercurrent washing tower at least 25ma .-% technical hydrochloric acid from the first absorption, but preferably also proportionately concentrated hydrochloric acid from the second absorption is used separately or mixed. Furthermore, it is energetically advantageous according to the invention, the at least 25ma .-% technical hydrochloric acid from the sump of the first absorption as a total stream or in partial streams recuperative with the reflux from the bottom of the distillation to the hydrochloric acid cycle of the first absorption flowing back preferably azeotropic hydrochloric acid, and in the second zone of the countercurrent washing tower and the hydrochloric acid streams flowing into the distillation should be further recuperatively heated by the magnesium chloride solution circulation of the first zone of the countercurrent washing tower, preferably up to the boiling point.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine vergleichsweise apparate- und kostengünstige Gewinnung von überazeotroper technischer Salzsäure unter weitgehender Abgaswärmenutzung und mit geringem Bedarf an aufbereitetem Frischwasser bei gleichzeitig hoher Restgasreinheit. Die anfallende überazeotrope technische Salzsäure läßt sich auf besonders wirtschaftliche Weise sowohl direkt verwenden (zum Beispiel Umsetzung mit Kalziumkarbonat zu etwa 30ma.-%iger Kalziumchloridlösung) als auch technologisch verhältnismäßig einfach nach bekannten technischen Verfahren zu Qualitätssalzsäure aufarbeiten.The inventive method thus allows a comparatively low-cost and cost-recovery of super-azeotropic technical hydrochloric acid with extensive use of exhaust heat and with little need for treated fresh water with high residual gas purity. The resulting over-azeotropic technical hydrochloric acid can be used in a particularly economical way both directly (for example, implementation with calcium carbonate to about 30ma .-% calcium chloride solution) as well as technologically relatively easy work up by known technical methods to quality hydrochloric acid.

embodiment

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In einen erdgasbeheizten Sprühreaktor wurden stündlich 2350 kg Magnesiumchlorid-Lösung mit durchschnittlich 557g/l Magnesiumchlorid eingedüst und zur thermischen Zersetzung gebracht. Das neben dem Zielprodukt MgO anfallende Abgas wurde trocken vorentstaubt und mit einer Temperatur von 440⁰C in einen Gegenstromwaschturm eingeleitet. Dieser arbeitete in einer ersten Zone mit einem MgCI₂-Lösungskreislauf als Wasch-Kühl-Medium, wobei im Mittel 2 670 kg/h frische MgCI₂-Lösung mit425g/l MgCI₂ und einer Temperatur von rund 70⁰C am Kopf der ersten Zone gemeinsam mit dem Kreislauf eingesprüht und am Sumpf die genannte Menge von 2350 kg/h aufkonzentrierter MgCI₂-Lösung zur Versorgung des Pyrolysereaktors ausgekreist wurden. In der unmittelbar über der ersten Zone anschließenden zweiten Behandlungszone wurde das vorgekühlte Abgas mit eingedüster Salzsäure im Gegenstrom beaufschlagt, wobei weitere Abgaswärme zur intensiven Verdampfung der Salzsäure genutzt wurde. Die erste Eindüsung von rund 300kg/h 26,1 ma.-%ige Salzsäure mit einerTemperatur von etwa 95°C erfolgte 1,5m oberhalb der MgC^-Kreislaufeinspeisung in den Gegenstromwaschturm und eine weitere Eindüsung von ebenfalls rund 300 kg/h 31 ma.-%ige Salzsäure mit etwa 90°C erfolgte 3m darüber. Die nach unten in den MgCI₂-Kreislauf einsprühenden Salzsäuretropfen dienten einmal zum Umsetzen des aus dem Abgas ausgewaschenen Magnesiumoxides zu löslichem Magnesiumchlorid und zum anderen verdampften sie aus der heißen MgCI₂-Lösung in das Abgas, so daß am Sumpf des Gegenstromwaschturmes eine leicht salzsaure MgCI₂-Lösung mit dem genannten Gehalt von 557g/l MgCI₂ anfiel. Das am Kopf des Gegenstromwaschturmes oberhalb der zweiten Salzsäureeindüsung abgezogene gewaschene und gekühlte Abgas hatte eine Temperatur von 115 bis 120⁰C und wurde unmittelbar in eine Absorptionskolonne eingeleitet. Die Berieselung dieser Absorptionskolonne erfolgte mittels im Kreislauf gepumpter Salzsäure, zufließender etwa azeotroper Salzsäure aus dem Sumpf der Destillation und partieller Wasseraustauung aus dem am Kopf der Absorptionskolonne auf etwa 70⁰C abgekühlten Abgases, wobei die abzuführenden Wärmemengen in der Absorptionskolonne vom Salzsäurekreislauf aufgenommen und in äußeren Kühlern an Kühlwasser abgegeben wurden. Aus dem Überlauf am Sumpf der Absorptionskolonne lief technische Salzsäure mit durchschnittlich 26,1 Ma.-% HCI und einer Temperatur von 58 bis 60°C ab, die zunächst mit der aus dem Sumpf der Destillation, wie oben schon genannt, in den Säurekreislauf der ersten Absorptionskolonne zurückfließenden etwa 21,2ma.-%igen Salzsäure rekuperativ aufgeheizt wurde. Dann wurden rund 900 kg/h 26,1 ma.-%iger technischer Salzsäure zur Umsetzung von CaCO₃ZU CaCI₂ abgezweigt, die Restmenge aber durch weitere rekuperative Wärmeübertragung von MgCI₂-Kreislauf des Gegenstromwaschturmes auf etwa 95⁰C aufgeheizt, bevor davon etwa 300 kg/h über die untere Verdüsungseinrichtung in die zweite Zone des Gegenstromwaschturmes eingesprüht und die restliche Menge zur disproportionierenden Destillation geleitet wurde. Dort erfolgte die destillative Abtrennung eines chlorwasserstoffreichen Kopfproduktes. Das ablaufende Sumpfprodukt mit einem mittleren Gehalt von 21,2 Ma.-% HCI wurde in der genannten Weise in den Säurekreislauf zur Berieselung der ersten Absorptionskolonne zurückgeführt.The inventive method will be explained in more detail with reference to an embodiment. Into a natural gas-heated spray reactor, 2350 kg of magnesium chloride solution with an average of 557 g / l of magnesium chloride were injected per hour and brought to thermal decomposition. The resulting product next to the target exhaust gas was dry MgO vorentstaubt and introduced at a temperature of 440 ⁰ C in a counter-current washing tower. This worked in a first zone with a MgCl ₂ solution circuit as a washing-cooling medium, with an average of 2 670 kg / h of fresh MgCl ₂ solution with 425 g / l MgCl ₂ and a temperature of about 70 ⁰ C at the top of the first zone sprayed together with the circulation and at the bottom of the said amount of 2350 kg / h of concentrated MgCl ₂ solution were removed from the supply to the pyrolysis reactor. In the second treatment zone immediately following the first zone, the precooled exhaust gas was countercurrently impinged with in-diluted hydrochloric acid, with further exhaust gas heat being used for the intensive evaporation of the hydrochloric acid. The first injection of about 300 kg / h 26.1% by mass hydrochloric acid with a temperature of about 95 ° C was 1.5 m above the MgC ^ -Kreislaufeinspeisung in the countercurrent washing tower and another injection of about 300 kg / h 31 ma .-% hydrochloric acid at about 90 ° C was 3m above. The hydrochloric acid drops spraying downwards into the MgCl ₂ cycle once served to convert the magnesium oxide leached from the exhaust gas to soluble magnesium chloride and, secondly, evaporated from the hot MgCl ₂ solution into the exhaust gas so that at the bottom of the countercurrent washing tower a slightly hydrochloric MgCl ₂ solution with the said content of 557g / l MgCl _{2 was obtained} . The washed and cooled exhaust gas withdrawn at the top of the countercurrent washing tower above the second hydrochloric acid injection had a temperature of 115 to 120 ^° C. and was introduced directly into an absorption column. The sprinkling of this absorption column was carried out by circulating pumped hydrochloric acid, inflowing about azeotropic hydrochloric acid from the bottom of the distillation and partial Wasseraustauung from the top of the absorption column to about 70 ⁰ C cooled exhaust gas, wherein the dissipated amounts of heat absorbed in the absorption column from the hydrochloric acid circuit and in outer Coolers were given to cooling water. From the overflow at the bottom of the absorption column technical hydrochloric acid ran off with an average of 26.1 Ma .-% HCl and a temperature of 58 to 60 ° C, which initially with the from the bottom of the distillation, as already mentioned above, in the acid cycle of The first absorption column refluxing approximately 21.2ma .-% hydrochloric acid was heated recuperatively. Then about 900 kg / h 26.1 ma branched .-% strength technical hydrochloric acid to the reaction of CaCO ₃ TO CaCl _2, but the residual amount of heated by more recuperative heat transfer of MgCl ₂ cycle of the countercurrent washing tower at about 95 ⁰ C before it about 300 kg / h was sprayed via the lower atomizer in the second zone of the countercurrent washing tower and the remaining amount was passed to disproportionating distillation. There, the distillative separation of a hydrogen chloride-rich overhead product. The run-off bottom product with an average content of 21.2% by weight of HCl was recirculated in the above-mentioned manner into the acid circuit for sprinkling the first absorption column.

Das Kopfprodukt gelangte in eine zweite isotherme Absorptionskolonne, in die außerdem etwa 600kg/h einer 10ma.-%igen Salzsäure aus einer dreistufigen Restgasgegenstromwäsche, welche auf die erste Absorptionskolonne abgasseitig folgte, einflössen, wonach im Durchschnitt 1660 kg/h 31 ma.-%ige Salzsäure in der geforderten hohen Qualität anfielen. Davon wurden etwa 300 kg/h nach Aufheizung durch den MgCI₂-Kreislauf des Gegenstromwaschturmes auf etwa 90⁰C, wie schon genannt, über die obere Verdüsungseinrichtung ebenfalls in die zweite Zone des Gegenstromwaschturmes eingedüst und der Rest als marktgerechte konzentrierte Salzsäure bereitgestellt. Der Gehalt an Chlorwasserstoff im über Dach gehenden Restgas nach der dreistufigen Gegenstromnachwäsche mit vollentsalztem Wasser lag bei 28mg HCI je Normkubikmeter Restgas.The top product passed into a second isothermal absorption column, into which also about 600 kg / h of 10ma .-% hydrochloric acid from a three-stage countercurrent countercurrent scrubbing, which followed the first absorption column on the exhaust gas flow, which averaged 1660 kg / h 31 ma .-% incurred hydrochloric acid in the required high quality. Of this, about 300 kg / h after heating by the MgCl ₂ -Kreislauf the countercurrent washing tower to about 90 ⁰ C, as already mentioned, injected via the upper atomizer also in the second zone of the countercurrent washing tower and the rest provided as market-oriented concentrated hydrochloric acid. The content of hydrogen chloride in the overflowing residual gas after the three-stage Gegenstromnachwäsche with demineralized water was 28mg HCI per standard cubic meter residual gas.

Claims

Invention claim:

1. A process for the treatment of hydrogen chloride-containing, hot MgC ^ -Pyrolyseabgase by washing and direct cooling with circulating aqueous MgCl ₂ solution and their partial concentration, subsequent entry of the exhaust gases in a first adsorption and recovery of superazeotropic hydrochloric acid, distillation of a partial stream of hydrochloric acid, recycling the bottom product in the first absorption, and introduction of the top product in a second absorption to obtain highly purified concentrated hydrochloric acid, optionally also drying the top product for hydrogen chloride extraction, characterized in that the washing cooling of the pyrolysis in a countercurrent washing tower with MgCl ₂ solution in a first Zone takes place and then in an overlying second zone, the pretreated exhaust gas is brought into intensive contact with dosed, concentrated hydrochloric acid, with non-evaporating hydrochloric acid drops get into the MgCl ₂ solution of the first zone and There both continue to evaporate, as well as the desired chemical conversion of washed MgO particles to soluble MgCl ₂ cause, and the exhaust gas composition obtained at the outlet from the counterflow wash tower in the subsequent first isothermal absorption, the generation of at least 25massprozentigen technical hydrochloric acid allowed.

2. The method according to item 1, characterized in that the temperature control of the first isothermal absorption process leads to a specific further cooling of the exhaust gas in the absorption and the associated Wasseraustauung minimizes the need for the absorption process of fresh water or optionally covers.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the injection of hydrochloric acid in the second zone of Gegenstromwaschturmes takes place in two or more superposed Verdüsungsebenen, wherein at least 25ma .-% technical hydrochloric acid from the bottom of the first absorption but preferably also proportionately pure concentrated hydrochloric acid separated from the second adsorption or mixed with each other are injected.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the running at the bottom of the first absorption from the hydrochloric acid cycle running at least 25ma .-% technical hydrochloric acid as a total stream or in partial streams recuperative with the flowing back from the bottom of the distillation to the hydrochloric acid cycle of the first absorption Hydrochloric acid is heated, and the flowing into the second zone of Gesamtstromwaschturmes and in the distillation hydrochloric acid streams are previously recuperatively heated by the MgCl ₂ solution circuit of the first zone of the countercurrent washing tower, preferably up to boiling temperature.