DD237072A3 - PROCESS FOR REACTIVELY SEPARATING THE MAIN COMPONENTS OF BUTA-1,3 SERVICE-FREE C 4-HYDROCARBON MIXTURES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Trennung der Hauptkomponenten durch Pfropfcopolymerisation aus dem Gemisch erfolgt und nacheinander die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylarylethern und deren Copolymeren mit Isobuten mittels Initiatoren, die einen kationischen Wachstumsmechanismus bewirken und die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylacetat und seinen Copolymeren mit But-1-en aus isobutenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen mittels Initiatoren, die einen radikalischen Wachstumsmechanismus bewirken, erfolgen und das Restgas der ersten Pfropfcopolymerisationsstufe als Ausgangsgemisch der zweiten Pfropfcopolymerisationsstufe zugefuehrt wird. Die erfindungsgemaess hergestellten Pfropfcopolymeren besitzen, abhaengig von den Reaktionsbedingungen und den Initiatoren, unterschiedliche Pfropfgrade und zeichnen sich durch verbesserte Filmbildung und verbesserte mechanische Eigenschaften aus.The invention relates to a process for the reactive separation of the main components of buta-1,3-diene-free C4-hydrocarbon mixtures. According to the invention, the object is achieved by separating the main components by graft copolymerization from the mixture and successively graft copolymerizing halogenated polymers and polyvinylaryl ethers and their copolymers with isobutene by means of initiators which produce a cationic growth mechanism and the graft copolymerization of halogenated polymers and polyvinyl acetate and its copolymers with but-1-ene from isobutene-free C 4 -hydrocarbon mixtures by means of initiators which bring about a free-radical growth mechanism, and the residual gas is fed to the first graft-copolymerization stage as starting mixture of the second graft-copolymerization stage. The graft copolymers prepared according to the invention have different degrees of grafting, depending on the reaction conditions and the initiators, and are distinguished by improved film formation and improved mechanical properties.
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien d-Kohlenwasserstoffgemischen durch Pfropfcopolymerisation.The invention relates to an economical process for the reactive separation of the main components of buta-1,3-diene-free d-hydrocarbon mixtures by graft copolymerization.
Es ist bekannt, daß Monomere wie Isobuten, Butadien und Styrol auf chlorierte Polymere, z. B. Polyvinylchlorid, nachchloriertf Polyvinylchlorid, chloriertes Polypropylen und chloriertes Polycyclopentadien mit Hilfe verschiedener Initiatoren gepfropft werden können, wobei eine Reihe von Eigenschaften verbessert werden kann.It is known that monomers such as isobutene, butadiene and styrene on chlorinated polymers, for. As polyvinyl chloride, nachchloriertf polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene and chlorinated polycyclopentadiene can be grafted using various initiators, a number of properties can be improved.
Nach der GB-PS 817864 können die Eigenschaften von chlorierten Polymeren, wie Thermostabilität und Farbbeständigkeit, modifiziert werden, wenn man diese Polymere in Gegenwart von FRIEDEL-CRAFTS-Halogeniden mit Aromaten oder Olefinen die durch solche Halogenide polymerisiert werden, reagieren läßt. Die Umsetzung führt zu Pfropfcopolymeren, wobei die Pfropf ketten länge u.a. von der Art des zu pfropfenden Monomeren und den Reaktionsbedingungen abhängt. So ist z. B. möglicl" Isopren, Butadien und Cyclopentadien als Diolefine sowie Isobuten, Styren und Inden als Monoolefine jeweils ohne Beimengun anderer Komponenten zu einer Pfropfung zu verwenden, bei der „long graft copolymers" entstehen. Als Initiatoren für die in inerten Lösungsmitteln erfolgende Pfropfung werden AICI3, TiCI4, SnCI4, FeCl3 und BCI3 eingesetzt. Unter anderem wurde Isobuten mit Hilfe von AICI3 bei 00C in 15 Minuten auf PVC gepfropft, jedoch werden keine Aussagen über Pfropfgrad und Pfropfausbeute gemacht.According to British Pat. No. 817,864, the properties of chlorinated polymers, such as thermostability and color fastness, can be modified by reacting these polymers in the presence of FRIEDEL-CRAFTS halides with aromatics or olefins polymerized by such halides. The reaction leads to graft copolymers, wherein the graft chain length depends, inter alia, on the type of monomer to be grafted and the reaction conditions. So z. B. möglicl "isoprene, butadiene and cyclopentadiene as diolefins and isobutene, styrene and indene as monoolefins each without Beimengun other components to use a grafting arise in the" long graft copolymer ". As initiators for the grafting carried out in inert solvents AICI 3 , TiCl 4 , SnCl 4 , FeCl 3 and BCI 3 are used. Among other things, isobutene using AlCl.sub.3 at 0 0 C in 15 minutes was grafted on PVC, but not a guarantee of grafting and grafting are made.
Der Einsatz von Aluminiumalkylverbindungen für die Pfropfung auf chlorhaltige Polymere führt zu der von Kennedy et al. ausgearbeiteten Methode der selektiven kationischen Pfropfung. Als Alkylverbindungen werden hauptsächlich (C2H5)2AICI, (C2Hs)3AI und (CH3I3AI und (CH3I2AICI eingesetzt (Polym. Reprints 14 677 [1973]).The use of aluminum alkyl compounds for the grafting onto chlorine-containing polymers leads to that of Kennedy et al. elaborated method of selective cationic grafting. The main alkyl compounds used are (C2H 5 ) 2 AICI, (C 2 Hs) 3 Al and (CH 3 I 3 Al and (CH 3 I 2 AICI (Polym. Reprints 14 677 [1973]).
Nach der US-PS 3904708 werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogenide als vergleichsweise schwache LEWIS-Säuren zur Initiierung einer kationischen Pfropfcopolymerisation eingesetzt. Als Polymere, aiii die die Pfropfung erfolgt, finden halogenierte Polymere mit hoch reaktiven Halogenatomen wie PVC, Neopren und Chlorbutylkautschu Verwendung. Die in inerten Lösungsmitteln, die mit dem Initiator nicht reagieren dürfen, bei Temperaturen zwischen -9O0C unc +700C durchgeführte Umsetzung kann mit kationisch polymerisierbaren Monomeren, u. a. mit Isobuten, Styren, Propen, Buta-1,3-dien, Cyclopentadien und Methylnorbornen, erfolgen, wobei wiederum die reinen Monomeren Verwendung finden. Die nach dieser Patentschrift hergestellten Pfropfcopolymeren, die Isobuten enthalten, bilden klare Filme und beginnen unter Druck zu fließen. Der Zusatz von Weichmachern zu mit Isobuten gepfropftem PVC ist überhaupt nicht mehr oder nur noch in geringer Menge erforderlich.According to US-PS 3904708 trialkylaluminum compounds and dialkylaluminum halides are used as relatively weak LEWIS acids for initiating a cationic graft copolymerization. As polymers, the grafting takes place, find halogenated polymers with highly reactive halogen atoms such as PVC, neoprene and chlorobutyl rubber use. In inert solvents, which may not react with the initiator, at temperatures between 0 C -9O unc +70 0 C performed reaction can with cationically polymerizable monomers, including with isobutene, styrene, propene, buta-1,3-diene, cyclopentadiene and methylnorbornene, again using the pure monomers. The graft copolymers prepared according to this patent, containing isobutene, form clear films and begin to flow under pressure. The addition of plasticizers to isobutene grafted PVC is no longer required or only in small quantities.
Ein Nachteil der bekannten technischen Lösungen besteht darin, daß als Pfropfcomonomere reine Monomere eingesetzt werde müssen.A disadvantage of the known technical solutions is that it is necessary to use pure monomers as the graft comonomer.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, bei dem die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden sollen.The aim of the invention is to develop an economical and efficient process for the reactive separation of the main components of buta-1,3-diene-free C 4 -hydrocarbon mixtures, in which the disadvantages of known processes are to be avoided.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Pfropfung die polymerisierbaren Hauptkomponenten eines buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemisches reaktiv abzutrennen. Dabei soll der Pfropfgrad steuerbar sein, wodurch Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erzielt werden sollen.The object of the invention is to remove the polymerizable main components of a buta-1,3-diene-free C 4 -hydrocarbon mixture by grafting. In this case, the degree of grafting should be controllable, whereby polymers with different properties should be achieved.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trennung der Hauptkomponenten durch Pfropfcopolymerisation aus dem Gemisch erfolgt und nacheinander die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylarylethem und deren Copolymeren mit Isobuten mittels Initiatoren, die einen kationischen Wachstumsmechanismus bewirken und die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylacetat und seinen Copolymeren mit But-1-en aus isobutenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen mittels Initiatoren, die einen radikalischen Wachstumsmechanismus bewirken, erfolgen.The object is achieved in that the separation of the main components by graft copolymerization of the mixture and successively the graft copolymerization of halogenated polymers and polyvinylaryl ethers and their copolymers with isobutene by means of initiators that cause a cationic growth mechanism and the graft copolymerization of halogenated polymers and polyvinyl acetate and its copolymers with but-1-ene from isobutene-free C 4 -hydrocarbon mixtures by means of initiators which bring about a free-radical growth mechanism.
Das Restgas der ersten Pfropfcopolymerisationsstufewird als Ausgangsgemisch der zweiten Pfropfcopolymerisationsstufe zugeführt. Die Pfropfcopolymerisation erfolt auf halogenierte Polymerisate, vorzugsweise auf PVC, chloriertes PVC, chloriertes Polycyclopentadien und deren Copolymerisate sowie auf Polyvinylacetat und Polyalkylvinylether. Die Pfropfcopolymerisation kann in aliphatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Chlormethan, Chlorethan, Bromethan, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Chloroform, Tetrachlormethan und Tetrachlorethan sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen, Toluen, Xyien und Chlorbenzen aber auch in Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol drucklos oder unter Druck bei Temperaturen zwischen -90°C und +700C, vorzugsweise zwischen —500C und -100C durchgeführt werden.The residual gas of the first graft copolymerization step is fed as a starting mixture to the second graft copolymerization step. The graft copolymerization is carried out on halogenated polymers, preferably on PVC, chlorinated PVC, chlorinated polycyclopentadiene and their copolymers, and on polyvinyl acetate and polyalkyl vinyl ethers. The graft copolymerization can be carried out in aliphatic solvents, preferably in halogenated aliphatic hydrocarbons, preferably chloromethane, chloroethane, bromoethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, chloroform, tetrachloromethane and tetrachloroethane and in aromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene, xylene and chlorobenzene but also in alcohols, preferably methanol, ethanol or tert-butanol without pressure or under pressure at temperatures between -90 ° C and +70 0 C, preferably between -50 0 C and -10 0 C are performed.
Als Initiatoren, die die Pfropfcopolymerisation auslösen, werden LEWIS-Säuren, insbesondere Alkylaluminiumhalogenide, Aluminiumhydridhalogenide und Aluminiumtrihalogenide, vorzugsweise Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid allein oder deren Gemische in Substanz oder in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Cyclohexan, Hexan oder Bromethan sowie radikalische Polymerisationen auslösende Substanzen, vorzugsweise Redoxinitiatoren aus Cer(IV)- und Eisen(lll)-Salzen oder andere eine Pfropfreaktion auslösende Systeme eingesetzt.Initiators which initiate the graft copolymerization are LEWIS acids, in particular alkylaluminum halides, aluminum hydride halides and aluminum trihalides, preferably ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride and aluminum trichloride alone or mixtures thereof in substance or in a solvent, preferably in cyclohexane, hexane or bromoethane and also free-radical polymerizations, preferably redox initiators of cerium (IV) - and iron (III) salts or other graft-initiating systems used.
Es wurde gefunden, daß in den genannten Lösungsmitteln in Gegenwart eines geringen Isobutenüberschusses, bezogen auf die Ausgangsmenge des Polymeren, und bei ein- bis dreistündiger Reaktionszeit die Pfropfgrade zwischen 1 und 50% betragen. Durch Erhöhung des Isobutenüberschusses und der Initiatorkonzentration kann der Pfropfgrad auf über 50% gesteigert werden, wobei auch But-1-en mit pfropfcopolymerisiert wird. Pfropfausbeute und Pfropfgrad hängen stark von der Art und Weise der Zugabe des Initiators bzw. von dessen Lösung ab, wobei optimale Ergebnisse durch Zutropfen der Initiatorlösung innerhalb von 15 bis 20 Minuten erzielt wurden.It has been found that in the solvents mentioned in the presence of a slight excess of isobutene, based on the starting amount of the polymer, and at one to three hours reaction time, the grafting degrees are between 1 and 50%. By increasing the isobutene excess and the initiator concentration, the degree of grafting can be increased to more than 50%, with but-1-ene also being graft-copolymerized. Graft yield and degree of grafting strongly depend on the manner in which the initiator or its solution is added, with optimum results being achieved by dropwise addition of the initiator solution within 15 to 20 minutes.
Weiterhin wurde gefunden, daß But-1-en aus buta-1,3-dien- und isobutenfreien C4-Schnitten im Gemisch mit Vinylacetat auf Polyvinylacetat gepfropft werden kann. Hinsichtlich der Pfropfausbeuten erweisen sich Redoxinitiatoren günstiger als organische Peroxide oder Azoverbindungen, die vorzugsweise zu Copolymeren aus But-1-en und Vinylacetat führen. Da But-1-en allein nicht radikalisch polymerisiert werden kann, führt auch die Pfropfung nur zu Produkten mit einer Pfropfkettenlänge von maximal zwei oder drei Monomereinheiten. Der Zusatz von Vinylacetat bewirkt eine Verlängerung der Pfropfketten, die mit zunehmendem Vinylacetatanteil steigt. Die Pfropfung führt im sauren Medium zu den höchsten Ausbeuten, wobei in allen Fällen das Umesterungsprodukt des Polyvinylacetates Polyvinylalkohol gebildet wird.It has furthermore been found that but-1-ene can be grafted onto polyvinyl acetate from buta-1,3-diene and isobutene-free C 4 cuts mixed with vinyl acetate. With regard to the grafting yields, redox initiators prove more favorable than organic peroxides or azo compounds, which preferably lead to copolymers of but-1-ene and vinyl acetate. Since but-1-en alone can not be radically polymerized, the grafting leads only to products with a graft chain length of a maximum of two or three monomer units. The addition of vinyl acetate causes an extension of the graft chains, which increases with increasing vinyl acetate content. The grafting results in the acidic medium to the highest yields, in all cases, the transesterification product of the polyvinyl acetate polyvinyl alcohol is formed.
Die aus halogenhaltigen Polymeren erzielten erfindungsgemäßen Produkte sind hell gefärbt und in Abhängigkeit vom Ausgangspolymeren in halogenierten aliphatischen und in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Sie besitzen eine deutlich geringere Neigung zur Verfärbung und zur Halogenwasserstoffabspaltung unter thermischer Belastung. So sind die Produkte je nach Art des Ausgangspolymeren bis weit über 2000C thermisch beständig und können beispielsweise unter Beibehaltung derflammretardierenden Eigenschaften der Ausgangspolymeren stärker thermisch belastet werden. Außerdem sind sie weniger spröde als die Ausgangspolymeren und damit besser als Filmbildner geeignet.The products of the invention obtained from halogen-containing polymers are brightly colored and readily soluble in halogenated aliphatic and in aromatic hydrocarbons, depending on the starting polymer. They have a much lower tendency to discoloration and hydrogen chloride cleavage under thermal stress. Thus, the products are sorted by type of raw polymers thermally stable to well over 200 0 C, and can be more thermally stressed, for example, while maintaining derflammretardierenden properties of the starting polymers. In addition, they are less brittle than the starting polymers and thus better suited as a film former.
Die Pfropfcopolymerisate des Polyvinylalkohole weisen eine schwammartige Konsistenz auf und sich schlechter wasserlös!;ch als Polyvinylalkohol. Dagegen besteht eine gute Löslichkeit in Wasser mit Zusätzen von etwa 20% Methanol, Ethanol oder Aceton.The graft copolymers of the polyvinyl alcohols have a sponge-like consistency and poorer water solubility! ; ch as polyvinyl alcohol. In contrast, there is good solubility in water with additions of about 20% methanol, ethanol or acetone.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Pfropfung auf chlorhaltige Polymere.General procedure for grafting on chlorine-containing polymers.
Das halogenierte Polymere wird in einer Konzentration von 25-5Og pro Liter des gereinigten und mittels CaH2 getrockneten Lösungsmittels gelöst und mit 100ml pro Liter Lösung an gereinigter und getrockneter Butenfraktion versetzt, deren Gehalt an Isobuten bei ca. 34% und an But-1-en bei ca. 11 % liegt. Zu dieser Mischung tropft man 20ml des Alkylaluminiumhalogenids als 0,1 molare Lösung in Hexan zu. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wird die Reaktionsmischung in einen 5-10fachen Methanolüberschuß eingetragen und so das Polymere ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol wird einen Tag lang im Vakuum getrocknet. Der Verlauf der Umsetzung wird gaschromatographisch verfolgt.The halogenated polymer is dissolved in a concentration of 25-5Og per liter of the purified and dried by CaH 2 solvent and mixed with 100 ml per liter of solution of purified and dried butene fraction, the content of isobutene at about 34% and but-1 It is around 11%. 20 ml of the alkylaluminum halide as a 0.1 molar solution in hexane are added dropwise to this mixture. After a reaction time of 120 minutes, the reaction mixture is introduced into a 5-10-fold excess of methanol and the polymer is precipitated. After aspirating and washing with methanol, it is dried in vacuo for one day. The course of the reaction is monitored by gas chromatography.
Zur Pfropfcopolymerisation wird chloriertes Polycyclopentadien mit einem Chlorgehalt von 50% eingesetzt. Als Initiator werden 0,01 mol/l Ethylaluminiumsesquichlorid eingesetzt und innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 39,9%, das Restgas enthält noch 2% Isobuten.For the graft copolymerization, chlorinated polycyclopentadiene having a chlorine content of 50% is used. The initiator used is 0.01 mol / l of ethylaluminum sesquichloride and added within 5 minutes. The resulting white polymer has a grafting degree of 39.9%, the residual gas still contains 2% of isobutene.
Zur Pfropfung wird wiederum chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt und nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verfahren. Innerhalb von 30 Minuten werden 0,01 mol/l Ethylaluminiumsesquichlorid zugetropft und die Reaktionstemperatur auf -150C gehalten. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 45,7%. Die Pfropfung des Isobutens erfolgt selektiv.For grafting again chlorinated polycyclopentadiene is used and proceed according to the general procedure. Within 30 minutes, 0.01 mol / l ethylaluminum sesquichloride are added dropwise and the reaction temperature is maintained at -15 0 C. The resulting white polymer has a grafting degree of 45.7%. The grafting of the isobutene is selective.
Bei gegenüber Beispiel 1 verdoppelter Initiatorkonzentration setzen sich Isobuten und But-1-en innerhalb von 30 Minuten vollständig um. Das schwach gefärbte Polymer besitzt einen Pfropfgrad von 43,8% und kann ohne erkennbare Verfärbung bis auf 200°C erhitzt werden, während sich das Ausgangspolymere bereits bei 130°C zersetzt.In the case of a doubled initiator concentration compared to Example 1, isobutene and but-1-ene completely convert within 30 minutes. The pale-colored polymer has a grafting degree of 43.8% and can be heated to 200 ° C without discernible discoloration, while the starting polymer already decomposes at 130 ° C.
Zur Pfropfung wird wie im Beispiel 1 chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt, als Initiator dient Diethylaluminiumchlorid. Das gelblich gefärbte Produkt weist bei selektivem Isobutenumsatz einen Pfropfgrad von nur 2% auf.For grafting, as in Example 1, chlorinated polycyclopentadiene is used, and the initiator is diethylaluminum chloride. The yellowish-colored product has a degree of grafting of only 2% in the case of selective isobutene conversion.
Mit Ethylaluminiumchlorid als Initiator wird bei selektiver Isobutenpfropfung ein gelbliches Produkt mit einem Pfropfgrad von 43,8% erhalten. Das Restgas enthält noch 5% Isobuten.With ethylaluminum chloride as the initiator, a yellowish product with a degree of grafting of 43.8% is obtained with selective isobutene grafting. The residual gas still contains 5% isobutene.
Als halogeniertes Polymeres wird chloriertes PVC mit einem Chlorgehalt von 59,9% eingesetzt. Mit dem Initiator Ethylaluminiumsesquichlorid erhält man ein weißes Polymeres mit einem Pfropfgrad von 15,1 %, wobei Isobuten selektiv umgesetzt wird.The halogenated polymer used is chlorinated PVC with a chlorine content of 59.9%. The initiator ethylaluminium sesquichloride gives a white polymer with a degree of grafting of 15.1%, wherein isobutene is selectively reacted.
Als halogeniertes Polymeres wird wie im Beispiel 6 chloriertes PVC mit 59,9% Chlor eingesetzt. Mit dem Initiator Aluminiumchlorid, das als 0,1 molare Lösung in Bromethan eingesetzt wird, erhält man weiße Produkte, deren Pfropfgrad in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit zwischen 2% und 5% schwankt. Bei schneller Initiatorzugabe überwiegt die Homopolymerisation des Isobutens.As halogenated polymer is used as in Example 6 chlorinated PVC with 59.9% chlorine. With the initiator aluminum chloride, which is used as a 0.1 molar solution in bromoethane, gives white products whose grafting varies depending on the rate of addition between 2% and 5%. With rapid addition of the initiator, the homopolymerization of the isobutene predominates.
Als halogeniertes Polymeres wird chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt. Der Initiator ist wie im Beispiel 7 Aluminiumchlorid in Form einer 0,1 molaren Lösung in Bromethan. Das erhaltene Polymere ist gelblich-grau gefärbt und weist einen Pfropfgrad von 2% auf, wobei Isobuten selektiv umgesetzt wird. Das Restgas enthält noch etwa 30% Isobuten.The halogenated polymer used is chlorinated polycyclopentadiene. The initiator is as in Example 7 aluminum chloride in the form of a 0.1 molar solution in bromoethane. The resulting polymer is colored yellowish-gray and has a grafting degree of 2%, wherein isobutene is selectively reacted. The residual gas still contains about 30% isobutene.
Polyphenylvinylether wird in einer Konzentration von etwa 10g pro Liter des gereinigten und getrockneten Lösungsmittels (1,2-Dichlorethan) gelöst und bei -250C mit 0,4 ml pro Liter SnCI4 als Initiator versetzt. Danach werden ca. 100 ml pro Liter gereinigte Butenfraktion, deren Gehalt an Isobuten ca. 39% beträgt, einkondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wird die Reaktionsmischung in einen 5-10fachen Methanolüberschuß eingetragen und so das Polymere ausgefällt. Nach dem Absaugen und der Umfällung aus THF/Methanol wird das Polymere im Vakuum getrocknet.Polyphenyl vinyl ether is dissolved in a concentration of about 10 g per liter of the purified and dried solvent (1,2-dichloroethane) and treated at -25 0 C with 0.4 ml per liter of SnCl 4 initiator. Thereafter, about 100 ml per liter of purified butene fraction, the content of isobutene is about 39%, condensed. After a reaction time of 60 minutes, the reaction mixture is introduced into a 5-10-fold excess of methanol and the polymer is precipitated. After aspiration and reprecipitation from THF / methanol, the polymer is dried in vacuo.
Bei einem Isobutenumsatz von 100% erhält man nach Extraktion mit Pentan, durch die der Homopolymeranteil des Isobutens entfernt wird, ein Pfropfcopolymer mit einer Pfropfausbeute von 30%.At an isobutene conversion of 100%, a graft copolymer having a grafting yield of 30% is obtained after extraction with pentane, which removes the homopolymer portion of the isobutene.
Anstelle von SnCI4 wird AI(C2H5J3 als Initiator verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 240 Minuten ist das Isobuten zu 40% umgesetzt. Die wie im Beispiel 9 ermittelte Pfropfausbeute beträgt dabei 100%.Al (C 2 H 5 J 3) is used as the initiator instead of SnCl 4 After a reaction time of 240 minutes, the isobutene is reacted to 40%, the graft yield determined as in Example 9 being 100%.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Pfropfung von But-1-en/Vinylacetat auf Polyvinylacetat.General procedure for the grafting of but-1-ene / vinyl acetate on polyvinyl acetate.
DasPolyvinylac3tatwirdin Form einer 20%igen methanolischen Lösung in einem Autoklaven mit einem Gemisch ausbutadien- und isobutenfieier C4-Fraktion (But-1-en-Gehalt ca. 50%) mit Vinylacetat versetzt, so daß das Molverhältnisan Ausgangspolymeren zu Pfropfcomonomeren 1:1 beträgt. Das Verhältnis an But-1-en zu Vinylacetat wird auf 1:2 festgelegt. Auf 1 kg methanolische Polyvinylacetatlösung werden 2,5ml konz. Schwefelsäure und 1 g InK.utor zudosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 60°C und die Reaktionszeit 6 h. Das Reaktionsprodukt wird mit methanolischer Natronlauge neutral gewaschen und einen Tag lang im Ölpumpenvakuum getrocknet.The polyvinyl acetate is added in the form of a 20% methanolic solution in an autoclave with a mixture of butadiene and isobutene C 4 fraction (but-1-ene content about 50%) with vinyl acetate, so that the molar ratio of starting polymers to graft comonomers is 1: 1 , The ratio of but-1-ene to vinyl acetate is set to 1: 2. On 1 kg of methanolic polyvinyl acetate 2.5 ml conc. Sulfuric acid and 1 g InK.utor added. The reaction temperature is 60 ° C and the reaction time 6 h. The reaction product is washed neutral with methanolic sodium hydroxide solution and dried for one day in an oil pump vacuum.
Der Verlauf der Umsetzung wird gravimetrisch und spektroskopisch verfolgt.The course of the reaction is monitored gravimetrically and spectroscopically.
Zur Pfropfcopolymerisation wird als Initiator Cerammoniumsulfat verwendet. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von etwa 10%. Der Anteil an But-1-en in den Pfropfketten liegt bei 13MoI.-%.For the graft copolymerization, cerium ammonium sulfate is used as the initiator. The obtained white polymer has a grafting degree of about 10%. The proportion of but-1-ene in the graft chains is 13 mole%.
Als Initiator wirdEisen(lll)-sulfat verwendet. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 4%, wobei der But-1-en-Anteil in den Pfropfketten bei 12Mol-% liegt.The initiator used is iron (III) sulfate. The resulting white polymer has a degree of grafting of 4%, with the but-1-ene content in the graft chains being 12 mol%.
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