DD236738A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) und bezieht sich auf das Gebiet der Chemie. Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren von CMC ohne Anwendung organischer Loesungsmittel, d. h. im waessrigen System, das Produkte mit verbesserter Wasserloeslichkeit und hoeherer Loesungsviskositaet ergibt. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die im Prozess der Herstellung der CMC erforderliche Alkalisierung der Cellulose in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei in der ersten Stufe eine solche Alkali- und Wassermenge aufgebracht wird, dass der Wasseranteil in der resultierenden Alkalicellulose 5 bis 13 mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose (AGE) betraegt und anschliessend in der zweiten Stufe durch Nachgabe von Wasser oder Natronlauge ein erhoehter Wassergehalt von 13 bis 20 mol pro Mol AGE, vorzugsweise von 14 bis 16 mol pro Mol AGE, in der Alkalicellulose eingestellt wird. Anschliessend erfolgt bei diesem erhoehten Wassergehalt im System die Veretherung in bekannter Weise.The invention relates to a process for the preparation of carboxymethylcellulose (CMC) and relates to the field of chemistry. The aim of the invention is a production process of CMC without the use of organic solvents, d. H. in the aqueous system, which gives products with improved water solubility and higher solution viscosity. The essence of the invention is that the required in the process of producing the CMC alkalization of the cellulose is carried out in two stages, wherein in the first stage such an amount of alkali and water is applied that the water content in the resulting alkali cellulose from 5 to 13 mol per mole of anhydroglucose unit of the cellulose (AGE) and then in the second stage by addition of water or sodium hydroxide an increased water content of 13 to 20 moles per mole AGE, preferably from 14 to 16 moles per mole AGE, is adjusted in the alkali cellulose. Subsequently, at this increased water content in the system, the etherification in a known manner.
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC). Die nach dem Verfahren herstellbaren Produkte haben insbesondere als Verdickungs-, Dispergier-, Binde-, Klebe- und Wasserbindemittel ein breites Anwendungsgebiet in Industrie und Technik.The invention describes a process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose (CMC). The products which can be prepared by the process have a broad field of application in industry and technology, in particular as thickeners, dispersants, binders, adhesives and water binders.
Nach dem Stand derTechnikkann CMC sowohl in rein wäßrigen Systemen als auch nach einer Anzahl von Verfahren und Varianten unter Einsatz organischer Flüssigkeiten als Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel hergestellt werden (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage, Band 9, S. 203 ff.).According to the state of the art, CMC can be prepared in purely aqueous systems as well as in a number of processes and variants using organic liquids as diluents and reaction auxiliaries (compare Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 4th Edition, Volume 9, P. 203 ff.).
Nach diesen dort beschriebenen Herstellungsverfahren von CMC unter Einsatz dieser organischen Flüssigkeiten erhält man qualitativ sehr hochwertige Produkte und auch solche mit besonders hohem Durchschnittssubstitutionsgrad (DS). Diesen Vorteilen steht jedoch der erhebliche technische und ökonomische Aufwand gegenüber, der durch den Einsatz dieser organischen Flüssigkeiten bedingt ist.According to these production methods of CMC described there using these organic liquids to obtain very high quality products and those with a particularly high average degree of substitution (DS). However, these advantages are offset by the considerable technical and economic effort that is due to the use of these organic liquids.
Es werden dazu spezielle geschlossene Apparaturen für die Umsetzung sowie zur Bereitstellung und Rückgewinnung der erforderlichen organischen Flüssigkeiten benötigt. Dabei treten außerdem erhebliche Verdunstungsverluste und erhöhte Umweltbelastungen auf.It requires special closed equipment for the implementation and for the provision and recovery of the required organic liquids needed. In addition, significant evaporation losses and increased environmental pollution occur.
Die aus den bekannten Einsatzgebieten abgeleiteten Qualitätsansprüche an die CMC sind in einigen wesentlichen Fällen so gestaltet, daß die Herstellung der CMC in rein wäßrigen Systemen nach „klassischen" Verfahrensweisen nach wie vor ökonomisch vorteilhaft ist. Dabei wird nach dem Tauchpressen- oder Maischalkalisierungsverfahren bzw. nach gängigen Verfahren der Direktalkalisierung Alkalicellulose hergestellt und diese in feinteiliger Form nach Mischung mit Natriummonochloracetat oder Monochloressigsäure in geeigneten Apparaturen umgesetzt. Der Veretherungsgrad der so hergestellten CMC ist im wesentlichen über den Abpreßgrad der Alkalicellulose und das dabei erhaltene Verhältnis Cellulose/ Alkali/Wasser bzw. über die absolute Konzentration an Alkali während der Veretherung und die darauf abgestimmten Einsatzmengen an Veretherungsmittel steuerbar. Bei Anwendung von Alkalisierverfahren mit Alkaliüberschuß ist es jedoch oft problematisch, die erforderlichen Relationen allein durch die Wahl der Tauchlaugenkonzentration und über den Abpreßgrad der Alkalicellulose einzustellen. Die Löslichkeit von CMC-Produkten, die aus einer in der beschriebenen Weise hergestellten Alkalicellulose resultieren, ist oft unbefriedigend.The quality requirements derived from the known fields of application to the CMC are in some essential cases designed such that the production of the CMC in purely aqueous systems is still economically advantageous according to "classical" procedures The degree of etherification of the CMC produced in this way is essentially determined by the degree of extrusion of the alkali cellulose and the ratio of cellulose / alkali / water or the ratio of cellulose / alkali / water obtained in this process to finely divided form after mixing with sodium monochloroacetate or monochloroacetic acid absolute concentration of alkali during the etherification and the adjusted amounts of etherifying agent controllable.With the use of Alkalisierverfahren with excess alkali, however, it is often problematic, the required relations all by adjusting the choice of the dew liquor concentration and on the degree of pressing of the alkali cellulose. The solubility of CMC products resulting from an alkali cellulose produced in the manner described is often unsatisfactory.
Um zu qualitativ verbesserter Alkalicellulose mit Vorteilen für die weitere Umsetzung zu gelangen, wurden für die Viskoseherstellung Verfahren mit zweistufiger Alkalisierung vorgeschlagen. So wird in der US-PS 2274463 die Tauchpressenalkalisierung mit 6- bis 11%iger Natronlauge, Zerfasern und Aufsprühen von 30-bis48%iger Natronlauge und in der DD-PS 203913 Alkalisieren mit Natronlauge einer Konzentration von 16% oder weniger (in Maische), Abpressen und Aufsprühen von Natronlauge höherer Konzentration L Jim Zerfasern oder Mischen, vorgeschlagen. Be; anderen Verfahren wird nach dem Alkalisieren und Abpressen mindestens eine weitere solche Behandlung, jedoch mit Natronlauge einer Konzentration von weniger als 15% (DE-OS 1 924804) oder nach Maischalkalisierung mit 17- bis 25%iger Natronlauge ein Verdünnen der Lauge auf weniger als 15%, sodann erst Abpressen, vorgeschlagen (AT-PS 356140), öderes wird nach dem Alkalisieren der Laugenüberschuß nur teilweise entfernt, eine zweite Alkalisierung mit einer Lauge niedrigerer Konzentration bei weniger als 180C angeschlossen und danach abgepreßt (DE-OS 2855061).In order to obtain qualitatively improved alkali cellulose with advantages for the further reaction, two-stage alkalization processes have been proposed for the production of viscose. Thus, in US-PS 2274463 the Tauchpressenalkalisierung with 6- to 11% sodium hydroxide solution, pulping and spraying of 30 to 48% sodium hydroxide solution and DD-PS 203913 alkalization with sodium hydroxide solution of 16% or less (in mash) , Squeezing and spraying of higher concentration sodium hydroxide L Jim defibrillation or mixing, proposed. Be; Another method is after alkalization and pressing at least one further such treatment, but with sodium hydroxide solution of a concentration of less than 15% (DE-OS 1 924 804) or after mash alkalization with 17 to 25% sodium hydroxide dilute the liquor to less than 15 %, then only pressing off, proposed (AT-PS 356140), barder is removed after alkalizing the excess liquor only partially, a second alkalization with a solution of lower concentration at less than 18 0 C and then squeezed (DE-OS 2855061).
Während bei der Viskoseherstellung demnach auch ein nachträgliches Verdünnen des Alkalis positive Ergebnisse erbrachte, galt bislang eine Erhöhung des Wasseranteils in der Alkalicellulose für die Umsetzung zu CMC als schädlich. Es wurden vielmehr Anstrengungen unternommen, um mit wasserarmer Alkalicellulose zu arbeiten. So wird z. B. nach der US-PS 2184564 Cellulose mit 10- bis 16%iger Natronlauge imprägniert und danach durch Evakuieren ein Teil des Wassers aus der Alkalicellulose entfernt, was jedoch einen erhöhten technischen Aufwand bedingt und eine optimale Einstellung der Zusammensetzung der Alkalicellulose problematisch macht.While in the viscose production also a subsequent dilution of the alkali yielded positive results, so far was an increase of the water content in the alkali cellulose for the conversion to CMC as detrimental. Rather, efforts have been made to work with low-water alkali cellulose. So z. B. according to US-PS 2184564 cellulose impregnated with 10 to 16% sodium hydroxide solution and then removed by evacuating a portion of the water from the alkali cellulose, but this requires an increased technical complexity and makes an optimal adjustment of the composition of alkali cellulose problematic.
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Erfindungsziel ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Carboxymethylcellulose ohne Anwendung organischer Flüssigkeiten, d. h. im wäßrigen System, welches ökonomisch vorteilhaft Produkte mit verbesserten Produkteigenschaften, wie erhöhte Löslichkeit und Lösungsviskosität, liefert.Aim of the invention is a process for the preparation of water-soluble carboxymethylcellulose without the use of organic liquids, d. H. in the aqueous system, which provides economically advantageous products with improved product properties, such as increased solubility and solution viscosity.
— Aufgabenstellung- Task
Es ist Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von CMC in der Phase der Alkalisierung im wäßrigen System so zu gestalten, daß eine für die nachfolgende Umsetzung mit Monochloressigsäure günstigere Verteilung der Reagenzien erreicht wird, um dadurch zu verbesserten Produkten zu gelangen.It is an object of the invention to make the production of CMC in the phase of alkalization in the aqueous system so that a more favorable for the subsequent reaction with monochloroacetic acid distribution of the reagents is achieved, thereby obtaining improved products.
— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Es wurde gefunden, daß sich Alkalicellulose zu CMC-Produkten von verbesserter Qualität umsetzen läßt, wenn in der Alkalicellulose zuerst ein definierter niedriger Wassergehalt eingestellt wird, der in einem anschließenden Schritt durch Zusatz von Natronlauge oder Wasser auf einen optimalen Wert erhöht wird. Bei Zwischenschaltung einer Zerfaserungsstufe nach der Alkalisierung kann der Zusatz während oder nach der Zerfaserung erfolgen.It has been found that alkali cellulose can be converted to CMC products of improved quality, if in the alkali cellulose first a defined low water content is set, which is increased in a subsequent step by the addition of caustic soda or water to an optimum value. With interposition of a defibering stage after alkalization, the addition may be made during or after defibration.
Erfindungsgemäß kann der erste Alkalisierungsschritt nach dem Tauchpressen- (a) oder Maisch- (b) oder Direktalkalisierungsverfahren (c) durchgeführt werden. Bei Verfahren a) und b) wird im ersten Schritt mit Natronlauge einer Konzentration von 10 bis 30%, vorzugsweise 18 bis 24%, alkalisiert und auf einen Wassergehalt von weniger als 13mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose (AGE), entsprechend 1,44 Masse-Teile (T.) pro Masse-Teil Cellulose, vorzugsweise von 10 bis 12mol pro Mol AGE, entsprechend 1,11 bis 1,33 T. pro Masse-Teil Cellulose, abgepreßt. Während bzw. nach der anschließenden Zerfaserung der Alkalicellulose wird sodann bei feinteiligerZudosierung der Wassergehalt auf 13 bis 16 mol pro Mol AGE, entsprechend 1,44 bis 1,78 T. pro Masse-Teil Cellulose, angehoben. Es wird dazu günstigerweise Kaltwasser mit einer Temperatur kleiner als 200C verwendet und so gleichzeitig eine vorteilhafte Kühlung der Masse erzielt. Als besonderer Vorteil bietet sich die Möglichkeit, das in der ersten Alkalisierungsstufe oft schwierig einstellbarg Verhältnis Cellulose/Alkali/Wasser in bezug auf den Alkalianteil zu korrigieren und den erhöhten Wasseranteil durch Einbringen von Natronlauge einzustellen, d.h., ein Teil der für die Umsetzung benötigten Mengen an Alkali wird hierbei mit eingebracht.According to the invention, the first alkalization step may be carried out according to the dip press (a) or mash (b) or direct alkalization process (c). In method a) and b) is in the first step with sodium hydroxide solution of a concentration of 10 to 30%, preferably 18 to 24%, alkalized and to a water content of less than 13mol per mol of anhydroglucose unit of cellulose (AGE), corresponding to 1.44 mass Parts (T.) per part by mass of cellulose, preferably from 10 to 12 mol per mol of AGE, corresponding to 1.11 to 1.33 T. per part by mass of cellulose, pressed. During or after the subsequent defibering of the alkali cellulose, the water content is then increased to 13 to 16 mol per mol of AGE, corresponding to 1.44 to 1.78 T. per part by mass of cellulose, with finely divided metered addition. It is conveniently used cold water with a temperature less than 20 0 C and thus at the same time achieves an advantageous cooling of the mass. A particular advantage is the possibility of correcting in the first Alkalisierungsstufe often difficult adjustableg ratio cellulose / alkali / water with respect to the Alkalianteil and adjust the increased water content by introducing caustic soda, ie, a portion of the required amounts for the reaction Alkali is incorporated here.
Die möglichst feinteilige Zudosierung des Wassers oder der Natronlauge kann beispielsweise durch Aufsprühen während der Zerkleinerung oder durch Eindüsen bei einer pneumatischen Förderung erfolgen.The finely divided metered addition of the water or the sodium hydroxide solution can be carried out, for example, by spraying during comminution or by injection in the case of pneumatic conveying.
Bei Verfahrene) wird im ersten Schritt feinteilige Cellulose mit Natronlauge einer Konzentration von 15 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 30%, alkalisiert, wobei die Mengenanteile so gewählt werden, daß die Alkalicellulose einen Wassergehalt von 5 bis 13mol pro Mol AGE, vorzugsweise von 8 bis 12 mol pro Mol AGE, aufweist.In process) is in the first step finely divided cellulose with sodium hydroxide solution of a concentration of 15 to 50%, preferably from 20 to 30%, alkalized, the proportions are chosen so that the alkali cellulose a water content of 5 to 13 moles per mole of AGE, preferably from 8 to 12 moles per mole of AGE.
Bei der Alkalisierung werden vorteilhafterweise intensiv wirkende Mischaggregate eingesetzt, mit denen kräftige Scherfelder erzeugt werden können, wobei die Zudosierung der Natronlauge möglichst feinteilig, beispielsweise in zerstäubter Form, erfolgen sollte.In the alkalization advantageously intensive mixing units are used with which strong shear fields can be produced, the addition of sodium hydroxide solution should be as finely divided as possible, for example in atomized form.
Im anschließenden zweiten Schritt wird bei feinteiligerZudosierung der Wassergehalt auf 13 bis 20 mol pro Mol AGE, entsprechend 1,44 bis 2,22 T. pro Masse-Teil Cellulose, vorzugsweise auf 14 bis 16mol pro Mol AGE, entsprechend 1,56 bis 1,78 T. pro Masse-Teil Cellulose, angehoben, wobei vorteilhafterweise mit dem Wasser die für die Umsetzung noch benötigten Mengen an Natriumhydroxid in die Alkalicellulose eingebracht werden.In the subsequent second step, with finely divided addition of the water content to 13 to 20 moles per mole of AGE, corresponding to 1.44 to 2.22 T. per part by mass of cellulose, preferably 14 to 16 moles per mole of AGE, corresponding to 1.56 to 1, 78 T. per mass portion of cellulose, raised, being advantageously introduced with the water for the implementation still required amounts of sodium hydroxide in the alkali cellulose.
Das so gewonnene Zwischenprodukt Alkalicellulose nach Verfahren a), b) oder c) wird in an sich bekannter Weise durch Veretherung mit Monochloressigsäure zu CMC umgesetzt. Zu dieser Veretherung wird vorteilhaft eine teilneutralisierte, wäßrige Veretherungslösung eingesetzt, in welcher mehr als 5%, vorzugsweise 10 bis 50%, der Monochloressigsäure in neutralisierter . Form vorliegen. Eine solche Lösung läßt sich besonders vorteilhaft feinteilig und definiert zudosieren.The thus obtained intermediate alkali cellulose according to process a), b) or c) is reacted in a conventional manner by etherification with monochloroacetic acid to CMC. For this etherification is advantageously used a partially neutralized, aqueous etherification solution in which more than 5%, preferably 10 to 50%, of the monochloroacetic acid in neutralized. Form present. Such a solution can be particularly advantageous finely divided and metered dosed.
Die erfindungsgemäß hergestellten CMC-Produkte sind bereits bei vergleichsweise niedrigem Substitutionsgrad (0,55 bis 0,60) gut wasserlöslich. Ihre wäßrigen Lösungen zeigen nur eine geringe Trübung und bilden beim Stehenlassen keinen oder nur einen geringen Bodensatz. Die DS-Werte sind durch den erhöhten Wassergehalt im Reaktionssystem nicht oder nur gering herabgesetzt. Eine erkennbare Verringerung wird erst bei Wassergehalten von mehr als 17 mol pro Mol AGE beobachtet. Der besondere Vorteil der erfindungegemäß hergestellten Produkte besteht in den erhöhten Lösungsviskositäten, die sich mit den nach dieser Erfindung hergestellten gereinigten Produkten erreichen lassen.The CMC products according to the invention are already readily soluble in water at a comparatively low degree of substitution (0.55 to 0.60). Their aqueous solutions show only a slight turbidity and form no or only a slight sediment on standing. The DS values are not or only slightly reduced by the increased water content in the reaction system. A noticeable reduction is observed only at water contents of more than 17 moles per mole of AGE. The particular advantage of the products according to the invention is the increased solution viscosities which can be achieved with the purified products prepared according to this invention.
1. Buchensulfitzellstoff in Blattform wurde durch Tauchen in 22,5%iger Natronlauge 30 min bei Raumtemperatur alkalisiert und anschließend abgepreßt. Die so erhaltene Alkalicellulose enthielt 38,7% Cellulose und 17,8% Natriumhydroxid bei einem Wasseranteil von 10,11 mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose (AGE).1. Buchensulfitzellstoff leaf form was alkalized by immersion in 22.5% sodium hydroxide solution for 30 min at room temperature and then squeezed. The alkali cellulose thus obtained contained 38.7% cellulose and 17.8% sodium hydroxide with a water content of 10.11 moles per mole of anhydroglucose unit of cellulose (AGE).
400 Masse-Teile (T.) dieser Alkalicellulose wurden sofort bei 25°C in einem Misch- und Zerfaserungsaggregat zerkleinert. Dabei wurden in etwa 1 min 14,0 T. Natriumhydroxid, gelöst in 72,6 T. Wasser, feinteilig zudosiert. Durch diesen Zusatz wurde sowohl der Wasseranteil auf 14,33 mol pro Mol AGE erhöht als auch die Alkalimenge auf den zur weiteren Umsetzung erforderlichen.Wert ergänzt.400 parts by mass (T.) of this alkali cellulose were immediately comminuted at 25 ° C in a mixing and Zerfaserungsaggregat. In this case, 14.0 T. sodium hydroxide dissolved in 72.6 T. water, finely divided in about 1 min. By this addition, both the water content was increased to 14.33 moles per mole of AGE and the amount of alkali supplemented to the necessary for further implementation.Wert.
Nach insgesamt 20 min Mischzeit wurden 120,7 T. einer teilneutralisierten wäßrigen Lösung von Monochloressigsäure, enthaltend 8,99mol Monochloressigsäure und 1,73 mol Natriumhydroxid pro kg „Veretherungslösung" bei einem Wasseranteil von 8,1 % in 20 min feinteilig zudosiert. Die Temperatur wurde sodann auf 550C erhöht, und es wurde 270 min bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Produkt wurde danach aus dem Mischer entnommen und bei 1050C im Heißluftstrom in etwa 3min getrocknet.After a total mixing time of 20 minutes, 120.7 parts of a partially neutralized aqueous solution of monochloroacetic acid containing 8.99 mol of monochloroacetic acid and 1.73 mol of sodium hydroxide per kg of "etherification solution" were finely divided at a proportion of water of 8.1% in 20 minutes was then increased to 55 0 C, and it was reacted for 270 min at this temperature.The product was then removed from the mixer and dried at 105 0 C in a stream of hot air in about 3 min.
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Für die Reaktionspartner Cellulose, Alkali und Monochloressigsäure war das Mol verhältnis bei diesem Versuch 1/2,44/1,13. Es resultierte ein körniges Produkt mit einem DS von 0,57, einer Löslichkeit (Schleuderrückstand aus 0,5%iger Lösung bestimmt, 15 min, 1 250g)von89%und einer dynamischen Viskosität (Rotationsviskosimeter) beim Schergefälle von 243,1 s~1 von 159 m Pa · s für eine 3%ige (bezogen auf Trockensubstanz) Lösung des technischen Produktes bzw. von 314 m Pa · s für die 2%ige Lösung einer gereinigten, trockenen Probe davon bei einem Schergefälle von 121,5s"1. Die Reinigung erfolgte durch Auswaschen mit 80%igem wäßrigem Ethanol in bekannter Weise.For the reactants cellulose, alkali and monochloroacetic acid, the molar ratio in this experiment was 1 / 2.44 / 1.13. The result was a granular product with a DS of 0.57, a solubility (spin residue of 0.5% solution, 15 min, 1 250g) of 89% and a dynamic viscosity (rotational viscometer) at a shear rate of 243.1 s -1 of 159 m Pa · s for a 3% (based on dry substance) solution of the technical product or of 314 m Pa · s for the 2% solution of a cleaned, dry sample thereof at a shear rate of 121.5 s -1 . The purification was carried out by washing with 80% aqueous ethanol in a known manner.
Zum Vergleich wurde ein Produkt unter denselben Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied, daß hier keine Nachgabe von Alkali und Wasser nach dem Abpressen erfolgte, sondern daß der erforderliche Alkaligehait für die Veretherung näherungsweise durch veränderte Abpreßbedingungen eingestellt wurde. Die so erhaltene Alkalicellulose enthielt 34,7% Cellulose und 17,4% Natriumhydroxid bei einem Wasseranteil von 12,44mol pro Mol AGE. Für die Reaktionspartner Cellulose, Alkali und Monochloressigsäure betrug das Molverhältnis 1/2,23/1,04. Dieses Produkt hatte einen DS von 0,61, eine Löslichkeit von 86% und vergleichsweise Viskositäten von 11OmPa · sfürtechnischesund201 mPa · s für gereinigtes Material bei den oben genannten Bedingungen.For comparison, a product was prepared under the same conditions, with the difference that here no replenishment of alkali and water was carried out after pressing, but that the alkali metal content required for the etherification was approximately adjusted by changing Abpreßbedingungen. The alkali cellulose thus obtained contained 34.7% cellulose and 17.4% sodium hydroxide with a water content of 12.44 moles per mole of AGE. For the reactants cellulose, alkali and monochloroacetic acid, the molar ratio was 1 / 2.23 / 1.04. This product had a DS of 0.61, a solubility of 86%, and comparatively viscosities of 11OmPa · s for engineering and 201 mPa · s for purified material under the above conditions.
2. Buchensulfitzellstoff in Blattform wurde durch Tauchen in 24%iger Natronlauge 30 min bei Raumtemperatur alkalisiert und anschließend abgepreßt. Die so erhaltene Alkalicellulose enthielt 39,7% Cellulose und 17,3% Natriumhydroxid bei einem Wasseranteil von 9,75mol pro Mol AGE.2. Buchensulfitzellstoff sheet form was made alkaline by immersion in 24% sodium hydroxide solution for 30 min at room temperature and then squeezed. The alkali cellulose thus obtained contained 39.7% cellulose and 17.3% sodium hydroxide with a water content of 9.75 mol per mole of AGE.
332 T. dieser Alkalicellulose wurden zerkleinert und gemischt, und dabei wurden in etwa 15 min 33,4 T. Natriumhydroxid, gelöst in 76,9T. Wasser, zudosiert. Der Wasseranteil wurde so auf 15 mol pro Mol AGE und der Alkalianteil auf den zur weiteren Umsetzung erforderlichen Wert erhöht. Nach 30 min Gesamtmischzeit wurden 139 T. Veretherungslösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 in 20min feinteilig zudosiert. Die Reaktionsmasse wurde sodann auf 5O0C erwärmt und 60 min bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Produkt wurde danach aus dem Mischer entnommen, bei 1050C zur Nachreaktion gebracht und getrocknet.332 T. of this alkali cellulose were crushed and mixed, and 33.4 T. sodium hydroxide dissolved in 76.9 T. were dissolved in about 15 minutes. Water, added. The amount of water was thus increased to 15 moles per mole of AGE and the alkali part to the value required for further reaction. After a total mixing time of 30 minutes, 139 parts of etherification solution of the composition according to Example 1 were metered into 20 minutes in finely divided form. The reaction mass was then heated to 5O 0 C and reacted for 60 min at this temperature. The product was then removed from the mixer, brought at 105 0 C for post-reaction and dried.
Das Molverhältnis Cellulose/Alkali/Monochloressigsäure betrug bei diesem Versuch 1/3,07/1,51. Es resultierte ein dichtes, körniges Produkt mit einem DS von 0,79, einer Löslichkeit von 96,7 %und einer dynamischen Viskosität beim Schergefälle von 121,5s~1 von 13OmPa- sfür eine 3%ige Lösung des technischen Produktes mit 90% Trockengehalt bzw. von465mPa · sfür die 21%ige Lösung einer gereinigten, trockenen Probe davon.The molar ratio of cellulose / alkali / monochloroacetic acid in this experiment was 1 / 3.07 / 1.51. The result was a dense, granular product having a DS of 0.79, a solubility of 96.7%, and a dynamic shear rate viscosity of 121.5 s -1 of 13 μmPa s for a 3% solution of the 90% dry solids technical product or 465 mPa.s for the 21% solution of a purified, dry sample thereof.
Parallel dazu wurde ein Vergleichsprodukt ohne erhöhten Wassergehalt hergestellt, wobei die abgepreßte Alkalicellulose, die dieselbe Zusammensetzung wie eben aufwies, durch Nachgabe von Natriumhydroxid in fester, feinteiliger Form auf den für die Umsetzung erforderlichen Alkaligehalt gebracht wurde. Das angewendete Molverhältnis war dem obigen gleich. Dieses Vergleichsprodukt hatte einen DS von 0,77, eine Löslichkeit von 88,3% und Viskositäten von 8OmPa · s (technisch) bzw. von 28OmPa · s (gereinigt) bei den oben angeführten Bedingungen.In parallel, a comparative product without increased water content was prepared, wherein the squeezed alkali cellulose, which had the same composition as just, was brought by addition of sodium hydroxide in solid, finely divided form to the alkali content required for the reaction. The molar ratio used was the same as above. This comparative product had a DS of 0.77, a solubility of 88.3% and viscosities of 8OmPa · s (technical) and 28OmPa · s (purified) under the above conditions.
3. Buchensulfitzellstoff in Blattform wurde in 18%iger Tauchlauge 30 min bei Raumtemperatur getaucht und anschließend abgepreßt, wobei eine Zusammensetzung von 36,6% Cellulose und 16,7% Natriumhydroxid sowie ein Wasseranteil von 11,50moi pro MoIAGE erhalten wurde.3. Beech sulphite pulp in sheet form was immersed in 18% strength aqueous solution for 30 minutes at room temperature and then squeezed to give a composition of 36.6% cellulose and 16.7% sodium hydroxide and a water content of 11.50 mol per MoIAGE.
400 T. dieser Alkalicellulose wurden zerkleinert und gemischt und dabei in etwa 1 min 13,23 T. Natriumhydroxid, gelöst in 31,5 T. Wasser, feinteilig zudosiert. Der Wasseranteil wurde damit auf 13,44mol pro Mol AGE und der Alkalianteil auf den zur weiteren Umsetzung erforderlichen Wert erhöht.400 T. of this alkali cellulose were comminuted and mixed, while in about 1 min 13.23 T. sodium hydroxide, dissolved in 31.5 T. water, added finely divided. The proportion of water was thus increased to 13.44 mol per mole of AGE and the alkali part to the value required for further reaction.
Nach 20min Gesamtmischzeit wurden 112,9 T. Veretherungslösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 zudosiert und die Reaktionsmasse weiter gemäß Beispiel 1 behandelt. Das Molverhältnis Cellulose/Alkali/Monochloressigsäure betrug bei diesem Versuch 1/2,43/1,12. Es resultierte ein körniges Produkt mit einem DS von 0,62 und einer Löslichkeit von 90,0%. Die Viskosität des gereinigten Produktes, definiert nach Beispiel 1, betrug 365 mPa · s.After a total mixing time of 20 minutes, 112.9 parts of etherification solution of the composition according to Example 1 were metered in and the reaction mass was further treated according to Example 1. The molar ratio of cellulose / alkali / monochloroacetic acid in this experiment was 1 / 2.43 / 1.12. The result was a granular product with a DS of 0.62 and a solubility of 90.0%. The viscosity of the purified product, defined according to Example 1, was 365 mPa · s.
Ein Vergleichsprodukt hierzu wurde so hergestellt, daß die in 18%ige Tauchlauge getauchte und anschließend abgepreßte Alkalicellulose mit einer Zusammensetzung von 37,6% Cellulose, 15,9% Natriumhydroxid und 11,11 mol Wasser pro Mol AGE durch Nachgabe von Natriumhydroxid in fester, feinteiliger Form auf den für die Umsetzung erforderlichen Alkaligehalt eingestellt wurde. Für die Reaktionspartner Cellulose, Alkali und Monochloressigsäure betrug das Molverhältnis 1/2,39/1,11. Dieses Vergleichsprodukt zeigte einen DS von 0,64 und eine Löslichkeit von 83,5%. Die Viskosität des gereinigten Produktes, definiert nach Beispiel 1, betrug 24OmPa s.A comparative product for this purpose was prepared so that the alkali cellulose dipped in 18% and then squeezed off with a composition of 37.6% cellulose, 15.9% sodium hydroxide and 11.11 moles of water per mole of AGE by addition of sodium hydroxide in solid, finely divided form was adjusted to the alkali content required for the implementation. For the reactants cellulose, alkali and monochloroacetic acid, the molar ratio was 1 / 2.39 / 1.11. This comparative product showed a DS of 0.64 and a solubility of 83.5%. The viscosity of the purified product, defined according to Example 1, was 24OmPa s.
4. Aus Flockenzellstoff wurde durch Maischalkalisierung mit22,5%iger Natronlauge eine Alkalicellulose mit einem Gehalt von 35,5% Cellulose, 18,1 % Natriumhydroxid und einem Wasseranteil von 11,8mol pro MoIAGE erhalten. Zu 379 T. dieser Alkalicellulose wurden in einem Reaktor feinteilig 33 T. Wasser zudosiert und damit der Wasseranteil auf 14mol pro Mol AGE erhöht. Nach 30 min Mischzeit wurden 96,6T. Monochloressigsäure und 14,6T. Natriumhydroxid in Form einer teilneutralisierten wäßrigen Veretherungslösung zudosiert. Die Mischung wurde auf 600C erwärmt und 45 min bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Produkt wurde danach aus dem Mischer entnommen, bei 105°Czur Nachreaktion gebracht und getrocknet und anschließend mit 80%igem Methanol salzfrei gewaschen.4. From flake pulp, an alkaline cellulose with a content of 35.5% cellulose, 18.1% sodium hydroxide and a water content of 11.8 mol per MoIAGE was obtained by mash alkalization with 22.5% sodium hydroxide solution. To 379 T. of this alkali cellulose were added in a finely divided 33 T. water and thus the proportion of water increased to 14 moles per mole of AGE. After 30 minutes of mixing time 96.6T. Monochloroacetic acid and 14.6T. Sodium hydroxide added in the form of a partially neutralized aqueous etherification. The mixture was heated to 60 ° C. and reacted at this temperature for 45 minutes. The product was then removed from the mixer, brought to 105 ° C for post-reaction and dried and then washed free of salt with 80% methanol.
Das iv/lolverhältnisCellulose/Alkali/Monochloressigsäure bei diesem Versuch war 1/2,51/1,23. Es resultierte ein körniges Produkt mit einem DS von 0,62, einer Löslichkeit von 92,6% und einer dynamischen ViskositätJbeim Schergefälle 121,5s"1 für die 2%ige Lösung des reinen, trockenen Produktes von 225 mPa · s.The cellulose / alkali / monochloroacetic acid / IV ratio in this experiment was 1 / 2.51 / 1.23. The result was a granular product having a DS of 0.62, a solubility of 92.6% and a dynamic viscosity at shear rate 121.5 s -1 for the 2% solution of the pure, dry product of 225 mPa · s.
Ein parallel dazu hergestelltes Produkt ohne erhöhten Wasseranteil hatte einen DS von 0,63, eine Löslichkeit von 87% und eine Viskosität von 15OmPa · s.A parallel product without increased water content had a DS of 0.63, a solubility of 87% and a viscosity of 15OmPa · s.
5. Zu 541T. gemahlenem Buchensulfitzellstoff wurdein einen intensivwirkenden Mischer bei Raumtemperatur eine Lösung von 218,1 T. Natriumhydroxid und 541,5T. Wasser in feinteiliger Form innerhalb von 5 min zudosiert und die Masse 30 min gemischt. Die so hergestellte Alkalicellulose enthielt 38,5% Cellulose, 16,8% Alkali und einen Wasseranteil von 10,47 mol pro Mol AGE. Anschließend wurde in einem zweiten Schritt innerhalb von 4min eine Lösung von 36T. Natriumhydroxid und 224,4T. Wasser feinteilig zu der Alkalicellulose zudosiert und der Wasseranteil damit auf 14,51 mol pro MoIAGE und der Alkalianteil auf den zur Umsetzung erforderlichen Wert erhöht.5. To 541T. milliliters of beech sulphite pulp in a high intensity mixer at room temperature was dissolved in 218.1 T. sodium hydroxide and 541.5T. Water added in finely divided form within 5 min and the mass mixed for 30 min. The alkali cellulose thus prepared contained 38.5% cellulose, 16.8% alkali and a water content of 10.47 moles per mole of AGE. Subsequently, in a second step within 4 minutes, a solution of 36T. Sodium hydroxide and 224.4T. Adding finely divided water to the alkali cellulose and thus increased the water content to 14.51 mol per MoIAGE and the alkali part to the value required for the reaction.
Nach 10min Mischzeit wurden 360,4T. Veretherungslösung mit einer Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 zudosiert und die Reaktionsmasse weiter gemäß Beispiel 1 behandelt. Für die Reaktionspartner Cellulose, Alkali und Monochloressigsäure betrug das Molverhältnis 1/2,26/1,05.After 10min mixing time were 360.4T. Veretherungslösung metered with a composition according to Example 1 and the reaction mass further treated according to Example 1. For the reactants cellulose, alkali and monochloroacetic acid, the molar ratio was 1 / 2.26 / 1.05.
-4- 719-4- 719
Es entstand ein körniges Produkt mit einem DS von 0,59 und einer Löslichkeit von 82%. Die Viskosität des gereinigten Produktes betrug, definiert nach Beispiel 1, 20OmPa · s.The result was a granular product with a DS of 0.59 and a solubility of 82%. The viscosity of the purified product was, defined according to Example 1, 20OmPa · s.
Parallel dazu wurde ein Vergleichsprodukt hergestellt, wobei zu der Cellulose die für die Veretherung benötigte Alkalimenge insgesamt in einem Schritt zugegeben und danach 30 min gemischt wurde. Die Alkalicellulose wies einen Wasseranteil von 10,67 mol pro Mol AGE auf. Das veretherte und getrocknete Produkt hatte einen DS von 0,55 und eine Löslichkeit von 75%. Die Viskosität des gereinigten Produktes betrug 12OmPa · s.In parallel, a comparative product was prepared, wherein the amount of alkali required for the etherification was added to the cellulose in total in one step and then mixed for 30 min. The alkali cellulose had a water content of 10.67 moles per mole of AGE. The etherified and dried product had a DS of 0.55 and a solubility of 75%. The viscosity of the purified product was 12OmPa · s.
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1984
- 1984-12-28 DD DD27193384A patent/DD236738A1/en not_active IP Right Cessation
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| CN115873145A (en) * | 2023-03-08 | 2023-03-31 | 山东东瑞生物技术有限公司 | Preparation method of carboxymethyl chitosan |
| CN115873145B (en) * | 2023-03-08 | 2023-05-30 | 山东东瑞生物技术有限公司 | Preparation method of carboxymethyl chitosan |
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