DD235651A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYSTYRENE RADICAL MACROAZOINITIATORS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Makroazoinitiatoren, die eine enge Molmassenverteilung und einen hohen Anteil von Molekuelen mit mittelstaendiger Azogruppe aufweisen. Das Verfahren wird so gestaltet, dass lebendes Polystyren-Lithium hergestellt und anschliessend mit einer a,a-dihalogensubstituierten Azoverbindung gekuppelt wird. Dabei wird, um hohe Umsetzungsgrade zu erreichen, in einem unpolaren Loesungsmittel, das mit geringen Mengen eines polaren, aprotischen Loesungsmittels versetzt ist, gearbeitet. Die auf diese Weise erhaltenen Makroinitiatoren koennen zur Synthese von Blockcopolymeren eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of macroazo initiators which have a narrow molecular weight distribution and a high proportion of molecules with moderate azo group. The process is designed to produce living polystyrene lithium and then coupled with an a, a-dihalo substituted azo compound. In order to achieve high degrees of conversion, in a non-polar solvent, which is mixed with small amounts of a polar, aprotic solvent, worked. The macroinitiators obtained in this way can be used for the synthesis of block copolymers.
Description
Anwendung der ErfindungApplication of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Makroazoinitiatoren durch Umsetzung von Styrenpolymerisation, die endständige aktive Lithium-Kohlenstoff-Bindungen besitzen, mit α, α'-dihalogensubstituierten Azoalkanen. Die Maroinitiatoren können zur Herstellung von Blockcopolymerisaten durch radikalische Polymerisation eingesetzt werden. —The invention relates to a process for the preparation of macroazo initiators by reaction of styrene polymerization having terminal active lithium-carbon bonds with α, α'-dihalo-substituted azoalkanes. The Maroinitiatoren can be used for the preparation of block copolymers by free radical polymerization. -
Es ist bekannt, daß Blockcopolymere dadurch herstellbar sind, indem man sogenannte „Iiving"-Polymerisate, die an den Kettenenden aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit einem anionisch polymerisierbaren Monomeren versetzt, wobei das Monomere an den aktiven Kettenenden der „Iiving"-Polymerisate polymerisiert. Dieses Verfahren ist aber auf anionisch polymerisierbare Monomere beschränkt.It is known that block copolymers can be prepared by adding so-called "Iiving" polymers which have alkali metal-carbon active bonds at the chain ends to an anionically polymerizable monomer, the monomer being bonded to the active chain ends of the "Iiving" compound. Polymers polymerized. However, this method is limited to anionically polymerizable monomers.
In der DE-OS 2009066 wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten beschrieben, bei dem man „living"-Polymerisate aus einem anionisch polymerisierbaren Monomeren a mit bestimmten Azodinitrilen miteinander kuppelt und die dabei erhaltenen Makroinitiatoren mit einer mittelständigen Azogruppe im Molekül einer thermischen Zersetzung in Anwesenheit von radikalisch polymerisierbaren Monomeren bunterwirft. Hierbei entstehen Polymerradikale A-, die sich mit den Monomeren b zu Blockcopolymeren vom Typ A-B bzw. A-B-A umsetzen. Als Nachteil erweist sich hierbei, daß die Ausbeute an Blockcopolymerisat wesentlich hinter den Erwartungen zurückbleibt, weil einerseits die Kupplung der „living"-Polymerisate nicht in allen Fällen bis zürn vollständigen Umsatz abläuft und andererseits bei der radikalischen Polymerisation durch Rekombination der Polymerradikale A- neben den erwünschten Blockcopolymerisaten auch Homopolymeres A-A gebildet wird.In DE-OS 2009066 a process for the preparation of block copolymers is described in which coupling "living" polymers of an anionic polymerizable monomer a with certain azodinitriles and the resulting macroinitiators having a middle azo group in the molecule of a thermal decomposition in the presence This results in polymer radicals A- which react with the monomers b to give block copolymers of the AB or ABA type. [Als Als] The disadvantage here is that the yield of block copolymer remains substantially below expectations because, on the one hand, the coupling of the "Living" polymers does not always run to complete conversion and on the other hand in the radical polymerization by recombination of the polymer radicals A- in addition to the desired block copolymers and homopolymer AA is formed.
In der DE-OS 2 546377 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das nicht oder nur in geringem Maße mit den vorgenannten Nachteilen behaftet sein soll, indem „Iiving"-Polymerisate mit bestimmten Azodihylogenalkanen gekuppelt werden. Wendet man dieses Verfahren aber auf die Herstellung von Makroinitiatoren aus „Iiving"-Polystyren-Lithium durch Kupplung mita,a'-dihalogensubstituierten Azolkanen an, zeigen sich folgende Nachteile: Werden unter üblichen Bindungen unpolare Lösungsmittel für die Herstellung der „Iiving"-Polymerisate eingesetzt, erfolgt der Start der Polymerisation aufgrund des assoziierten_Zustandesderals Initiatoren verwendeten Lithiumalkyle langsam, was zu relativ breiten Molekularmassenverteilungen im Makroinitiator führt. Andererseits wird in polaren Lösungsmitteln die Kupplung der „living"-Polystyrene von Zersetzungsreaktionen der Azoverbindungen begleitet, wodurch in erheblichem Maße Produkte gebildet werden, die in der nachfolgenden Polymerisation inaktiv sind und daher den Homopolymeranteil des Endproduktes erhöhen. Diese Nachteile lassen sich |uch dadurch nicht ausräumen, indem Gemische aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln in üblichen Verhältnissen eingesetzt werden.DE-OS 2 546 377 proposes a process which is not or only slightly affected by the abovementioned disadvantages by coupling "Iiving" polymers with certain azodihylogenalkanes, but if this process is applied to the preparation of macroinitiators "Iiving" polystyrene lithium by coupling mita, α'-dihalogen substituted azolkanes, the following drawbacks are shown: If nonpolar solvents are used for the preparation of the "Iiving" polymers under conventional bonds, the start of the polymerization takes place because of the associated state of the initiators used On the other hand, in polar solvents, the coupling of "living" polystyrenes is accompanied by decomposition reactions of the azo compounds, which results in the substantial formation of products which are inactive in the subsequent polymerization and therefore increase the homopolymer content of the final product. These disadvantages can not be eliminated by using mixtures of non-polar and polar solvents in conventional proportions.
Ziel der Erfindung ist die rationelle Herstellung von einheitlich aufgebauten Makroazoinitiatoren aus Polystyren.The aim of the invention is the rational production of uniformly constructed macroazoinitiators from polystyrene.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, Makroazoinitiatoren aus Polystyren mit enger Molekularmassenverteilung und einem hohen Anteil von Molekülen mit mittelständiger Azogruppe herzustellen.The invention has for its object to develop a simple method with which it is possible to produce makroazoinitiatoren from polystyrene with narrow molecular weight distribution and a high proportion of molecules with azo azo group.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem unpolaren Lösungsmittel, das mit einem geringen Anteil eines polaren apro.tischen Lösungsmittels versetzt ist, Polystyren ketten mit endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen herstelltund diese anschließend mit einer a, α'-dihalogensubstituierten Azoverbindung kuppelt.According to the invention the object is achieved in that prepared in a non-polar solvent, which is mixed with a small proportion of a polar apro.tischen solvent, polystyrene chains with terminal lithium-carbon bonds and this then coupled with an α , α'-dihalo-substituted azo compound ,
Als anionisch wirkende Initiatoren können n-, sek.- und tert.-Butyl-Lithium oder Phenyl-Lithium eingesetzt werden.As anionic initiators, n-, sec- and tert-butyl-lithium or phenyl-lithium can be used.
Die Polymerisation des Styrens wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis +30°C, vorzugsweise bei +15°Cbis +250C, durchgeführt.The polymerization of styrene is usually carried out at temperatures of 0 to + 30 ° C, preferably at + 15 ° C to +25 0 C.
Als unpolare Lösungsmittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; vorzugsweise aber aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Ethylbenzen, verwendet.As nonpolar solvents are aliphatic hydrocarbons such as η-hexane or n-heptane; cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane; but preferably aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or ethylbenzene used.
Als besonderes Merkmal der Erfindung werden dem unpolaren Lösungsmittel sehr geringe Mengen eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan oder Dioxan zugesetzt. Dabei wird ein molares Verhältnis des polaren Lösungsmittels zu den aktiven Kettenenden des „Iiving"-Polymerisats von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1, eingestellt. ' ' - As a particular feature of the invention, very small amounts of a polar aprotic solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane or dioxane are added to the nonpolar solvent. In this case, a molar ratio of the polar solvent to the active chain ends of the "Iiving" polymerizate of 0.5 to 5, preferably set of 1, set. '' -
Die auf diese Weise erhaltenen Polystyrenblöcke sind linear aufgebaut und besitzen eine endständige Lithium-Kohlenstoff-Bindung. Ihre Molmasse wird im wesentlichen durch das molare Verhältnis des Monomeren zum anionischen Initiator bestimmt und kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden siezwischen 2000 und 100000 eingestellt. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die aktiven Kettenenden der Polystyrenblöcke durch Anlagerung von a-Methylstyren modifiziert werden. Vorzugsweise wird dabei so verfahren, daß das molare Verhältnis der aktiven Kettenenden zum zugesetzten a-Methylstyren 1:1 beträgt.The polystyrene blocks obtained in this way are linear and have a terminal lithium-carbon bond. Its molecular weight is determined essentially by the molar ratio of the monomer to the anionic initiator and can be varied within wide limits. Preferably, they are set between 2000 and 100,000. It has proved to be advantageous if the active chain ends of the polystyrene blocks are modified by addition of α-methylstyrene. Preferably, the procedure is such that the molar ratio of the active chain ends to the added α-methylstyrene is 1: 1.
Die unmodifizierten oder mit a-Methylstyren modifizierten Polystyrenblöcke werden erfindungsgemäß an ihrer aktiven endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindung unter Kupplung umgesetzt mit Azoverbindungen der allgemeinen Formel (X7R11R2)CN = NC(R1,R2,X), worin bedeuten: X: ein Chlor-oder Bromatom, Ri und R2: ein aliphatischer, cycloaliphatischeroder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können. Besonders geeignet sind solche Azoverbindungen, bei denen R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe und R2 einen Alkylrest, z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, darstellt.According to the invention, the unmodified or α-methylstyrene-modified polystyrene blocks are reacted at their active terminal lithium-carbon bond with coupling with azo compounds of the general formula (X 7 R 11 R 2 ) CN = NC (R 1 , R 2 , X) X: a chlorine or bromine atom, Ri and R 2 : an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, where R 1 and R 2 may be identical or different. Particularly suitable are those azo compounds in which R 1 is an aromatic hydrocarbon radical, for. B. a phenyl group or substituted phenyl group and R 2 is an alkyl radical, for. As a methyl or ethyl group represents.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler sind 1,1'-Azo-bis-(1-chlor-1-phenyl-ethan), 2,2'-Azo-bis-(2-chlorpropan), 1,1'-Azo-bis-(1-chlor-1-phenyl-propan).Examples of the couplers to be used according to the invention are 1,1'-azobis (1-chloro-1-phenyl-ethane), 2,2'-azobis (2-chloropropane), 1,1'-azo bis (1-chloro-1-phenyl-propane).
Die Umsetzung der nichtmodifizierten oder modifizierten „Iiving"-Polymerblöcke mit der Azoverbindung wird zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel durchgeführt wie die anionische Polymerisation. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Azoverbindung im für die Polymerisation verwendeten unpolaren Lösungsmittel gelöst und ganz langsam zur Lösung des aktiven Polymeren zugesetzt wird. Die Kupplungsreaktion wird bei Temperaturen von —10 bis +300C, vorzugsweise bei +5 bis + 15°C, durchgeführt. Die nichtmodifizierten oder modifizierten Polymerblöcke werden bevorzugt in einer solchen Weise bei der Kupplung umgesetzt, daß das Molverhältnis der aktiven Kettenenden in den Polymerblöcken zu den Substituenten X der Azoverbindung 1:1 ist.The reaction of the unmodified or modified "Iiving" polymer blocks with the azo compound is expediently carried out in the same solvent as the anionic polymerization, wherein it is advantageous if the azo compound is dissolved in the nonpolar solvent used for the polymerization and added very slowly to the solution of the active polymer is. the coupling reaction is conducted at temperatures of -10 to +30 0 C, preferably +5 to + 15 ° C is performed. the unmodified or modified polymer blocks are preferably implemented in such a manner in the coupling, that the molar ratio of the active chain ends in the polymer blocks to the substituents X of the azo compound is 1: 1.
Der erhaltene Makroazoinitiator kann vor der Verwendung in der radikalischen Polymerisation in üblicherweise isoliert werden. Es kann aber auch ohne Isolierung weiterverwendet werden. Das ist dann besonders günstig, wenn die radikalische Polymerisation im Lösungsmittel der anionischen Polymerisation durchgeführt werden kann.The resulting macroazo initiator can usually be isolated prior to use in free-radical polymerization. But it can also be used without isolation. This is particularly advantageous if the radical polymerization can be carried out in the solvent of the anionic polymerization.
In einem mit Argon gespülten 1-Liter-Reaktionskessel wurden 600 ml ketylgetrocknetes Benzen vorgelegt. Dazu wurden 60 ml gereinigtes Styren und 1,67 · 10~2mol/l Tetrahydrofuran (ketylgetrocknet) gegeben. Anschließend wurde bei Raumtemperatur mit Butyl-Lithium (gelöst in Benzen) bis zur leichten Gelbfärbung antitriert. Danach erfolgte rasch die Vorlage der effektiven Initiatorkonzentration von 1,67 · 10~2mol/l. Nach 60 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 10 ml Lösung entnommen und das Precursor-Polymere in Methanol ausgefällt. Diegravimetrische Bestimmung ergab einen Polymerisationsumsatz von 100%. Beim gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte die mittlere Molmasse 5000 betragen. Der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gefundene Wert war 5560. Der Precursor wies eine Uneinheitlichkeit von U = (Mw/ Mn) - 1 = 0,06 auf.In an argon-purged 1 liter reaction kettle, 600 ml of ketyl-dried benzene were charged. To this was added 60 ml of purified styrene and 1.67 x 10 -2 mol / l tetrahydrofuran (ketylgetrocknet) was added. Subsequently, it was nitrated at room temperature with butyl lithium (dissolved in benzene) until light yellowing. This was followed by rapidly presenting the effective initiator concentration of 1.67 x 10 -2 mol / l. After stirring at room temperature for 60 min, 10 ml of solution were removed and the precursor polymer was precipitated in methanol. Diegravimetric determination gave a polymerization conversion of 100%. At the selected ratio of monomer to initiator, the average molecular weight should be 5000. The value found by gel permeation chromatography (GPC) was 5560. The precursor had a nonuniformity of U = (M w / M n ) -1 = 0.06.
Der Rest der Polymerisationslösung wurde auf+10°C gekühlt und anschließend unter starkem Rühren solange mit einer 0,1 molaren Lösung von 1,1'-Azo-bis-(1-chlor-1-phenyl-ethan)in Benzen versetzt, bis das molare Verhältnis der aktiven Kettenenden zum Kuppler 2:1 betrug. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Ausfällen in Methanol isoliert. Die Charakterisierung durch GPC ergab eine mittlere Molmasse von 10020. Die Uneinheitlichkeit des Produktes war U = 0,10. Die aus den GPC-Werten ermittelte Kupplungsausbeute, die den in der radikalischen Polymerisation wirksamen Anteil des Makroinitiators angibt, betrug 90%. Die auf dem dargestellten Wege erhaltenen Makroinitiatoren konnten erfolgreich bei der Synthese von Blockcopolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden.The remainder of the polymerization solution was cooled to + 10 ° C and then with vigorous stirring as long as with a 0.1 molar solution of 1,1'-azobis (1-chloro-1-phenyl-ethane) in benzene, until the molar ratio of active chain ends to coupler was 2: 1. The reaction product was isolated by precipitation in methanol. Characterization by GPC gave an average molecular weight of 10020. The product nonuniformity was U = 0.10. The coupling yield determined from the GPC values, which indicates the proportion of the macroinitiator which is effective in free-radical polymerization, was 90%. The macroinitiators obtained in the way described were successfully used in the synthesis of block copolymers by radical polymerization of vinyl monomers.
Verfahrensalgorithmus und Konzentrationen analog Beispiel 1. Nach der Polymerisation des Styrens wurde die Endgruppe des „Iiving"-Polymeren durch Anlagerung einer Monomereinheit a-Methylstyren modifiziert.Process Algorithm and Concentrations Analogous to Example 1. After the polymerization of the styrene, the end group of the "Iiving" polymer was modified by addition of a monomer unit α-methylstyrene.
Für den Precursor wurde eine mittlere Molmasse von 5460 und eine Uneinheitlichkeit U = 0,07 festgestellt. Das Umsetzungsprodukt wiese eine Molmasse von 10330 und eine Uneinheitlichkeit U = 0,10 auf. Die Kupplungsausbeute betrugFor the precursor an average molecular weight of 5460 and a non-uniformity U = 0.07 was found. The reaction product had a molecular weight of 10330 and a nonuniformity U = 0.10. The coupling yield was
-3- 744 04-3- 744 04
Verfahrensalgorithmus analog Beispiel 1. Die Konzentration des Initiators wurde auf 2,09 · 10~3 mol/l eingestellt. Das Verhältnis Tetrahydrofuran zu Initiator war wiederum 1:1. Der Precursor sollte eine mittlere Molmasse von 40000 aufweisen, gefunden wurde 38600. Die Uneinheitlichkeit betrug U = 0,09Process algorithm analogous to Example 1. The concentration of the initiator was adjusted to 2.09 × 10 -3 mol / l. The ratio of tetrahydrofuran to initiator was again 1: 1. The precursor should have an average molecular weight of 40,000, was found 38,600th The nonuniformity was U = 0.09
Das Umsetzungsprodukt hatte eine mittlere Molmasse von 68650. Die Kupplungsausbeute betrug 88%. The reaction product had an average molecular weight of 68650. The coupling yield was 88%.
Verfahrenslogarithmus und Konzentrationen analog Beispiel 1. Es wurde ein Lösungsmittelgemisch aus 520ml Benzen und 80 ml Tetrahydrofuran verwendet, wodurch das molare Verhältnis von Tetrahydrofuran zum Initiator 100:1 betrug. Der erhaltene Precursor besaß eine mittlere Molmasse von 5810 und eine Uneinheitlichkeit von U = 0,08. Für das Umsetzungsprodukt wurde eine Molmasse von 8610 gemessen. Die Kupplungsausbeute betrug nur 65%.Process logarithm and concentrations analogous to Example 1. A solvent mixture of 520 ml of benzene and 80 ml of tetrahydrofuran was used, whereby the molar ratio of tetrahydrofuran to initiator was 100: 1. The resulting precursor had an average molecular weight of 5810 and a nonuniformity of U = 0.08. For the reaction product, a molecular weight of 8610 was measured. The coupling yield was only 65%.
Verfahrenslogarithmus und Konzentrationen analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A.Process logarithm and concentrations analogous to example 1 and comparative example A.
Der Kuppler wurde als 0,1 molare Lösung in Tetrahydrofuran zur Lösung des aktiven Polymeren zugesetzt. Der Precursor hatte eine mittlere Molmasse von 5460 und eine Uneinheitlichkeit von U = 0,07. Für das Umsetzungsprodukt wurde ein Wert von 6800 gemessen. Die Kupplungsausbeute betrug nur 39%.The coupler was added as a 0.1 molar solution in tetrahydrofuran to the active polymer solution. The precursor had an average molecular weight of 5460 and a nonuniformity of U = 0.07. For the reaction product, a value of 6800 was measured. The coupling yield was only 39%.
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Makroinitiatoren erheblich größere Anteile von in der radikalischen Polymerisatfon wirksamen Molekülen enthalten.The comparative examples show that the macroinitiators prepared according to the invention contain considerably larger proportions of molecules active in the free-radical polymer.
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|---|---|---|---|
| DD27440485A DD235651A1 (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYSTYRENE RADICAL MACROAZOINITIATORS |
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| DD235651A1 true DD235651A1 (en) | 1986-05-14 |
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| DD27440485A DD235651A1 (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYSTYRENE RADICAL MACROAZOINITIATORS |
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|---|---|
| DD (1) | DD235651A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4123223A1 (en) * | 1991-07-11 | 1993-01-21 | Dainippon Ink & Chemicals | METHOD FOR PRODUCING AZO MACRO INITIATORS FOR SYNTHESISING BLOCK COPOLYMERS AND AQUEOUS BLOCK COPOLYMER DISPERSIONS AND EMULSIONS AND THE USE THEREOF |
-
1985
- 1985-03-25 DD DD27440485A patent/DD235651A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4123223A1 (en) * | 1991-07-11 | 1993-01-21 | Dainippon Ink & Chemicals | METHOD FOR PRODUCING AZO MACRO INITIATORS FOR SYNTHESISING BLOCK COPOLYMERS AND AQUEOUS BLOCK COPOLYMER DISPERSIONS AND EMULSIONS AND THE USE THEREOF |
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