DD234663A5 - METHOD FOR PRODUCING MANGANIC CARBONATE - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat grosser Reinheit, hoher Schuettdichte und guter Oxidierbarkeit zu g-Braunstein, wobei Mn(II)-haltige Ausgangsstoffe in im Ueberschuss eingesetzter Ammonsalz-Loesung geloest und aus der nach Filtration erhaltenen Mangansalz-Loesung das Mangan-Karbonat mittels ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Loesung ausgefaellt, abfiltriert und ausgewaschen wird, und wobei das ammonsalzhaltige Filtrat einerseits im Kreislauf zur Loesung der Mn(II)-haltigen Ausgangsstoffe benutzt wird und andererseits zur Herstellung der ammoniakalischen Diammonium-Karbonat-Loesung aus Kohlendioxid und Ammoniak dient, und wobei schliesslich das Verfahren als isothermes Kreislaufverfahren in allen Reaktionsstufen unter gleichen Temperaturen zwischen 40-80C betrieben wird. FigurThe present invention relates to a process for the preparation of manganese carbonate of high purity, high Schuettdichte and good oxidizability to g-manganese dioxide, wherein Mn (II) -containing starting materials dissolved in excess ammonium salt solution and from the obtained after filtration manganese salt solution manganese carbonate is precipitated, filtered off and washed out by means of an ammoniacal diammonium carbonate solution, and the ammonium salt-containing filtrate is used on the one hand in the solution for solution of the Mn (II) -containing starting materials and on the other hand for the production of the ammoniacal diammonium carbonate solution Carbon dioxide and ammonia is used, and wherein finally the process is operated as an isothermal cycle process in all reaction stages under the same temperatures between 40-80C. figure
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat großer Reinheit, hoher Schüttdichte und guter Oxidierbarkeit zu γ-Braunstein. Mangan-Karbonat ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von γ-Braunstein, der als Batterierohstoff steigende Bedeutung hat.The invention relates to a process for the preparation of manganese carbonate of high purity, high bulk density and good oxidability to γ-manganese dioxide. Manganese carbonate is an intermediate in the production of γ-manganese dioxide, which has increasing importance as a battery raw material.
In der Technik werden zwei grundsätzlich verschiedene Wege zur Herstellung von γ-Braunstein beschriften. Der durch die Elektrolyse von Mangan(ll)-Salzlösungen produzierte γ-Braunstein ist von hoher Reinheit und erfüllt die hohen Anforderungen, die an den Rohstoff für die Herstellung von Hochleistungsbatterien gestellt werden müssen. Nachteilig bei diesem Elektrolyt-Verfahren ist der Einsatz aufwendiger Investitionen und der hohe Bedarf an elektrischer Energie.Two fundamentally different ways of producing γ-brown stone will be described in the art. The gamma manganese dioxide produced by the electrolysis of manganese (II) salt solutions is of high purity and meets the high demands that must be placed on the raw material for the production of high-performance batteries. A disadvantage of this electrolyte process is the use of expensive investments and the high demand for electrical energy.
Die zweite Herstellungsmöglichkeit von γ-Braunstein, auch als Kunst- oder Cnemiebraunstein beschrieben, basiert auf rein chemischen Wegen. Bei diesen Verfahren wird aus einer MangandO-Salzlösung entweder Mangan-Karbonat ausgefällt und nach einer Filtration in einer nachgeschalteten Wärmebehandlungsreaktion in γ-Braunstein überführt oder der Kunst- oder Chemiebraunstein wird durch Oxidationsmittel direkt ausgefällt und durch eine Wärmebehandlung nach der Abtrennung der Mutterlauge in seinen Eigenschaften den speziellen Erfordernissen für den Einsatz in Batterien angepaßt. Die US-PS 2625462 beschreibt ein Verfahren zur Hersteilung von Mangan-Karbonat, bei welchem reduziertes Manganerz mit einer NH3-CO2-Salzlösung bei Raumtemperatur behandelt wird. Die erhaltene Manganlösung wird in einem Druckgefäß eine Stunde lang auf 5O-12O°C erhitzt. Hierbei wird das anwesende Mangan als Mangan-Karbonat zu 90% ausgefällt. Die anfallende Mutterlauge wird mit Kohlendioxid versetzt, abgekühlt und zur Laugung von frischem Manganerz rückgeführt. Bei diesem Verfahren ist zum Aufheizen und Abkühlen der umlaufenden Salzlösungen ein hoher Energieaufwand nötig. Das erhaltene Mangan-Karbonat weist eine kleine Körnung von wenigen jum auf; daraus resultiert nach der Oxidation zu MnO2 eine sehr kleine Schüttdichte. Aus diesem Grund ist dieses Mangan-Karbonat zur Weiterverarbeitung für den Einsatz in Hochleistungsbatterien ungeeignet.The second production possibility of γ-brownstone, also described as artificial or cnemic paint, is based on purely chemical routes. In these processes, either Manganese carbonate is precipitated from a MangandO salt solution and converted into γ-manganese stone after filtration in a subsequent heat treatment reaction, or the artificial or chemical atomized stone is directly precipitated by oxidizing agent and by heat treatment after separation of the mother liquor in its properties adapted to the special requirements for use in batteries. US Pat. No. 2,625,462 describes a process for the preparation of manganese carbonate in which reduced manganese ore is treated with an NH 3 -CO2 salt solution at room temperature. The resulting manganese solution is heated in a pressure vessel for 1 hour at 5O-12O ° C. In this case, the present manganese is precipitated as manganese carbonate to 90%. The resulting mother liquor is mixed with carbon dioxide, cooled and recycled to leach fresh manganese ore. In this method, a high energy expenditure is required for heating and cooling the circulating salt solutions. The resulting manganese carbonate has a small grain size of a few grains; this results in a very low bulk density after oxidation to MnO2. For this reason, this manganese carbonate is unsuitable for further processing in high-performance batteries.
Die US-PS 2621107 baut auf der Arbeitsweise der US-PS 2 608463 auf, die ihrerseits auf dem Verfahren US-PS 2122735 basiert. Bei diesen Arbeitsweisen wird ein reduziertes Manganerz mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend (NH4)2CO3, NH3 undUS Pat. No. 2,621,107 is based on the operation of US Pat. No. 2,608,463, which in turn is based on US Pat. No. 2,122,735. In these operations, a reduced manganese ore with an aqueous solution containing (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 and
Reduktionsmittel, umgesetzt. Außer Hydroxylamine!! können bei diesen Verfahren Ferro-Salze, Sulfite und Sulfide als Reduktionsmittel beim Laugevorgang zugegen sein. Durch die Reduktionsmittel wird der Laugevorgang sowohl in der Umsatzgeschwindigkeit als auch in der Ausbeute erhöht. Die bei 10-300C erhaltene Mangansalz-Lösung wird verdünnt auf etwa 50g/l Mangan und mit Kohlendioxid begast. Das Mangan wird bei Temperaturen von mehr als 60°C unter Abtreibung von Ammoniak als Mangan-Karbonat ausgefällt.Reducing agent, implemented. Except hydroxylamine !! For example, ferro-salts, sulfites and sulfides may be present as reducing agents in the leaching process in these processes. The reducing agent increases the leaching process both in terms of conversion rate and in terms of yield. The obtained at 10-30 0 C manganese salt solution is diluted to about 50g / l manganese and gassed with carbon dioxide. The manganese is precipitated at temperatures of more than 60 ° C with the abortion of ammonia as manganese carbonate.
Die Oxidierbarkeit dieses Mangan-Karbonats zu y-8raunstein ist schlecht. So wird innerhalb von 10 Stunden bei 3000C das Mangan-Karbonat erst zu 75% in Mangandioxid umgewandelt. Durch einen nachgeschalteten Reaktionsschritt kann dieses Mangandioxid in seinen Eigenschaften so verändert werden, daß es als Batterierohstoff eingesetzt werden kann; als Rohstoff für Hochleistungsbatterien ist aber auch dieses nachbehandelte Mangandioxid nicht brauchbar.The oxidizability of this manganese carbonate to y-8raunstein is poor. Thus, within 10 hours at 300 0 C, the manganese carbonate is first converted to 75% in manganese dioxide. By a subsequent reaction step, this manganese dioxide can be changed in its properties so that it can be used as a battery raw material; As a raw material for high-performance batteries but also this post-treated manganese dioxide is not useful.
Aus der US-PS 1889021 ist ein Mangan-Laugungsverfahren bekannt, bei welchem Mangan(ll)-Salze mittels Diammonium-Sulfat- Lösungen aus reduzierten Manganerzen bei Siedetemperatur gebildet werden. Durch Zusatz von Ammoniak und Kohlendioxid in diese Mangan(ll)-Salzlösung bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen auf etwa 8O0C wird Mangan-Karbonat ausgefällt.From US-PS 1889021 a manganese leaching method is known in which manganese (II) salts are formed by means of diammonium sulfate solutions of reduced manganese ores at boiling temperature. By addition of ammonia and carbon dioxide in this manganese (II) salt solution at room temperature and then heating to about 8O 0 C manganese carbonate is precipitated.
Das erhaltene Mangan-Hydroxid-Karbonat ist von schlechter Kristallinität und geringer Korngröße. Es eignet sich wegen seiner schlechten Oxidierbarkeit und seiner kleinen Schüttdichte nicht zur Weiterverarbeitung zu Mangandioxid für Batterien.The resulting manganese hydroxide carbonate is of poor crystallinity and small grain size. It is not suitable for further processing to manganese dioxide for batteries because of its poor oxidability and its low bulk density.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Mangan-Karbonat, mit dem es nunmehr möglich ist, in energiesparender Verfahrensweise und mit geringen Investitionskosten Mangan-Karbonat von großer Produktreinheit, hoher Schüttdichte und guter Oxidierbarkeit zu γ-Braunstein herzustellen.The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of manganese carbonate, with which it is now possible to produce in an energy-saving procedure and with low investment costs manganese carbonate of high product purity, high bulk density and good oxidability to γ-manganese stone.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahrenstechniken aufzufinden, welche die Herstellung von Mangan-Karbonat mit den gewünschten Eigenschaften gestatten.The invention has for its object to find new processing techniques that allow the production of manganese carbonate with the desired properties.
Überraschend konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß Mn(ll)-haltige Ausgangsstoffe in im Überschuß eingesetzter Ammonsalz-Lösung gelöst und aus der nach Filtration erhaltenen Mangansalzlösung das Mangan-Karbonat mittels ammonialkalischer Diammonium-Karbonat-Lösung ausgefällt, abfiltriert und ausgewaschen wird, wobei das ammonsalzhaltige Filtrat einerseits im Kreislauf zur Lösung der Mn(ll)-haltigen Ausgangsstoffe benutzt wird und andererseits zur Herstellung der ammoniakalischen Diammonium-Karbonat-Lösung aus Kohlendioxid und Ammoniak dient, und wobei das Verfahren als isothermes Kreislaufverfahren in allen Reaktionsstufen unter gleichen Temperaturen zwischen 40-800C betrieben wird. Das Verfahren der Erfindung hat sich in seiner Anwendung besonders auch dann bewährt, wenn der Mn(ll)-haltige Ausgangsstoff MnO-haltiges, reduziertes Erz ist. Das Verfahren arbeitet besonders vorteilhaft, wenn in allen Reaktionsstufen unter gleichen Temperaturen zwischen 55-650C, insbesondere bei einer Temperatur von 60"C, gearbeitet wird und wenn die Ammonsalz-Lösung eine Diammonium-Sulfat- oder eine Ammonium-Nitrat-Lösung ist.Surprisingly, this object could be achieved by dissolving Mn (II) -containing starting materials in excess ammonium salt solution and precipitated from the manganese salt solution obtained by filtration manganese carbonate by Ammonialkalischer diammonium carbonate solution, filtered off and washed, the ammonium salt-containing filtrate is used on the one hand in the circuit for the solution of Mn (II) -containing starting materials and on the other hand for the production of the ammoniacal diammonium carbonate solution of carbon dioxide and ammonia, and wherein the process as an isothermal recycle process in all reaction stages under the same temperatures between 40 -80 0 C is operated. The process of the invention has proven particularly useful in its application when the Mn (II) -containing starting material is MnO-containing, reduced ore. The method works particularly advantageous when working in all reaction stages under the same temperatures between 55-65 0 C, in particular at a temperature of 60 "C, and when the ammonium salt solution is a diammonium sulfate or an ammonium nitrate solution ,
Zweckmäßig wird das Verfahren betrieben mit einer Ammonsalz-Lösung, dieO, 5-2,5 Mol/l, vorzugsweise 0,8-1,2 Mol/l Diammonium-Sulfat, das heißt beispielsweise 0,9-1,1 Mol/l Diammonium-Sulfat, enthält oder die 1,0-5,0 Mol/l, vorzugsweise 1,6-2,4 Mol/l Ammonium-Nitrat, das heißt beispielsweise 1,8-2,2 Mol/l Ammonium-Nitrat, enthält. Das Verfahren erlaubtauch die Verwendung von Ammonium-Chlorid anstelle von Ammonium-Nitrat in der beschriebenen Konzentration, jedoch ist die Verwendung von ammoniumchloridhaltigen Lösungen aus Gründen der Korrosion nicht empfehlenswert. Das Verfahren ist weiter dadurch charakterisiert, daß zur Herstellung der ammoniakalischen Diammonium-Karbonat-Lösung insbesondere Ammoniak dient, das bei der Lösung der Mn(ll)-haltigen Ausgangsstoffe mittels Ammonsalz-Lösung frei wird. Erfindungsgemäß soll diese ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung 1,0-3,0 Mol/l, vorzugsweise 2,4-2,6 Mol/l Diammonium-Karbonat enthalten und auf einen pH-Wert von 7,8-8,2, insbesondere von etwa 8,0, eingestellt werden. Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn in der ammoniakaiischen Diammonium-Karbonat-Lösung ein molares Verhältnis von Diammonium-Karbonat zu Diammonium-Suifatvon 1—3:1, insbesondere von 2,5:1, bzw. ein molares Verhältnis von Diammonium-Karbonat zu Ammonium-Nitrat von 0,5-1,5:1, insbesondere von 1,25:1, eingehalten wird und wenn in der Fällstufe ein molares Verhältnis von Mn(H) zu Karbonat von 1:0,95-1,05, vorzugsweise von 1,0:1,0 eingehalten wird. Günstige Ausbeuten werden erzielt, wenn die Lösung der Mn(ll)-haitigen Ausgangsstoffe durch Anlegen von Unterdruck im Sieden erfolgt. Eine vorteilhafte Gestaltung des Verfahrens ist gegeben, wenn in das Kreislaufverfahren Wasser, vorzugsweise in Form von Waschwasser, sowie Ammonsalz bzw. gasförmiges Ammoniak und die entsprechende Säure eingegeben werden. Schließlich kann das Waschwasser der Mangan-Karbonat-Filtration einerseits zur Auswaschung des Löserückstandes der Ausgangsstoffe und/oder andererseits zur Auswaschung der Abgase aus der Hersteilung der ammoniakalischen Diammonium-Karbonat-Lösung dienen und in diese zurückgeführt werden.Conveniently, the process is operated with an ammonium salt solution, the O, 5-2.5 mol / l, preferably 0.8-1.2 mol / l diammonium sulfate, that is, for example, 0.9-1.1 mol / l Diammonium sulfate, or containing 1.0-5.0 mol / l, preferably 1.6-2.4 mol / l ammonium nitrate, that is, for example, 1.8-2.2 mol / l ammonium nitrate, contains. The method also allows the use of ammonium chloride in place of ammonium nitrate in the described concentration, but the use of ammonium chloride-containing solutions for reasons of corrosion is not recommended. The process is further characterized in that for the production of the ammoniacal diammonium carbonate solution in particular ammonia is used, which is released in the solution of Mn (II) -containing starting materials by means of ammonium salt solution. According to the invention, this ammoniacal diammonium carbonate solution should contain 1.0-3.0 mol / l, preferably 2.4-2.6 mol / l diammonium carbonate and should have a pH of 7.8-8.2, in particular of about 8.0. Particularly good products are obtained when, in the ammoniacal diammonium carbonate solution, a molar ratio of diammonium carbonate to diammonium suifate of 1-3: 1, in particular of 2.5: 1, or a molar ratio of diammonium carbonate to Ammonium nitrate of 0.5-1.5: 1, in particular of 1.25: 1, and if, in the precipitation step, a molar ratio of Mn (H) to carbonate of 1: 0.95-1.05, preferably of 1.0: 1.0 is maintained. Favorable yields are obtained when the solution of the Mn (II) -heate starting materials by boiling under pressure in boiling takes place. An advantageous embodiment of the method is given when in the circulation process water, preferably in the form of wash water, as well as ammonium salt or gaseous ammonia and the corresponding acid are entered. Finally, the washing water of manganese carbonate filtration can be used on the one hand to leach the Löserrückstandes the starting materials and / or on the other hand for leaching the exhaust gases from the Hersteilung the ammoniacal diammonium carbonate solution and be recycled into this.
Erfindungsgemäß werden die ammoniumsalzhaltigen Mn(ll)-Saiz-Lösungen und die ammoniumsalzhaltigen ammoniakalischen Diammonium-Karbonat-Lösungen vor der Reaktion miteinander durch die im Fällbehälter vorliegende Mutterlauge verdünnt. Mit dem erfindungsgemäßen isothermen Kreislaufverfahren wird in energiesparender Weise ein Mangan-Karbonat erhalten, das folgender Spezifikation entspricht:According to the invention, the ammonium salt-containing Mn (II) salt solutions and the ammonium salt-containing ammoniacal diammonium carbonate solutions are diluted with one another by the mother liquor present in the precipitation vessel prior to the reaction. With the isothermal circulation process according to the invention a manganese carbonate is obtained in energy-saving manner, which corresponds to the following specification:
Sulfatgehalt, Nitratgehalt: 0,3-0,7 Gew.-%Sulfate content, nitrate content: 0.3-0.7% by weight
Schüttdichte: 1,4-1,8g/ml (nach Scott)Bulk density: 1.4-1.8g / ml (according to Scott)
Oxidierbarkeit: 93% nach 0,5 hOxidizability: 93% after 0.5 h
100% nach 2,0 h100% after 2.0 h
Mittlerer Korndurchmesser: 35-55 μπη (Laser-Microtrac-Gerät)Average grain diameter: 35-55 μπη (Laser Microtrac device)
Raum-Zeit-Ausbeute: 120-160 kg/h-m3 (nutzbarem Fällbehältervolumen)Space-time yield: 120-160 kg / hm 3 (usable precipitation container volume)
Ausbeute: ca. 90% bezogen auf eingesetztes LaugungserzYield: about 90% based on leaching ore used
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Mangan-Karbonat kann ein γ-Braunstein durch oxidierende Röstung bei 37O0C in einer Gasatmosphäre, bestehend aus einem bei 200C mit Wasser gesättigten Sauerstoff st rom, innerhalb einer Röstdauer von 2 Stunden erhalten werden, der sich vorzüglich für die Einarbeitung in Trockenbatterien eignet und insbesondere für die Herstellung von Hochleistungsbatterien geeignet ist, wenn das Produkt noch in bekannter Weise mit Natrium-Chlorat nach einer in der DE-PS 1140183 angegebenen Methode nachbehandelt wirdMay be made of the inventively produced manganese carbonate, a γ-manganese dioxide by oxidizing roasting at 37o 0 C in a gas atmosphere, are obtained consisting of a saturated at 20 0 C with water oxygen st rom within a roast time of 2 hours, which is excellent for the incorporation in dry batteries and is particularly suitable for the production of high-performance batteries, if the product is further treated in a known manner with sodium chlorate according to a method given in DE-PS 1140183 method
Die Schüttdichte wurde nach der Arbeitsweise von Scott gemäß der Veröffentlichung in ASTM Book of Standards 1970 (7), Seiten armiHoll The bulk density was measured according to the procedure of Scott as published in ASTM Book of Standards 1970 (7), pages armiHoll
Die Oxidierbarkeit wurde mittels Thermogravimetrie ermittelt. Hierzu wurden etwa 200mg getrocknetes Mangan-Karbonat bei einer linearen Aufheizgeschwindigkeit von 10GC/min auf 370°C aufgeheizt und anschließend der Gewichtsverlust bei 37O0C in Abhängigkeit zur Temperzeit registriert.Oxidizability was determined by thermogravimetry. For this purpose, about 200 mg dried manganese carbonate were heated to 370 ° C at a linear heating rate of 10 G C / min and then registered the weight loss at 37O 0 C depending on the annealing time.
Durch den Gasraum der Analysenprobe wurde ein bei 200C mit Wasser gesättigter Sauerstoffstrom geleitet. Der theoretische Gewichtsverlust bei der Umwandlung von Mangan-Karbonat in Mangandioxid beträgt 24,4%.An oxygen stream saturated with water at 20 ° C. was passed through the gas space of the analytical sample. The theoretical weight loss in the conversion of manganese carbonate to manganese dioxide is 24.4%.
Eventuell über diesen Gewichtsverlust gehende Werte sind beispielsweise begründet durch die Abgabe von eingeschlossenem Wasser oder durch eine Nitrat-Zersetzung. Ermittelt wurde der Gewichtsverlust nach Beendigung der Aufheizphasenach 30 min und nach weiteren 60 min.Any values that may go beyond this weight loss are due, for example, to the release of trapped water or to nitrate decomposition. The weight loss was determined after completion of the heating phase after 30 min and after a further 60 min.
Der mittlere Korndurchmesser wurde mittels eines Laser-Microtrac-Gerätes bestimmt.The mean grain diameter was determined by means of a laser Microtrac device.
Der Vorteil des isothermen Kreislaufverfahrens bezüglich der Heiz-und Kühlenergien ist der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen:The advantage of the isothermal circulation process with regard to the heating and cooling energies is shown in the following summary:
3ei einem Kreislaufverfahren mit Rückführung der Ammonsalz-Lösung zur Auslaugung des Erzes und mit Fällung des Mangan- <arbonats mit Diammonium-Karbonat-Lösung, die mit Frischwasser angesetzt wird, muß zur Durchführung der Fällung die Diammonium-Karbonat-Lösung von z. B. 2O0C auf z. B. 600C aufgeheizt werden. Bei einer Diammonium-Karbonat-Konzentration /on 2 Mol/1 werden für die Herstellung von 100 kg MnCO3 4,35m3 (NH4)2CO3-Lösung benötigt. Die Aufheizung dieser Lösung Denötigt ca. 0,75 · 106kJ/1000kg MnCO3.In a circulation process with recycling of the ammonium salt solution for leaching of the ore and precipitation of the manganese arbonate with diammonium carbonate solution, which is started with fresh water, the diammonium carbonate solution of z. B. 2O 0 C on z. B. 60 0 C are heated. At a diammonium carbonate concentration of 2 mol / l, for the production of 100 kg of MnCO 3, 4.35 m 3 of (NH 4 ) 2 CO 3 solution is required. The heating of this solution requires about 0.75 · 10 6 kJ / 1000 kg MnCO 3 .
Weiterhin fällt zwangsweise die der Ammonium-Karbonat-Lösung entsprechende Menge Abwasser (4,35 m3) an. unberücksichtigt bleibt dabei das Problem der Verdünnung der Ammonsalz-Lösung.Furthermore, it inevitably falls to the ammonium carbonate solution corresponding amount of waste water (4.35 m 3 ). This does not take into account the problem of diluting the ammonium salt solution.
tasführungsbeispieltasführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.The invention will be explained in more detail below by way of example.
Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.The accompanying drawing shows a flow chart of the method according to the invention.
^Us dem Vorratsgefäß A werden kontinuierlich 32,9 kg/h reduziertes Iminierz in die Lösestufe 1 gefördert. Das reduzierte Iminierz latte folgende Zusammensetzung:^ Us the storage vessel A are continuously 32.9 kg / h reduced Iminierz promoted to the Lösestufe 1. The reduced Iminierz latte following composition:
η die Lösestufe 1 wurden weiter 546l/h ammoniakalischeund 1,0 Mol/l enthaltende wäßrige Diammonium-Sulfat-Lösung aus jer Abtrennstufe 5 über die Leitung 10 mit einem pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 58°C eindosiert. Die Lösestufe 1 wurde mittels einer Vakuumpumpe 13 über Rohrleitung 6 bei einer Temperatur von 600C und einem Druck von etwa 0,2 bar am Sieden gehalten. Die Verdampfungswärme und Wärmeverluste wurden über einen Wärmetauscher der Lösestufe 1 zugeführt.η the Lösestufe 1 were further 546l / h ammoniacal and 1.0 mol / l containing aqueous diammonium sulfate solution from erer separation stage 5 via line 10 with a pH of 8.0 and a temperature of 58 ° C metered. The Lösestufe 1 was held by means of a vacuum pump 13 via pipe 6 at a temperature of 60 0 C and a pressure of about 0.2 bar boiling. The heat of vaporization and heat losses were fed via a heat exchanger of the Lösestufe 1.
\us dem Vorratsgefäß G wurden 500 g/h Schwefelwasserstoff der Lösestufe 1 zugesetzt. Eventuelle Ammoniak- oder Schwefelsäureverluste wurden aus dem Vorratsgefäß B ersetzt.500 g / h of hydrogen sulfide of dissolution stage 1 were added to the storage vessel G. Any ammonia or sulfuric acid losses were replaced from the storage vessel B.
\us der Lösestufe 1 wurde kontinuierlich Reaktionsprodukt entnommen und auf einem Bandfilter 2 in ausgelaugte Erzrückstände jnd ammoniumsalzhaltige MnSO4-Lösung getrennt. Das ausgelaugte Erz wurde über Leitung 12 mit 10 l/h Waschwasser aus der \btrennstufe 5 gewaschen. Das hierbei anfallende Waschwasser wurde über Leitung 11 in die Lösestufe 1 geführt. Der ausgelaugte Erzrückstand wurde im Kübel D gesammelt.At the dissolution stage 1, reaction product was continuously withdrawn and separated on a belt filter 2 into leached ore residue and ammonium salt-containing MnSO 4 solution. The leached ore was washed via line 12 with 10 l / h wash water from the separation stage 5. The resulting wash water was passed via line 11 in the Lösestufe 1. The leached ore residue was collected in bucket D.
Die gereinigte MnS04-Lösung enthielt 0,6 Mol/l MnSO4 und 0,4 Mol/I(NH4)2SO4 und hatte einen pH-Wert von 7,7. Die MnSO4-.ösung enthielt noch folgende Verunreinigungen:The purified MnSO 4 solution contained 0.6 mol / l MnSO 4 and 0.4 mol / l (NH 4 ) 2 SO 4 and had a pH of 7.7. The MnSO 4 solution still contained the following impurities:
Bestandteil mg/lComponent mg / l
:a 220: a 220
VIg 200VIg 200
Ma 11Ma 11
< 26<26
=e 0,6= e 0.6
Du <0,1You <0.1
-o 0,5-0.5
Ni 0,2Ni 0.2
[Die MnSO4-Lösung wurde in einer Menge von 546 l/h in die Fällstufe 4 eindosiert.[The MnSO 4 solution was metered into precipitation stage 4 in an amount of 546 l / h.
Das über die Vakuumpumpe 13 abgesaugte Ammoniak wurde in der Karbonisierungsstufe 3 zusammen mit 14,4kg/h Kohlendioxid aus dem Vorratsgefäß C in ammoniakalischer Diammonium-Sulfat-Lösung absorbiert. Die in der Karbonisierungsstufe 3 benutzte Diammonium-Sulfat-Lösung wurde aus der Leitung 10 über die Leitung 8 abgezweigt.The extracted via the vacuum pump 13 ammonia was absorbed in the carbonation stage 3 together with 14.4 kg / h of carbon dioxide from the storage vessel C in ammoniacal diammonium sulfate solution. The diammonium sulfate solution used in carbonation stage 3 was diverted from line 10 via line 8.
Aus der Karbonisierungsstufe 3 wurden über Leitung 7 insgesamt 131 l/h ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung mit Gehalten von 2,5 Mol/l (NH4J2CO3 und 1,0 MoIZI(NH4J2SO4 mit einem pH-Wert von 8,0undeinerTemperaturvon60°Cindie Fällstufe 4 gefördert.From the carbonation stage 3, a total of 131 l / h of ammoniacal diammonium carbonate solution with contents of 2.5 mol / l (NH 4 J 2 CO 3 and 1.0 MoIZI (NH 4 J 2 SO 4 with a pH Value of 8.0 and a temperature of 60 ° C promoted the precipitation stage 4.
Die Fällstufe 4 bestand aus einem Doppelmantelbehälter mit Intensivrührer, Überlauf für die MnCO3-Maischeund getrennten Einlaufrohren für die ammoniumsalzhaltigen MnSO4- und (NH4)2CO3-Lösungen. Die Einlaufrohre befanden sich an weit auseinanderliegenden Stellen oberhalb der MnCO3-Maische. Der Doppelmantel dient zur Temperierung des Inhalts auf 60°C.Precipitator 4 consisted of a jacketed vessel with intensive stirrer, overflow for the MnCO 3 mixtures and separate inlet tubes for the ammonium salt-containing MnSO 4 and (NH 4 ) 2 CO 3 solutions. The inlet pipes were located at widely spaced locations above the MnCO 3 mixtures. The double jacket serves to temper the contents to 60.degree.
Die Abtrennstufe 5 bestand aus einem Bandfilter. Die hier abgetrennte Mutterlauge wurde über Leitung 10 in das Verfahren rückgeführt. Das abgetrennte Mangan-Karbonat wurde aus dem Vorratsgefäß E mit 20 l/h Wasser gewaschen. Über Leitung 9 wurde ein Teil des Waschwassers abgezweigt zur Nachwaschung abziehender Brüden aus der Karbonisierungsstufe 3. Das im Stromtrockner F bei 1050C getrocknete Mangan-Karbonat hatte folgende Stoffdaten:The separation stage 5 consisted of a band filter. The separated mother liquor was recycled via line 10 in the process. The separated manganese carbonate was washed from the storage vessel E with 20 l / h of water. About line 9, a portion of the wash water was diverted to Nachwaschung deducting vapors from the carbonization stage 3. The dried in the current dryer F at 105 0 C manganese carbonate had the following data:
Mittlerer Korndurchmesser: 41,0μΐηAverage grain diameter: 41.0μΐη
Schüttdichte: 1,41 g/mlBulk density: 1.41 g / ml
Sulfatgehalt: 0,7%Sulfate content: 0.7%
Oxidierbarkeit: 22,7% nach 30 min bei 370 °COxidizability: 22.7% after 30 min at 370 ° C
24,6 % nach 90 min bei 370 °C Als weitere Verunreinigungen enthielt das Mangan-Karbonat:24.6% after 90 min at 370 ° C As further impurities the manganese carbonate contained:
2 600 ppm Ca2 600 ppm Ca
1000 ppm NH4 + 1000 ppm NH 4 +
60 ppm K60 ppm K
Die Ausbeute betrug 90,2%, berechnet auf den MnO-Gehalt im eingesetzten Erz.The yield was 90.2%, calculated on the MnO content in the ore used.
Die Raum-Zeit-Ausbeute in der Fällstufe betrug 123kg MnC03'pro Stunde und m3 nutzbarem Fällbehältervolumen. Das nutzbare Fällbehältervolumen entspricht der Wassermenge, die in dem gerührten, gerade nicht mehr überlaufenden Behälter vorhanden ist.The space-time yield in the precipitation stage was 123 kg MnC0 3 'per hour and m 3 usable Fällbehältervolumen. The usable precipitation tank volume corresponds to the amount of water that is present in the stirred, just not overflowing container.
Abschließend sei vermerkt, daß unter dem in Ansprüchen und Beschreibung gebrauchten Begriff Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung jeweils wäßrige Lösungen zu verstehen sind.Finally, it should be noted that the term used in claims and description solution in the context of the present invention are to be understood in each case aqueous solutions.
Claims (14)
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