DD234412A1

DD234412A1 - METHOD FOR REMOVING NICKELIONS FROM CHEMICAL NICKEL SOLUTIONS

Info

Publication number: DD234412A1
Application number: DD27301285A
Authority: DD
Inventors: Helga Kotschy; Hans-Joachim Schilling
Original assignee: Zeiss Jena Veb Carl
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1986-04-02

Abstract

Ziel der Erfindung ist eine umweltfreundliche Nickelrueckgewinnung unter Senkung des Chemikalienaufwandes. Die Aufgabe, ein Ionenaustauschverfahren zu schaffen, das die Entfernung der Nickelionen aus komplexmittelhaltigen Loesungen ohne zusaetzlichen Chemikalieneinsatz erlaubt, gelingt erfindungsgemaess dadurch, dass die chemische Vernickelungsloesung vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem schwach sauren Kationenaustauscher in einem Verhaeltnis von 1:5 bis 1:10 mit H2O verduennt wird. Die durch Regeneration des Ionenaustausches mit H2SO4 gewonnene Nickelsalzloesung ist zur Einstellung der Ni2-Konzentration einer chemischen Vernickelungsloesung unmittelbar wiederverwendbar.The aim of the invention is an environmentally friendly Nickelrueckgewinnung while reducing the cost of chemicals. The object of providing an ion exchange process which allows the removal of nickel ions from solutions containing complexing agents without additional use of chemicals is achieved according to the invention in that the chemical nickel plating solution is in a ratio of 1: 5 to 1 before being brought into contact with the weakly acidic cation exchanger : 10 is diluted with H2O. The nickel salt solution obtained by regeneration of the ion exchange with H2SO4 is directly reusable for adjusting the Ni2 concentration of a chemical nickel plating solution.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Nickelionen aus chemischen Vernickelungslösungen, bei welchem Nickelionen selektiv durch Anlagerung an ein Kationenaustauscherharz infolge Veränderung der Komplexbildungskonstante des Nickel-Komplexes abgetrennt und lokal konzentriert werden.The invention relates to a process for removing nickel ions from chemical nickel plating solutions in which nickel ions are selectively separated and locally concentrated by attachment to a cation exchange resin by altering the complexation constant of the nickel complex.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der umweltfreundlichen Entsorgung von Vemickelungslösungen mit anderen Ni²⁺ enthaltenden, komplexmittelhaltigen Lösungen, wobei das Metall in einer verwendungsfähigen Form erhalten bleibt.The inventive method is the environmentally friendly disposal of Vemickelungslösungen with other containing Ni ²⁺ , complex agent-containing solutions, wherein the metal is retained in a usable form.

Characteristic of the known technical solutions

Nickelbäder zur stromlosen Metallabscheidung werden durch eingebrachte Störstoffe nach einer bestimmten Zeit unbrauchbar und müssen verworfen werden. Die Rückgewinnung der noch enthaltenen Ni²⁺-lonen aus solchen chemischen Vernickelungsbädern ist schwierig, da sie hierin in Form von sehr stabilen, wasserlöslichen Nickel-Milchsäurekomplexen vorliegen.Nickel baths for electroless metal deposition are rendered unusable by introduced impurities after a certain time and must be discarded. The recovery of the still contained Ni ²⁺ ions from such chemical nickel plating baths is difficult because they are present herein in the form of very stable, water-soluble nickel-lactic acid complexes.

Ausgehend davon, daß in denverbrauchten Bädern nur 2 bis 4g Ni²⁴VI enthalten sind und eine Metallrückgewinnung daher uneffektiv erscheint, erfolgt noch häufig die Vernichtung solcher Lösungen. Dazu wird das verbrauchte und verworfene chemische Nickelbad einer Neutralisations- und Entgiftungsanlage zugeführt. Durch pH-Erhöhung werden die Nickelionen als Hydroxid gefällt. Der Schlamm gelangt auf Sonderdeponien.Based on the fact that only 2 to 4 g of Ni ²⁴ VI are contained in the used-up baths and metal recovery therefore seems ineffective, the destruction of such solutions is still frequent. For this purpose, the used and rejected chemical nickel bath is fed to a neutralization and detoxification plant. By increasing the pH, the nickel ions are precipitated as hydroxide. The mud reaches special landfills.

In den letzten Jahren hat das chemische Vernickeln gegenüber der galvanischen Vernickelung aufgrund der höheren Effektivität dieser Beschichtungstechnologie einerseits und der durch den technischen Fortschritt, z. B. in der Mikroelektronik, bedingten Notwendigkeit andererseits immer mehr an Bedeutung gewonnen. Die Nickelrückgewinnung aus den auf dieser Basis anfallenden großen Mengen an verbrauchten chemischen Vemickelungslösungen ist daher zu einem volkswirtschaftlichen Erfordernis geworden.In recent years, the chemical nickel plating compared to the galvanic nickel plating due to the higher efficiency of this coating technology on the one hand and by the technical progress, for. As in microelectronics, conditional need on the other hand more and more important. The recovery of nickel from the large amounts of spent chemical remelting solutions resulting therefrom has therefore become an economic requirement.

Es ist bereits ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus verbrauchten Lösungen der chemischen Abscheidung von Ni-P-Legierungen durch chemische Fällung des Nickels und nachfolgende Sedimentation und Filtration bekannt. (Powloki achronne, Warschau 9 (1981) 4/3; S.53-56)A process for recovering nickel from spent solutions of chemical deposition of Ni-P alloys by chemical precipitation of nickel and subsequent sedimentation and filtration is already known. (Powloki achronne, Warsaw 9 (1981) 4/3; p.53-56)

Nachteilig hierbei ist der hohe Chemikalienaufwand, da mit Fällungsüberschuß gearbeitet werden muß.The disadvantage here is the high chemical costs, since you have to work with precipitation excess.

Dieser Überschuß ist auch noch im Filtrat enthalten und wirkt sich störend bei einem Wiedereinsatz aus. Der Hauptnachteil liegt jedoch im großen Platzbedarf der zur Realisierung erforderlichen technischen Anlage. Der Fällungsbehälter muß neben der verbrauchten Lösung auch das Fällungsmittel fassen. Außer dem Fällungsbehälter bedarf es noch einer Filtriereinrichtung.This excess is also contained in the filtrate and interferes with a reuse. The main disadvantage, however, lies in the large space requirement of the technical equipment required for the realization. The precipitation tank must take the precipitant in addition to the spent solution. Apart from the precipitation tank, it still requires a filtration device.

K. Parker beschreibt in der Zeitschrift „Plating and Surface Finishing" 67 (1980) 3, S.48-52 ein Verfahren zur Regeneration von verbrauchten Nickellösungen durch Entfernen der störenden Phosphite. Die Phosphitentfernung erfolgt dabei durch Ausfällung oder Ionenaustausch mit schwach basischem anionischen Harz. Bei der Ausfällung besteht der Nachteil, daß die Fällungssubstanz stören kann. In jedem Fall ist eine Nachbehandlung der Lösung erforderlich. Auch die Behandlung der Lösung mit schwach basischem Ionenaustauscher besitzt Nachteile, dem entsprechend der Charakteristik desionenaustauscherharzes werden starke Anionen gebunden. Das bedeutet, daß neben den Phosphiten auch die konzentriert auftretenden Sulfate gebunden werden. Dadurch ist die für die Phosphite wirksame lonenaustauscherkapazität stark eingeschränkt. Es müssen zusätzlich Chemikalien zur Eliminierung der Sulfate vom Ionenaustauscher eingesetzt werden.K. Parker describes in the journal "Plating and Surface Finishing" 67 (1980) 3, pp 48-52 a method for the regeneration of spent nickel solutions by removing the interfering phosphites The phosphite removal is carried out by precipitation or ion exchange with weakly basic anionic resin In any case, the treatment of the solution with weakly basic ion exchanger has disadvantages, according to the characteristics of the ion exchange resin, strong anions are bound, that is, the precipitation has the disadvantage that the precipitation substance may interfere In addition to the phosphites, the concentrated sulfates are also bound, which limits the ion exchange capacity of the phosphites and requires the use of chemicals to eliminate the sulfates from the ion exchanger.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Behandlung verbrauchterchemischer Nickellösungen durch autokatalytische Reduktion bekanntFurthermore, a method of treating spent nickel chemical solutions by autocatalytic reduction is known

(K. Parker in „Plating and Surface Finishing" 70 [1983] 3, S. 60-62).(K. Parker in "Plating and Surface Finishing" 70 [1983] 3, pp. 60-62).

Durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, wird Nickel gefällt und dann bei erhöhter Temperatur in Schwefelsäure aufgelöst. Das entstehende Nickelsulfat kann erneut der Prozeßlösung zugeführt werden.By adding a reducing agent, such as sodium borohydride, nickel is precipitated and then dissolved in sulfuric acid at elevated temperature. The resulting nickel sulfate can be recycled to the process solution.

Vor: * ^chteil ist, daß das im Überschuß anzuwendende Reduktionsmittel anschließend durch eine zusätzliche Behandlung aus der'Lösung wieder entfernt werden muß, bevor diese in's Abwasser geli.rat werden kann. Reduktionsmittel sind außerdem teure Chemikalien. Nachteilig ist auch der hohe Energieaufwand zur Nachbehandlung des ausgefällten Nickels bei erhöhter Temperatur. Nichtzuletzt muß die im Überschuß in der Lösung enthaltene Schwefelsäure neutralisiert werden, wobei erneut Chemikalien unnötig verbraucht werden.Before: * ^ chteil is that the reducing agent to be applied in excess must then be removed by an additional treatment from der'Lösung before it can be geli.rat in wastewater. Reducing agents are also expensive chemicals. Another disadvantage is the high energy consumption for the aftertreatment of the precipitated nickel at elevated temperature. Last but not least, the sulfuric acid contained in excess in the solution must be neutralized, again consuming chemicals unnecessarily.

In der DE-OS 2610281 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Lösungen durch schwach saure Kationenaustauscher auf der Basis von synthetischen oder natürlichen Silikaten in Anwesenheit von Polyaminen beschrieben.In DE-OS 2610281 a process for the removal of metals from solutions by weakly acidic cation exchangers based on synthetic or natural silicates in the presence of polyamines is described.

Aus der GB-PS 1533219 ist ein Verfahren zur Entfernung von komplexgebundenen Metallen aus Lösungen bekannt, bei dem durch NaOH-Zusatz der pH-Wert der Lösung korrigiert und die Lösung anschließend mit Ionenaustauschern in Kontakt gebrachtFrom GB-PS 1533219 a method for the removal of complexed metals from solutions is known in which corrects by NaOH addition of the pH of the solution and the solution is then contacted with ion exchangers

Auch bei den beiden letztgenannten Verfahren entstehen durch den Einsatz von Zusatzchemikalien weitere Kosten.Also in the latter two methods caused by the use of additional chemicals further costs.

Ziel der Erfindung ~ —Object of the invention ~ -

Ziel der Erfindung ist eine umweltfreundliche Nickelrückgewinnung unter Senkung des Chemikalienaufwandes.The aim of the invention is an environmentally friendly nickel recovery while reducing the cost of chemicals.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lonenaustauschverfahren zu schaffen, das die Entfernung der Nickelionen aus komplexmittelhaitigen Lösungen ohne zusätzlichen Chemikalieneinsatz ermöglicht.The invention has for its object to provide an ion exchange method that allows the removal of nickel ions from complex agent-containing solutions without additional use of chemicals.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von Nickelionen aus chemischen Vernickelungslösungen, bei welchem Nickelionen selektiv durch Anlagerung an ein schwach saures Kationenaustauscherharz infolge Veränderung einer Komplexbildungskonstante eines Nickel-Milchsäurekomplexes abgetrennt und lokal konzentriert werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die chemische Vemichtungslösung zur Herabsetzung der Komplexbildungskonstante in einem Verhältnis im Bereich 1:5 bis 1:10 mit H₂O verdünnt wird, bevor sieden schwach sauren Kationenaustauscherharz zugeführt wird.This object is achieved by a method for removing nickel ions from chemical nickel plating solutions in which nickel ions are selectively separated and locally concentrated by attachment to a weakly acidic cation exchange resin by altering a complexation constant of a nickel-lactic acid complex, according to the invention, in that the chemical coating solution is used to reduce Complexation constant is diluted in a ratio in the range 1: 5 to 1:10 with H ₂ O, before it is fed to the weakly acidic cation exchange resin.

Es ist vorteilhaft, wenn die chemische Vernickelungslösung mit prozeßtypischem Spülwasser verdünnt wird.It is advantageous if the chemical Vernickelungslösung is diluted with process-typical rinse water.

Zur Erhöhung der Nutzvolumenkapazität ist es vorteilhaft, den schwach sauren Kationenaustauscher zuvor mit Natronlauge zu konditionieren.To increase the useful volume capacity, it is advantageous to condition the weakly acidic cation exchanger beforehand with sodium hydroxide solution.

Von Vorteil ist weiterhin, wenn der mit den Nickelionen beladene Kationenaustauscher anschließend zur Freisetzung der Ni²⁺-lonen mit Schwefelsäure regeneriert und das abfließende Regenerat im chemischen Vernickelungsprozeß zur Einstelung der Nickelionenkonzentration des Arbeitsbades wiederverwendet wird.It is furthermore advantageous if the cation exchanger loaded with the nickel ions is subsequently regenerated with sulfuric acid to liberate the Ni ²⁺ ions and the effluent regenerate is reused in the chemical nickel plating process to set the nickel ion concentration of the working bath.

Erfindungsgemäß gelingt es, die Komplexstabilität des Nickei-Milchsäure-Komplexes in der chemischen Vernickelungslösung sowie den auftretenden Schwermetallschlupf im Ionenaustauscher ohne den Einsatz zusätzlicher Chemikalien, lediglich durch Ausnutzung eines Verdünnungseffektes zu verringern. Dadurch wird eine umweltfreundliche und kostengünstige Rückgewinnung mittels Ionenaustausch möglich, wobei der Wertstoff Nickel im Regenerat in gelöster Form und in hoher Reinheit anfällt, so daß ohne eine Nachbehandlung eine unmittelbare Wiederverwendung im chemischen Vernickelungsprozeß erfolgen kann.According to the invention, it is possible to reduce the complex stability of the nickel-lactic acid complex in the chemical nickel plating solution and the heavy metal slip occurring in the ion exchanger without the use of additional chemicals, merely by utilizing a dilution effect. As a result, an environmentally friendly and cost-effective recovery by means of ion exchange is possible, wherein the valuable material nickel obtained in the regenerate in dissolved form and in high purity, so that can be done without an aftertreatment immediate reuse in the chemical nickel plating process.

embodiment

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von 3 Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1The invention will be explained in more detail with reference to 3 examples. example 1

Eine verbrauchte chemische Vernickelungslösung mit einer Ni²⁺-Konzentration von 2,5g/l wird mit Wasser im Verhältnis 1:5 verdünnt. Diese Lösung wird auf einen schwach sauren Kationenaustauscher, z. B. Wofatit CA20 vom VEB Chemisches Kombinat Bitterfeld, weicher in einer senkrecht stehenden Glassäule angeordnet ist, mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 bis 15m/h aufgegeben. Zur Erhöhung der Nutzvolumenkapazität wurde der Kationenaustauscher zuvor mit 2 bis 4%iger NaOH 45 bis 60 min lang gemäß Gebrauchsanweisung des Harzherstellers konditioniert.A spent chemical nickel plating solution with a Ni ²⁺ concentration of 2.5 g / l is diluted with water in a ratio of 1: 5. This solution is applied to a weakly acidic cation exchanger, eg. B. Wofatit CA20 from VEB Chemical Combine Bitterfeld, which is arranged in a vertical glass column, with a flow rate of 5 to 15m / h abandoned. To increase the useful volume capacity, the cation exchanger was previously conditioned with 2 to 4% NaOH for 45 to 60 minutes in accordance with the instructions of the resin manufacturer.

Durch das Kationenaustauscherharz Wofatit CA20 werden 80 bis 90% Ni²⁺ aus der aufgegebenen Vernickelungslösung gebunden, was einer errechneten Nutzvolumenkapazität von 0,4val Ni²⁺/I Wofatit CA20 entspricht.The cation exchange resin Wofatit CA20 80 to 90% Ni ²⁺ bound from the abandoned nickel plating, which corresponds to a calculated useful volume capacity of 0.4val Ni ²⁺ / I Wofatit CA20.

In der ablaufenden Lösung befinden sich noch 50 bis 100 mg Ni²⁺/!, die in bekannter Weise über die Neutralisationsanlage ausgefällt werden können. Nach Erschöpfung des Kationenaustauschers wird mit Wasser gespült und nochmals rückgespült. Anschließend wird der Ionenaustauscher mit 10 bis 20%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur 45 bis 60 min lang zur Freisetzung der Nickelionen regeneriert. Da die rückgewonnenen Ni²⁺-lonen im Regenerat in gelöster Form und hoher Reinheit vorliegen, kann dieses unmittelbar dem chemischen Vemickeiungsprozeß wieder zugeführt werden, indem es zur Einstellung der Ni²⁺-Konzentration des Nickelbades verwendet wird.In the effluent solution are still 50 to 100 mg Ni ²⁺ / !, Which can be precipitated in a known manner on the neutralization plant. After exhaustion of the cation exchanger is rinsed with water and backwashed again. Subsequently, the ion exchanger is regenerated with 10 to 20% sulfuric acid at room temperature for 45 to 60 minutes to release the nickel ions. Since the recovered Ni ²⁺ ions are present in the regenerate in dissolved form and high purity, this can be directly recycled to the chemical vaporization process by using it to adjust the Ni ²⁺ concentration of the nickel bath.

Zum Verdünnen der Vernickelungslösung, wie auch zum Spülen des Kationenaustausches, kann das beim chemischen Vernickeln anfallende, prozeßtypische Spülwasser benutzt werden, so daß ein Kreislaufwasserverbrauch vermieden wird. In den nachfolgenden Beispielen wird bei der Durchführung der Ni²⁺-Rückgewinnung, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren.For diluting the nickel plating solution, as well as for rinsing the cation exchange, the process-typical rinse water resulting from chemical nickel plating can be used so that circulation water consumption is avoided. In the following examples, in carrying out the Ni ²⁺ recovery, as described in Example 1, proceed.

Example 2

Die verbrauchte chemische Vernickelungslösung wird 1:10 verdünnt. Ihr Nickelgehalt beträgt somit 0,3g/l. Nach Beschickung des konditionierten Kationenaustauschers mit dieser verdünnten Vernickelungslösung bleiben noch ca. 10mg Ni²Vl in der ablaufenden Lösung. Die Ni²⁺-Rückgewinnung gelingt zu 95 bis 97% bei einer Nutzvolumenkapazität des Harzes von 0,4val/l.The spent chemical nickel plating solution is diluted 1:10. Their nickel content is thus 0.3g / l. After charging the conditioned cation exchanger with this diluted nickel plating solution, about 10 mg Ni ² Vl remain in the effluent solution. The Ni ²⁺ recovery succeeds to 95 to 97% with a useful volume capacity of the resin of 0.4val / l.

Example 3

Die 1:7 verdünnte Vernickelungslösung mit einer Ni²⁺-Konzentration von 0,4g/l wird dem Kationenaustauscher in Natriumform aufgegeben. Nach Durchlauf durch den Kationenaustauscher sind noch 15 bis 20 mg Nickel/l in der Lösung enthalten. Bei einer Nutzvolumenkapazität des Austauscherharzes von 0,4val/l wird eine 94-96%ige Ni²⁺-Rückgewinnung erreicht.The 1: 7 diluted nickel plating solution with a Ni ²⁺ concentration of 0.4 g / l is added to the cation exchanger in sodium form. After passing through the cation exchanger, 15 to 20 mg of nickel / l are still contained in the solution. With a usable volume capacity of the exchange resin of 0.4val / l, a 94-96% Ni ²⁺ recovery is achieved.

Claims

claims:

Anspruch [en] A process for removing nickel ions from chemical remelting solutions in which nickel ions are selectively cut off and locally concentrated by attachment to a weakly acidic cation exchange resin by changing a complexation constant of a nickel-lactic acid complex, characterized in that the chemical diluting solution is used to lower the complexation constant in diluted to a ratio in the range of 1: 5 to 1:10 with H ₂ O before being fed to the weakly acidic cation exchange resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chemical Vernickelungslösung is diluted with process-typical rinse water.

3. The method according to claim 1, characterized in that the weakly acidic cation exchanger is previously conditioned to increase the Nutzvolumenkapazität with sodium hydroxide solution.

4. The method according to claim 1, characterized in that the loaded with the nickel ions cation exchanger is then regenerated to release the Ni ²⁺ ions with sulfuric acid and the effluent regenerate is reused in the chemical nickel plating process for adjusting the nickel ion concentration of the working bath.