DD234356A5

DD234356A5 - PESTICIDE COMPOSITIONS

Info

Publication number: DD234356A5
Application number: DD85274949A
Authority: DD
Inventors: Martin Anderson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,Nl
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1986-04-02
Also published as: ZA852600B; SU1618275A3; MW1185A1

Abstract

Pestizide Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin jedes von A und B unabhaengig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, m gleich 0 oder 1 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -S.CO2R1, -S.SO2R1 oder -S.NR2R3, worin R1 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und R3 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CO.NR5R6 oder -SO2NR5R6 darstellt, worin R4 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und jedes von R5 und R6 unabhaengig eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder R2 und R3 zusammen oder R5 und R6 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen, wobei die wahlweisen Substituenten fuer eine Alkyl- oder Alkylengruppe in jedem Fall unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl ausgewaehlt werden, und die wahlweisen Substituenten fuer eine Arylgruppe unter diesen Substituenten und gleichfalls Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewaehlt werden, X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, jedes von Y und Z unabhaengig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro- oder Halogenalkylgruppe darstellt, n 0, 1, 2 oder 3 ist und p 0, 1 oder 2 ist. Formel I DD#APPesticidal compositions contain as active ingredient compounds of general formula (I) wherein each of A and B independently represents a halogen atom or an alkyl group, m is 0 or 1, R is a hydrogen atom or a group -S.CO2R1, -S.SO2R1 or -S.NR2R3, wherein R1 represents an optionally substituted alkyl or aryl group, R2 represents an optionally substituted alkyl or aryl group and R3 represents an optionally substituted alkyl or aryl group, or a group of the formula -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CO.NR5R6 or -SO2NR5R6 wherein R4 represents an optionally substituted alkyl or aryl group and each of R5 and R6 independently represents an optionally substituted alkyl or aryl group, or R2 and R3 together or R5 and R6 together represent an optionally substituted alkylene group, wherein the optional substituents for an alkyl or alkylene group in each case halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, A alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkylsulfonyl and haloalkylsulfonyl are selected, and the optional substituents for an aryl group among these substituents and also alkyl, haloalkyl, cyano and nitro are selected, X represents a halogen atom or a cyano, nitro, alkyl or haloalkyl group, each Y and Z independently represent a halogen atom or a cyano, nitro or haloalkyl group, n is 0, 1, 2 or 3 and p is 0, 1 or 2. Formula I DD # AP

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff Benzoylhamstoffverbindungen mit vor allem insektizider und akarizider Wirksamkeit enthalten.The invention relates to pesticidal compositions containing as active ingredient Benzoylhamstoffverbindungen mainly insecticidal and acaricidal activity.

Characteristic of the known technical solutions

In der GB-PS 1 324293 wird eine Klasse von Harnstoffderivaten mit insektizider Wirksamkeit vorgestellt. Diese Verbindungen sind sehr aktiv und umfassen die handelsübliche Verbindung (N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)hamstoff. Die GBPS 1460419 betrifft ähnliche Verbindungen, die ebenfalls insektizide Eigenschaften besitzen.In GB-PS 1 324 293 a class of insecticidal urea derivatives is presented. These compounds are very active and include the commercial compound (N- (2,6-difluorobenzoyl) -N '- (4-chlorophenyl) urea.) GBPS 1460419 relates to similar compounds which also have insecticidal properties.

Object of the invention

Mit der Erfindung sollen neue, verbesserte pestizide Zusammensetzungen bereitgestellt werden.The invention is intended to provide novel, improved pesticidal compositions.

Darlegung des Wesens der Erfindung~ Principle of the invention ~

Es wurde jetzt eine neue Klasse von harnstoffartigen Verbindungen entdeckt, die nicht nur eine insektizide, sondern auch eine akarizide Wirksamkeit besitzen. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formel (I), in der jedes A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt: m Ooder 1 ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S · NR²R³, in der R¹ eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt; R² eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und R³ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel -CO₂R⁴, -SO₂R⁴, -COR⁴, -CO CO₂R⁴,-CO · NR⁵R⁶ oder-SO₂NR⁵R⁶ darstellt, in der R⁴ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, und jedes von R⁵ und R⁶ unabhängig eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt; oder R² und R³ zusammen oder R⁵ und R⁶ zusammen pine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen; wobei die wahlweisen Substituenten für eine Alkyl- oder Alkylengruppe in jedem Fall unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl ausgewählt werden und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe unter diesen Substituenten und auch unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewählt werden; X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; jedes von Y und Z unabhängigA new class of urea-type compounds has now been discovered which not only possess insecticidal but also acaricidal activity. These compounds have the general formula (I) in which each A and B independently represents a halogen atom or an alkyl group: m is O or 1; R is a hydrogen atom or a group -SxR ₂ R ¹ , -S x SO ₂ R ¹ or -S x NR ² R ³ in which R ^{1 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group; R ^{2 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group; and R ^{3 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group, or a group of the formula -CO ₂ R ⁴ , -SO ₂ R ⁴ , -COR ⁴ , -COCO ₂ R ⁴ , -CO ·NR ⁵ R ⁶ or -SO _{2 represents} NR ⁵ R ⁶ in which R ^{4 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group and each of R ⁵ and R ⁶ independently represents an optionally substituted alkyl or aryl group; or R ² and R ³ together or R ⁵ and R ⁶ together represent optionally substituted alkylene group; wherein the optional substituents for an alkyl or alkylene group are in each case selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkylsulfonyl and haloalkylsulfonyl and the optional substituents for an aryl group among these substituents and also alkyl, haloalkyl, cyano and Nitro be selected; X represents a halogen atom or a cyano, nitro, alkyl or haloalkyl group; each of Y and Z independently

Erfindungsgemäß enthalten die neuen pestiziden Zusammensetzungen neben der Verbindung der Formel (I) einen Hilfs- oder Trägerstoff.According to the invention, the new pesticidal compositions contain, in addition to the compound of the formula (I), an auxiliary or carrier substance.

Wenn nichts anderes gesagt wird, handelt es sich in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen bei jeder Arylgruppe vorzugsweise um eine Phenylgruppe. Jede Alkyl- oder Halogenalkylgruppe hat vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Alkylgruppe ist Methyl und eine bevorzugte Halogenalkylgruppe ist Trifluormethyl. Jede· Alkylenkomponente hat vorzugsweise 4 bis 8 Kohenstoffatome und ist vorzugsweise eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe. Halogenatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden. Wenn η oder ρ größer als 1 ist', dann können die vorhandenen Substituenten X oder Z gleich oder unterschiedlich sein.Unless otherwise stated, throughout the specification and the claims, each aryl group is preferably a phenyl group. Each alkyl or haloalkyl group preferably has up to 6, especially up to 4 carbon atoms. A preferred alkyl group is methyl and a preferred haloalkyl group is trifluoromethyl. Each alkylene component preferably has 4 to 8 carbon atoms and is preferably a tetramethylene or pentamethylene group. Halogen atoms may be fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, with fluorine and chlorine being preferred. If η or ρ is greater than 1 ', then the existing substituents X or Z may be the same or different.

Vorzugsweise stellt jedes A und B unabhängig ein Fluor-, oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. Am besten ist es, wenn A ein Fluoratom ist, m 1 ist und B ein Fluor- oder Chloratom ist, vorzugsweise in der 6-Stellung des Phenylringes (wobei A natürlich in der 2-Stellung steht).Preferably, each of A and B independently represents a fluorine, or chlorine atom or a methyl group. It is best if A is a fluorine atom, m is 1 and B is a fluorine or chlorine atom, preferably in the 6-position of the phenyl ring ( where A is of course in the 2-position).

Vorzugsweise stellt X ein Fluor-oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. So kann (X)_n praktisch 3 Fluoratome, 2 Fluoratome und ein Chloratom oder ein Fluoratom und zwei Chloratome darstellen. Am besten ist X Fluor und η 3, 2,1 oder besonders 0.Preferably, X represents a fluorine or chlorine atom or a methyl group. Thus, (X) _{n may represent} substantially 3 fluorine atoms, 2 fluorine atoms and one chlorine atom or one fluorine atom and two chlorine atoms. Most preferably X is fluorine and η is 3, 2, 1 or especially 0.

Vorzugsweise stellt Y ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe dar. Eine Trifluormethylgruppe Y wird ganz besonders bevorzugt.Preferably, Y represents a chlorine atom or a nitro, cyano or trifluoromethyl group. A trifluoromethyl group Y is very particularly preferred.

Vorzugsweise stellt Zein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogrupe dar. ρ ist vorzugsweise 0 oder 1. Am besten steht Z für ein Chloratom und ist gleich 1; ein solches Chloratom steht vorzugsweise in der ortho-Stellung in bezug auf die Sauerstoffbindung.Preferably, Z represents a chlorine atom or a cyano or nitro group. Preferably ρ is 0 or 1. Most preferably Z is a chlorine atom and is 1; such a chlorine atom is preferably in the ortho position with respect to the oxygen bond.

Wenn R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, dann hat die Alkyl komponente vorzugsweise biszu12,vorallembiszu6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise stellt jedes R¹, R⁴, R⁵ und R⁶, wenn vorhanden, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen dar.When R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ or R ^{6 represents} an optionally substituted alkyl group, then the alkyl moiety preferably has up to 12, more preferably up to 6 carbon atoms. Preferably, each R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , when present, represents an unsubstituted alkyl group having up to 6 carbon atoms.

Vorzugsweise stellt R ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der Formel-S NR²R³ dar. R² stellt vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, speziell eine Methylgruppe, dar; und R³ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen dar, die durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente substituiert ist, oder R³ stellt eine Gruppe der Formel -CO₂R⁴, -SO₂R⁴, -COR⁴, -CO · CO₂R⁴,-CO · NR⁵R⁶ oder -SO₂NR⁵R⁶ dar; oder R² und R³ stellen zusammen eine Alkylengruppe dar, die 4 oder 5 Kohlenstoffatome besitzt und wahlweise durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente substituiert ist.Preferably, R represents a hydrogen atom or a group of the formula-S NR ² R ^3. R ² preferably represents an unsubstituted alkyl group of up to 6 carbon atoms, especially a methyl group; and R ³ preferably represents an alkyl group of up to 6 carbon atoms substituted by an alkoxycarbonyl group of up to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, or R ³ represents a group of the formula -CO ₂ R ⁴ , -SO ₂ R ⁴ , - COR ⁴ , -CO ·CO ₂ R ⁴ , -CO ·NR ⁵ R ⁶ or -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ ; or R ² and R ³ together represent an alkylene group having 4 or 5 carbon atoms and optionally substituted by an alkoxycarbonyl group having up to 6 carbon atoms in the alkyl moiety.

Besonders bevorzugte Gruppe R sind diejenigen der Formel -S NR²CO₂R⁴, in denen jedes von R² und R⁴ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.Particularly preferred R groups are those of the formula -S-NR ² CO ₂ R ⁴ in which each of R ² and R ^{4 represents} an unsubstituted alkyl group of up to 6 carbon atoms.

Bevorzugt werden auch Verbindungen der Formel I, in denen R ein Wasserstoffatom darstellt.Preference is also given to compounds of the formula I in which R represents a hydrogen atom.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), worin A, B, m, X, Y, Z, η und ρ die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben und entweder R⁷ eine -NHR-Gruppe, in der R die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung hat, und R⁸eine-NCO-Gruppe darstellt, oder R⁷ eine-NCO-Gruppe und R⁸ eine-NH₂-Gruppe darstellt.The process for the preparation of a compound of the general formula I comprises the reaction of a compound of the general formula (II) with a compound of the general formula (III) in which A, B, m, X, Y, Z, η and ρ are those which are known for have the meanings given in general formula I and either R ^{7 is} a -NHR group in which R has the meaning given for general formula I, and R ^{8 is} an -NCO group, or R ^{7 is} an -NCO group and R ^{Figure 8 represents} an NH ₂ group.

Die Umsetzung wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen oder Chlorbenzen, Kohlenwasserstoffe wie Erdöifraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlormethan, und Ester wie Diethylether, Debutylether oder Dioxan. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet.The reaction is best done in the presence of a solvent. Suitable solvents are aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, hydrocarbons such as Erdöifraktionen, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride or dichloromethane, and esters such as diethyl ether, debutyl ether or dioxane. Mixtures of solvents are also suitable.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer zwischen O⁰C und 100⁰C liegenden Temperatur ausgeführt, am besten bei Umgebungstemperatur. Das Molverhältnis von Isocyanatzu Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.Preferably, the reaction is carried out at a temperature between ⁰ ° C and 100 ^° C, preferably at ambient temperature. The molar ratio of isocyanate to amine is preferably 1: 1 to 2: 1. Preferably, the reaction is carried out under anhydrous conditions.

Die Verbindungen der Formel Il sind an sich neuartig und können durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) worin X, n, Y, Z und ρ die für die allgemeine Formel Il angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden, um eine Verbindung der allgemeinen Formel Il zu erzeugen, in der R⁷-NH₂ ist; und auf Wunsch durch die Umsetzung der Verbindung mit Phosgen, um die entsprechende Verbindung zu erzeugen, in der R⁷-NCO ist, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HaI-R, in der R eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S · NR²R³ darstellt, um die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel Il zu erzeugen, in der R⁷ eine Gruppe-NHR darstellt und R eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S NR²R³ darstellt.The compounds of formula II are novel in themselves and can be prepared by reacting a compound of general formula IV with a compound of general formula (V) wherein X, n, Y, Z and ρ have the meanings given for the general formula II to produce a compound of general formula II wherein R ^{7 is} -NH ₂ ; and, if desired, by the reaction of the compound with phosgene to produce the corresponding compound wherein R ^{7 is} -NCO, or with a compound of the general formula HaI-R where R is a group -S · CO ₂ R ¹ , -S · SO ₂ R ¹ or -S · NR ² R ³ to produce the corresponding compound of general formula II in which R ^{7 is} a group-NHR and R is a group-S · CO ₂ R ¹ , - S represents SO ₂ R ¹ or S NR ² R ³ .

Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln IV und V wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxid, -alkoxid oder -carbonat, oder einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt möglichst im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100⁰C. Die Verbindungen der Formel I!, in denen R⁷-NCO ist, können durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin R⁷-NH₂ ist, mit Phosgen hergestellt werden. Diese Reaktion wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes bei einer im Bereich von 0 bis 100°C liegenden Temperatur, wobei Raumtemperatur oft angemessen ist, ausgeführt. Verbindungen der Formel II, worin R⁷-NHR ist und R kein Wassorstoff ist, können durch die Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel II, worin R Wasserstoff ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HaI-R, worin Hai ein Halogenatom, speziell ein Chloratom darstellt, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes vorgenommen, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von -30 bis +30⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und +10⁰C; liegt. Die Reaktion wird am besten in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einem Amin wie Triethylamin vorgenommen.The reaction between the compounds of formulas IV and V is preferably carried out in the presence of an inert solvent, for example a polar aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, in the presence of a base, for example an alkali metal hydroxide, alkoxide or carbonate, or an organic base such as Pyridine or triethylamine made. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ⁰ C. The compounds of formula I !, wherein R ⁷ -NCO may be prepared by reacting a compound of formula II wherein R ⁷ - NH ₂ is to be made with phosgene. This reaction is best carried out in the presence of a solvent, preferably a hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon, at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, room temperature being often adequate. Compounds of formula II wherein R ^{7 is} -NHR and R is not a hydrogen atom may be prepared by reacting the corresponding compound of formula II wherein R is hydrogen with a compound of general formula Hal-R, wherein Hal represents a halogen atom, especially Chlorine atom. This reaction is preferably carried out in the presence of an inert solvent, for example a hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon, wherein the reaction temperature is preferably in the range of -30 to + 30 ⁰ C, preferably between -10 and + 10 ⁰ C; lies. The reaction is best carried out in the presence of a base, for example an amine such as triethylamine.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen pestizide, zum Beispiel insektizide und akarizide Wirksamkeit. Daher betrifft die Erfindung gleichfalls eine pestizide Zusammensetzung, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem Trägermittel besteht. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, das darin besteht, daß auf die Stelle eine erfindungsgemäße Pestizidverbindung oder -zusammensetzung aufgebracht wird. Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich beispielsweise um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert wird. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssiakeit sein, ebenfalls ein Material, das normalerweise aasförmia ist. das aber zur Bilduna einerThe compounds of general formula I have pesticidal, for example insecticidal and acaricidal activity. Therefore, the invention also relates to a pesticidal composition consisting of a compound of general formula I together with a carrier. The invention further relates to a method of controlling pests on a site which comprises applying to the site a pesticidal compound or composition of the invention. As carrier in a composition according to the invention, any material may be used with which the active ingredient is formulated for ease of application to the site to be treated, which may be, for example, a plant, a seed or the soil, or for better storage, transportation or handling becomes. A carrier may be a solid or a liquid, also a material which is normally aasförmia. but that to Bilduna one

Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der normalerweise bei der Formulierung pestizider Zusammensetzungen verwendeten Trägermittel eingesetzt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95 Ma.-% Wirkstoff.Liquid, and any of the excipients normally used in the formulation of pesticidal compositions may be employed. Preferred compositions according to the invention preferably contain from 0.5 to 95% by mass of active ingredient.

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talkarten; Magnesium-Aluminium-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse; und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.Suitable solid carriers include natural and synthetic clays and silicates, for example natural silicas such as diatomaceous earths; Magnesium silicates, for example talcs; Magnesium aluminum silicates, for example attapulgites and vermiculites; Aluminum silicates, for example kaolinites, montmorillonites and mica types; calcium carbonate; Calcium sulfate; Ammonium sulfate; synthetic hydrated silicas and synthetic calcium or aluminum silicates; Elements, for example carbon and sulfur; natural and synthetic resins, for example coumarone resins, polyvinyl chloride and styrenic polymers and copolymers; solid polychlorophenols; Bitumen, waxes; and solid fertilizers, for example superphosphates.

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen undTrichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.Suitable liquid carriers are water; Alcohols, for example isopropanol and glycols; Ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether; aromatic and araliphatic hydrocarbons, for example benzene, toluene and xylene; Petroleum fractions, for example kerosene and light mineral oils; and chlorinated hydrocarbons, for example, carbon tetrachloride, perchlorethylene and trichloroethane. Mixtures of different liquids are often suitable.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert und anschließend vor Gebrauch vom Anwender verdünnt. Durch die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der Verdünnungsvorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist. Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumslaze von Polyarylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensation von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureester^ die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 oder 75 Ma.-% Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10Ma.-% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10Ma.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubemitte! werden normalerweise als Staubkonzentrat geliefert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver hat, aber kein Dispergiermittel enthält, und sie werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die gewöhnlich V2 bis 10Ma.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 Maschen (1,676 und 0,152mm) liegende Größe haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- und Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2bis75Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10Ma.-% Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver"'bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emuigierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Ma.-%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.-%/Vol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares, nicht ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben und normalerweise 10 bis 75Ma.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.Agricultural compositions are often formulated and transported in a concentrated form and then diluted by the user before use. The presence of small amounts of a carrier, which is a surfactant, facilitates the dilution process. Therefore, at least one carrier in a composition according to the invention is preferably a surface-active substance. The composition may, for example, contain at least two carriers, at least one of which is a surfactant. A surfactant may be an emulsifier, a dispersant or a wetting agent; it can be nonionic or ionic. Examples of suitable surfactants are the sodium or calcium salts of polyaryl acids and lignosulfonic acids; the condensation of fatty acids or aliphatic amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide; Fatty acid esters of glycerol, sorbitol, sucrose or pentaerythritol; Condensates of these substances with ethylene oxide and / or propylene oxide; Condensation products of fatty alcohol or alkylphenols, for example p-octylphenol or p-octylcresol, with ethylene oxide and / or propylene oxide; Sulfates or sulfonates of these condensation products; Alkali metal or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts, of sulfuric or sulfonic acid esters containing at least 10 carbon atoms in the molecule, for example sodium lauryl sulfate, secondary sodium alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated! Castor oil and sodium alkylarylsulfonates such as dodecylbenzenesulfonate; and polymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The compositions of the present invention can be formulated, for example, as surface active powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates and aerosols. Surfactant powders typically contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and usually contain, in addition to the solid inert carrier, 3 to 10% by weight of dispersant and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizer and / or other additives such as penetrants or adhesive. Dusts middle! are normally supplied as a dust concentrate, which has a similar composition as a surface active powder but does not contain a dispersing agent, and are diluted on site with further solid carrier to obtain a composition usually containing from V2 to 10% by weight of active ingredient. Granules are normally made to have a size between 10 and 100 mesh (1.676 and 0.152 mm) and can be made by agglomeration and impregnation techniques. In general, granules will contain V2 to 75% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, surfactants, slow release modifiers and binders. The so-called "dry flowable powders" consist of relatively small granules having a relatively high concentration of active ingredient Emulsifiable concentrates normally contain, apart from a solvent and, if necessary, an extender, from 10 to 50% by mass / volume of active ingredient. 2 to 20% by mass / volume of emulsifier and 0 to 20% by mass / volume of other additives such as stabilizers, penetrants and anticorrosive agents Suspension concentrates are usually mixed to give a durable, non-precipitous, flowable product and usually 10% to 75% by weight of active ingredient, 0.5 to 15% by weight of dispersant, 0.1 to 10% by weight of suspending agents such as protective colloids and thixotropic agents, 0 to 10% by weight of other additives such as antifoaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives contain, as well as water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble The formulation may contain certain organic solids or inorganic salts which assist in preventing sedimentation or serving as antifreeze for the water.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Vedünnen eines erfindungsgemäßen oderflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke „majonnaiseartige" Konsistenz haben.Aqueous dispersions and emulsions, for example, compositions obtained by diluting a surfactant powder or concentrate of the invention with water, are also within the scope of the invention. These emulsions may be of the water-in-oil type or the oil-in-water type and may have a thick "majonnaise" consistency.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann euch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich, wenn sie vermischt mit anderen Insektiziden, vor allem Organophosphaten und Pyrethroiden, angewandt werden. Mischungen mit den handelsüblichen Produkten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethyrin und Alphamethrin sind besonders nützlich.The composition of the invention may contain other ingredients, for example, other compounds having pesticidal, herbicidal or fungicidal properties. The compounds of the invention are particularly useful when used in admixture with other insecticides, especially organophosphates and pyrethroids. Mixtures with the commercial products fenvalerate, permethrin, cypermethrin, deltamethyrin and alphamethrin are particularly useful.

embodiments

In den folgenden Beispielen w^;'d die Erfindung erläutert; die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung von Zwischenverbindungen der Formel II, während die Beispiele 5 bis 7 die Herstellung von Verbindungen der Formel I betreffen.In the following examples w ^; 'd explains the invention; Examples 1 to 4 relate to the preparation of intermediate compounds of the formula II, while Examples 5 to 7 relate to the preparation of compounds of the formula I.

example 1 Preparation of 2-fluoro-4- (2-chloro-4- [tn-fluoromethyl] phenoxy) aniline

Eine Lösung von 2-Fluor-4-hydroxyanilin (7,1 g) und Kaliumhydroxid (3,7g, 85% rein) in Dimethylsulfoxid (25ml) wurde auf 8O⁰C erhitzt und mit einer Lösung von 1,2-Dichlor-4-(trifluormethyl)benzen (10,9g) in Dimethylsulfoxid (10ml) behandelt. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 90 bis 95°C gerührt, worauf es mit einer Mischung von Wasser und Dichlormethan verdünntA solution of 2-fluoro-4-hydroxyaniline (7.1 g) and potassium hydroxide (3.7 g, 85% pure) in dimethylsulphoxide (25ml) was heated at 8O ⁰ C and a solution of 1,2-dichloro-4 - (trifluoromethyl) benzene (10.9g) in dimethyl sulfoxide (10ml). The mixture was stirred at 90 to 95 ° C for 20 hours whereupon it was diluted with a mixture of water and dichloromethane

wurde. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 3,6g des verlangten rohen Produktes in Form eines braunen Öls gewonnen wurden.has been. The organic phase was dried over sodium sulfate and evaporated to yield 3.6 g of the required crude product as a brown oil.

Die Chromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Toluen/Petrolether (Verhältnis 4:1) ergab 1,1 g reines Amin in Form eines gelben Öls.Chromatography on silica gel using toluene / petroleum ether (4: 1 ratio) gave 1.1 g of pure amine as a yellow oil.

Elementaranalyse:Elemental analysis: C: 51,1%C: 51.1% H: 2,6%H: 2.6% N: 4,6%N: 4.6% Berechnet:Calculated: C: 50,3%C: 50.3% H: 2,7%H: 2.7% N: 4,3%N: 4.3% gefunden:found:

Example 2 Preparation of Propyl Naphtha-Chloro-3-fluoro-2-fluoroethylphenoxy-a-fluorophenynaminolethiol-N-methylcarbarnate

Eine Lösung von Propyl-N-chlorsulfenyl-N-methylcarbamat (12,1 g) in Diethylether (20ml) wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 1 (18,3g) und Triethylamin (7g) in dem gleichen Lösungsmittel (70ml) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 15 bis 20⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde VIi Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit Diethylether (200 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde ausgetrieben. Der Rückstand wurde zu 100ml Toluen gegeben, und dasToluen wurde unter reduziertem Druck entfernt, so daß 26,5g des verlangten Produktes in roher Form als braunes Öl gewonnen wurden.A solution of propyl-N-chlorosulfenyl-N-methylcarbamate (12.1 g) in diethyl ether (20 ml) was added over 20 minutes to a stirred solution of the compound of Example 1 (18.3 g) and triethylamine (7 g) the same solvent (70 ml), the temperature was maintained by cooling to 15 to 20 ⁰ C. Stirring was continued for VIh at room temperature. The reaction mixture was then diluted with diethyl ether (200 ml), washed with water, dried and the solvent was expelled. The residue was added to 100ml toluene and the toluene was removed under reduced pressure to give 26.5g of the required product in crude form as a brown oil.

Example 3 Preparation of N - [[[4- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxyl] -2-fluorophenyl] amino] thio] -1-methylbutanamide

Eine Lösung von Schwefeldichlorid (11,3g) in Dichlormethan (10 ml) wurde im Laufe von 20 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von N-Methylbutanamid (10,1 g) in dem gleichen Lösungsmittel (35 ml) gegeben, wobei die Temperatur auf 10°C gehalten wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, worauf eine Lösung von Pyridin (8,7g) in Dichlormethan (15ml) zugegeben wurde.A solution of sulfur dichloride (11.3g) in dichloromethane (10ml) was added over 20 minutes with stirring to a solution of N-methylbutanamide (10.1g) in the same solvent (35ml) as the temperature was 10 ° C was held. Stirring was continued at this temperature for a further 30 minutes whereupon a solution of pyridine (8.7 g) in dichloromethane (15 ml) was added.

Das Gemisch wurde danach gerührt und zum Anwärmen auf Raumtemperatur 2 Stunden lang stehen gelassen und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben, und der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Nach der Filtration, der Lösungsmittelentfernung und der Destillation wurden 12,1 g desSulfenylchlorids in Form von Öl mit einem Siedepunkt von 82 bis84°C bei 13 mm Hg gewonnen. 4,4g dieses Öles wurden in Diethylether (10 ml) gelöst, und die resultierende Lösung wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer Mischung von der Verbindung von Beispiel 1 (7,6g) und Triethylamin (2,7g) in Diethylether (30 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden 150ml Diethylether zugesetzt; die entstandene Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel getrennt und durch Chromatographie über Silica unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt. 9,1 g des verlangten Produktes wurden in Form eines braunen Öls gewonnen.The mixture was then stirred and allowed to warm to room temperature for 2 hours and then filtered. The solvent was driven off and the residue was extracted with diethyl ether. After filtration, solvent removal and distillation, 12.1 g of the sulfenyl chloride were recovered in the form of oil having a boiling point of 82-84 ° C at 13 mm Hg. 4.4g of this oil was dissolved in diethyl ether (10ml) and the resulting solution was added over 20 minutes to a mixture of the compound of Example 1 (7.6g) and triethylamine (2.7g) in diethyl ether (30ml ). After a stirring time of 30 minutes at room temperature, 150 ml of diethyl ether were added; the resulting solution was washed three times with water, dried, separated from the solvent and purified by chromatography on silica using dichloromethane as the eluent. 9.1 g of the required product was recovered in the form of a brown oil.

Example 4

Herstellung von N-ffW-ta-Chlor^-ttrifluormethyOphenoxYl^-fluorphenyllaminoIthiol-L-prolin-methylester Eine Lösung von Schwefeldichlorid (11,3g) in Dichlormethan (20ml) wurde im Laufe von 15 Minuten bei Raumtemperatur zu einer gerührten Lösung von L-Prolin, Methylesterhydrochlorid (16,6g) in dem gleichen Lösungsmittel (50ml) gegeben, worauf eine Lösung von Pyridin (17,4g) in dem gleichen Lösungsmittel (20ml) im Laufe von 30 Minuten zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch mit Diethylether (150 ml) verdünnt, filtriert und vom Lösungsmittel befreit, so daß 17,8g Rohprodukt zurückblieben. 4,3 g dieses Produktes wurden in Diethylether (10 ml) gelöst und im Laufe von 15 Minuten bei Raumtemperatur zu einer gerührten Mischung der Verbindung von Beispiel 1 (6,1 g), Triethylamin (2,2g) und Diethylether (50 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden 250 ml Diethylether zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach der Chromatographie über Silica unjer Verwendung eines Gemischs von Diethylether und Petrolether als Eluierungsmittel wurden 6,9g des verlangten Rohrproduktes in Form eines braunen Öls gewonnen.Preparation of N-ffW-ta-chloro-trifluoromethoxyphenoxy-fluoro-phenylamino-thiol-L-proline methyl ester A solution of sulfur dichloride (11.3g) in dichloromethane (20ml) was added over 15 minutes at room temperature to a stirred solution of L-proline. Proline, methyl ester hydrochloride (16.6 g) in the same solvent (50 ml) was added, whereupon a solution of pyridine (17.4 g) in the same solvent (20 ml) was added to the reaction mixture over 30 minutes. After stirring overnight, the mixture was diluted with diethyl ether (150 ml), filtered and the solvent was evaporated to leave 17.8 g of crude product. 4.3 g of this product were dissolved in diethyl ether (10 ml) and added over 15 minutes at room temperature to a stirred mixture of the compound of Example 1 (6.1 g), triethylamine (2.2 g) and diethyl ether (50 ml). given. After a stirring time of 30 minutes at room temperature, 250 ml of diethyl ether were added and the mixture was washed with water, dried and freed of solvent. After chromatography on silica using a mixture of diethyl ether and petroleum ether as the eluent, 6.9 g of the required tube product were recovered in the form of a brown oil.

Example 5 Preparation of N- (2,6-difluorobenzoyl) -N '- (2-fluoro-4- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] phenyl urea

Eine Lösung der Verbindung von Beispiel 1 (0,9g) in trockenem Toluen (5ml) wurde mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (0,56g) behandelt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefüllte Produkt wurde anschließend abgetrennt, mit kaltem Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 6O⁰C getrocknet. 1,15g des verlangten Produktes wurden gewonnen, Schmelzpunkt 173 bis 174°C.A solution of the compound of Example 1 (0.9g) in dry toluene (5ml) was treated with 2,6-difluorobenzoyl isocyanate (0.56g) and the mixture was stirred at room temperature overnight. The completed product was then separated, washed with cold methanol and dried in an oven at 6O ⁰ C. 1.15 g of the required product was recovered, m.p. 173-174 ° C.

Elemental analysis:

Berechnet: C: 51,6% H: 2,3% N: 5,7%Calculated: C: 51.6% H: 2.3% N: 5.7%

gefunden: C: 51,7% H: 2,1% N: 5,7%Found: C: 51.7% H: 2.1% N: 5.7%

Example 6

Herstellung von Propyl-4-[4-2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyi]-7-(2,6-dif!uorphenyi)-2-methyl-5,7-dioxo-3-thia-2,4,6-triazaheptanoatPreparation of propyl 4- [4-2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-fluorophenyl] -7- (2,6-difluorophenyi) -2-methyl-5,7-dioxo-3- thia-2,4,6-triazaheptanoat

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0g) in trockenem Methylenchlorid (10ml) wurde schnell zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 2 (4,5g) in dem gleichen Lösungsmittel (20ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach 4stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde durch Chromatographie (2x) auf Silica unter Verwendung von zuerst Methylenchlorid und anschließend Diethylether als Eluierungsmittei gereinigt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt wurde schließlich durch Auskristallisation aus Diethylether/ Petrolether gereinigt, so daß farblose Kristalle (4,5g) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 99°C gewonnen wurden.A solution of 2,6-difluorobenzoyl isocyanate (2.0 g) in dry methylene chloride (10 ml) was added rapidly to a stirred solution of the compound of Example 2 (4.5 g) in the same solvent (20 ml) at room temperature. After stirring for 4 hours, the solvent was removed under reduced pressure and the residue was purified by chromatography (2x) on silica using first methylene chloride followed by diethyl ether as eluent. The product thus obtained was finally purified by crystallization from diethyl ether / petroleum ether to give colorless crystals (4.5 g) having a melting point of 98 to 99 ° C.

Elemental analysis:

Berechnet: C: 49,1% H: 3,2% N: 6,6%Calculated: C: 49.1% H: 3.2% N: 6.6%

gefunden: C: 49,4% H: 3,1% N: 6,5%found: C: 49.4% H: 3.1% N: 6.5%

Example 7 Preparation of N - [[[4- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-fluorophenyl] [[(2 _/ 6-difluorobenzoyl) amino] carbonyl] amino-thio-N-

methylbutaiwrnid____methylbutaiwrnid____

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0g) in einem 1:1-Gemisch von Toluen und Petrolether (5ml) wurde bei Raumtemperatur im Laufe von 30 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 3 (4,4g) in dem gleichen Lösungsmittel (20 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde das feste Produkt abfiltriert und aus einem Gemisch von Diethylether und Petrolether rekristallisiert, so daß 4,3g des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138⁰C gewonnen wurde.A solution of 2,6-difluorobenzoyl isocyanate (2.0g) in a 1: 1 mixture of toluene and petroleum ether (5ml) was added to a stirred solution of the compound of Example 3 (4.4g) at room temperature over 30 minutes the same solvent (20 ml). After a stirring time of 2 hours at room temperature, the solid product was filtered off and recrystallized from a mixture of diethyl ether and petroleum ether to give 4.3 g of the required product having a melting point of 136 to 138 ⁰ C.

Elemental analysis:

Berechnet: C: 50,4% H: 3,2% N: 6,8%Calculated: C: 50.4% H: 3.2% N: 6.8%

gefunden: C: 50,6% H: 3,2% N: 6,6%found: C: 50.6% H: 3.2% N: 6.6%

Example 8

Herstellung von N-[[[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-f!uorphenyl][[(2,6-difluorbenzoyl)amino]carbonyl]amino]thio-L-prolin-methylesterPreparation of N - [[[4- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-fluorophenyl] [[(2,6-difluorobenzoyl) amino] carbonyl] amino] thio-L-proline methyl ester

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,8g) in einem 1:1-Gemisch von Toluen und Petrolether (10ml) wurde bei Raumtemperatur im Laufe von 30 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 4 (6,5g) in dem gleichen Lösungsmittel (20 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel ausgetrieben und der Rückstand durch Chromatographie über Silica unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittei gereinigt, so daß 5,5g des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C gewonnen wurden.A solution of 2,6-difluorobenzoyl isocyanate (2.8g) in a 1: 1 mixture of toluene and petroleum ether (10ml) was added at room temperature over 30 minutes to a stirred solution of the compound of Example 4 (6.5g) the same solvent (20 ml). After a stirring time of 3 hours at room temperature, the solvent was driven off and the residue was purified by chromatography on silica using dichloromethane as eluent to obtain 5.5 g of the required product having a melting point of 65 to 68 ⁰ C.

Elementaranalyse:Elemental analysis: C: 50,0%C: 50.0% H: 3,1%H: 3.1% N: 6,5%N: 6.5% Berechnet:Calculated: C: 50,2%C: 50.2% H: 3,3%H: 3.3% N: 6,3%N: 6.3% gefunden:found:

Examples 9 and 25

Mit Hilfe von Verfahren, die denen der Beispiele 5 bis 8 analog waren, wurden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel Il hergestellt. Einzelheiten sind in Tabelle I enthalten.By means of processes analogous to those of Examples 5 to 8, further compounds of general formula I were prepared from intermediate compounds of general formula II. Details are included in Table I.

Table I

_x O) CO.NH.CO _x O) CO.NH.CO

CF-CF

Beispiel Nr.Example no. AA BB In der obigen Formel RIn the above formula R χ¹ χ ¹ X² X ² X³ X ³ F.P. ⁰CFP ⁰ C Elementaranalyse CElemental Analysis C 49,9 50,249.9 50.2 48,1 48,148.1 48.1 HH NN 99 FF ClCl HH HH HH HH 153-154153-154 berechn. gefund.calc. Being Found. 46,5 46,446.5 46.4 50,6 50,950.6 50.9 2,2 2,22,2 2,2 5,6 5,65.6 5.6 1010 FF FF HH FF FF FF 196-7196-7 berechn. gefund.calc. Being Found. 49,8 49,549.8 49.5 49,1 49,049.1 49.0 1,5 1,51.5 1.5 5,2 5,15.2 5.1 1111 FF FF HH HH HH FF 203-5203-5 berechn. gefund.calc. Being Found. 49,8 50,149.8 50.1 49,9 49,749.9 49.7 2,0 2,02.0 2.0 5,5 5,35.5 5.3 1212 FF FF HH HH FF HH 199-201199-201 berechn. gefund.calc. Being Found. Elementaranalyse CElemental Analysis C 49,9 50,749.9 50.7 2,0 1,82.0 1.8 5,5 5,35.5 5.3 Beispiel Nr.Example no. AA BB In der obigen Formel RIn the above formula R X¹ X ¹ X² X ² X³ X ³ F.P. °CF. P. ° C berechn. gefund.calc. Being Found. HH N N ';3'; 3 FF FF HH FF FF HH 185-6185-6 berechn. gefund.calc. Being Found. 1,7 1,61.7 1.6 5,3 5,05.3 5.0 1414 FF FF SN(¹C₄H₉)CO₂C₂H₅ SN ( ¹ C ₄ H ₉ ) CO ₂ C ₂ H ₅ HH HH HH 96-9896-98 berechn. gefund.calc. Being Found. 3,6 4,03.6 4.0 6,3 6,16.3 6.1 1515 FF FF SN(CH₃)CO₂ ¹C₃H₇ SN (CH ₃ ) CO ₂ ¹ C ₃ H ₇ HH HH HH 82-8582-85 berechn. gefund.calc. Being Found. 3,1 2,93,1 2,9 6,6 6,46.6 6.4 1616 FF FF SN(¹¹C₄H₉)CO₂MeSN ( ¹¹ C ₄ H ₉ ) CO ₂ Me HH HH HH 116-118116-118 berechn. gefund.calc. Being Found. 3,4 3,33,4,3,3 6,5 6,26.5 6.2 1717 FF FF SN(CH₃)CO₂ ¹C₄H₉ SN (CH ₃ ) CO ₂ ¹ C ₄ H ₉ HH HH HH 115-117115-117 3,4 3,53,4 3,5 6,5 6,36.5 6.3

Fortsetzung Tabelle I BeispielContinuation Table I Example

Inderobigen FormelInderobigen formula

R X¹ X² RX ¹ X ²

F.P. ElementaranalyseF. P. Elemental analysis

⁰C C ⁰ CC

1818 FF FF SN(¹C₃H₇)CO₂CH₃ SN ( ¹ C ₃ H ₇ ) CO ₂ CH ₃ HH HH HH 99-10199-101 berechn. gefund.calc. Being Found. 49,1 49,049.1 49.0 51,1 51,451.1 51.4 3,2 3,03.2 3.0 6,6 6,96.6 6.9 1919 FF FF SN(¹C₃H₇)CO₂ ¹¹C₃H₇ SN ( ¹ C ₃ H ₇ ) CO ₂ ¹¹ C ₃ H ₇ HH HH HH 116-118116-118 berechn. gefund.calc. Being Found. 50,6 51,150.6 51.1 55,8 55,755.8 55.7 3,6 3,63.6 3.6 6,3 6,56.3 6.5 2020 FF FF SN(CH₃)CO₂ ⁰C₄H₉ SN (CH ₃ ) CO ₂ ⁰ C ₄ H ₉ HH HH HH 72-7572-75 berechn. gefund.calc. Being Found. 49,9 50,149.9 50.1 3,4 3,33,4,3,3 to co co" cdto co co "cd 2121 FF FF SN(CH₃)CO₂ ⁿC₁₀H_2l SN (CH ₃ ) CO ₂ ⁿ C ₁₀ H _2l HH HH HH Gummirubber berechn. gefund.calc. Being Found. 54,0 54,154.0 54.1 4,6 5,14.6 5.1 5,7 5,55.7 5.5 2222 FF FF SN(CH₃)COCH₃ SN (CH ₃ ) COCH ₃ HH HH HH 107-110107-110 berechn. gefund.calc. Being Found. 48,7 48,848.7 48.8 2,7 2,42.7 2.4 7,1 6,97.1.6.9 2323 FF FF SN(CH₃)CO¹¹C₅H₁₁ SN (CH ₃ ) CO ¹¹ C ₅ H ₁₁ HH HH HH 116-118116-118 berechn. gefund.calc. Being Found. 51,9 52,051.9 52.0 3,7 3,93.7 3.9 6,5 6,46.5 6.4 Beispiel Nr.Example no. AA BB Inderobigen Formel RInderobigen formula R X¹ X ¹ X² X ² X³ X ³ F.P. ⁰CFP ⁰ C Elementaranalyse CElemental Analysis C HH NN 2424 FF FF SN(CH₃)CO^₄H₉ SN (CH ₃₎ CO ^ ₄ H ₉ HH HH HH 94-9694-96 berechn. gefund.calc. Being Found. 3,5 3,73.5 3.7 6,6 6,26.6 6.2 2525 FF FF SN(CH₃)CO¹¹C₁₁H₂₃ SN (CH ₃ ) CO ¹¹ C ₁₁ H ₂₃ HH HH HH 62-6562-65 berech, gefund.calculated, found. 4,9 5,04.9 5.0 5,7 5,55.7 5.5

Example 26 Insecticidal activity

Die Insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung wurde bei den folgenden Versuchen bestimmt, wofür die Insekten Spodoptera littoralis (S. I.) und Aedes aegypti (A. a.) verwendet wurden.The insecticidal activity of the compound according to the invention was determined in the following experiments, for which the insects Spodoptera littoralis (S.I.) and Aedes aegypti (A.A.) were used.

Die für jede Art angewandten Versuchsverfahren werden anschließend erläutert. In jedem Fall wurden die Versuche unter normalen Bedingungen (23°C ± 2°C, wechselndem Licht und wechselnder Feuchtigkeit) durchgeführt.The experimental procedures used for each species will be explained below. In each case, the experiments were carried out under normal conditions (23 ° C ± 2 ° C, changing light and changing humidity).

Bei jedem Versuch wurde eine LC₅₀ (die Dosis von aktivem Material, die zur Abtötung der Hälfte der Versuchsspezies erforderlich ist) für die Verbindung aus den Sterblichkeitsziffern berechnet und mit der entsprechenden LC₅₀ eines Standardinsektizids, Ethylparathion, bei den gleichen Versuchen verglichen. Die Ergebnisse werden folgendermaßen als ToxizitätsindexeIn each experiment, an LC ₅₀ (the dose of active material required to kill half of the experimental species) for the compound was calculated from the mortality rates and compared to the corresponding LC _{50 of} a standard insecticide, ethyl parathion, in the same experiments. The results are given as toxicity indexes as follows

ausgedrückt:words,

Toxizitätsindex =Toxicity index

LC₅₀ (Parathion)LC ₅₀ (parathion)

(Versuchsverbindung)(Test compound)

χ 100χ 100

und sind in derfolgenden Tabelle III enthalten.and are included in the following Table III.

(i) Spodoptera Littoralis(i) Spodoptera littoralis

Lösungen oder Suspensionen der Verbindung wurden über einen Bereich von Konzentrationen in 10%igem Aceton/Wasser zubereitet und enthielten 0,025% Triton X100 („Triton" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Diese Lösungen wurden unter Verwendung einer logarithmischen Spritzmaschinen auf Petrischalen aufgespritzt, die ein Nährsubstrat enthielten, auf dem die Larven von Spodoptera littoralis gezüchtet worden waren. Nach dem Trocknen der aufgespritzten Lösung wurde jede Schale mit 10 zweiten Instar-Larven infiziert. Die Beurteilung der Sterblichkeit erfolgte 7 Tage nach dem Spritzen.Solutions or suspensions of the compound were prepared over a range of concentrations in 10% acetone / water and contained 0.025% Triton X100 ("Triton" is a registered trademark) .These solutions were sprayed onto Petri dishes using a logarithmic spraying machine which was a nutrient substrate After drying the sprayed solution, each dish was infested with 10 second instar larvae, and the mortality was assessed 7 days after the injection.

(ii) Aedes aegypti(ii) Aedes aegypti

Es wurden verschiedene Lösungen der Versuchsverbindung mit unterschiedlicher Konzentration in Aceton hergestellt. 100 Mikroliter-Portionen wurden zu 100 ml Leitungswasser gegeben, wobei das Aceton verdunsten konnte. 10 frühe vierte Instar-Larven wurden in die Versuchslösung gesetzt; nach 48 Stunden wurden die (überlebenden) Larven mit Tierfutterpellets gefüttert, und der endgültige Prozentsatz der Sterblichkeit wurde ermittelt, nachdem sich die Larven entweder verpuppt hatten und als erwachsene Tiere ausgeschlüpft waren oder gestorben waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.Different solutions of the test compound with different concentrations in acetone were prepared. 100 microliter portions were added to 100 ml of tap water allowing the acetone to evaporate. 10 early fourth instar larvae were placed in the trial solution; after 48 hours, the (surviving) larvae were fed with animal feed pellets and the final percentage of mortality was determined after the larvae had either pupated and hatched or died as adult animals. The results are included in Table II.

Table II Insecticidal activity

Verbindung von Beispiel Nr.Compound of Example No.

Toxizitätsindextoxicity Index A.a.A.a. S. I.S. I. 13001300 56005600 790790 2 8002,800 800800 15001500 nicht geprüftnot tested 27002700 960960 53005300 180180 180180 260260 16301630 380380 9 5009,500 nicht geprüftnot tested 3 5003 500 620620 5 5005,500 12901290 52005200 810.810th 63006300 950950 30003000 13701370 62306230 940940 43604360 15001500 18401840 1100'1100 ' 2 8002,800 470470 2 0002,000 530530 21002100 nicht geprüftnot tested 37003700 nicht geprüftnot tested 20002000

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 255 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

example Acaricidal activity

Blattscheiben wurden mit 30 bis 60 Larven der Milbe Tetranicus urticae infiziert und mit verschiedenen Dosismengen der Lösungen der Versuchsverbindung, die wie bei Versuch (i) des obigen Beispiels 26 hergestellt worden waren, gespritzt. Nach dem Trocknen wurden die Scheiben 12 Tage lang bei konstanterTemperatur gehalten, worauf die Beurteilung der Sterblichkeit erfolgte und die LC₅₀-Werte errechnet wurden. In den Versuch waren auch zwei Verbindungen der GB-PS 1.460.419 mit sehr nahe verwandter anschließend gezeigter Struktur und die handelsübliche Verbindung (N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-<4-chlorphenyOharnstoff der GB-PS 1.324.293 mit aufgenommen worden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III enthalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich stärkere Wirksamkeit haben als die beiden, dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verbindungen. VergleichsverbindungenLeaf discs were infected with 30 to 60 larvae of the mite Tetranicus urticae and sprayed with various doses of the solutions of the test compound prepared as in experiment (i) of Example 26 above. After drying, the disks were held at constant temperature for 12 days, followed by mortality evaluation and LC ₅₀ values were calculated. Also included in the experiment were two compounds of British Patent 1,460,419 with very closely related subsequently shown structure and the commercial compound (N- (2,6-difluorobenzoyl) -N '- <4-chlorophenyl urea of GB Patent 1,324,293 The results are shown in the following Table 3. The results show that the compounds according to the invention have a considerably greater activity than the two compounds corresponding to the prior art

CO. NH.CO.NHCO. NH.CO.NH

ClCl

Vergleichsverbindung A: Q = CH₃ Vergleichsverbindung B: Q = Cl Vergleichsverbindung C: N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl(harnstoffComparative Compound A: Q = CH ₃ Comparative Compound B: Q = Cl Comparative Compound C: N- (2,6-Difluorobenzoyl) -N '- (4-chlorophenyl (Urea

Table III Acaricidal activity

Verbindungen von Beispiel Nr. LC₅₀ (% Wirkstoff im Spritzmittel)Compounds of Example No. LC ₅₀ (% active ingredient in the spray)

5 0,000135 0.00013

6 0,000256 0.00025

7 0,000157 0.00015

8 nicht geprüft8 not tested

9 0,000259 0.00025

10 0,0003010 0.00030

11 0,0001511 0.00015

12 nicht geprüft12 not tested

13 nichtgeprüft13 not tested

14 0,0003814 0,00038

15 0,0002815 0.00028

16 0,0002116 0.00021

17 0,0002817 0.00028

18 0,0001818 0.00018

19 0,0002919 0.00029

20 0,0001520 0.00015

21 nichtgeprüft21 not tested

22 nichtgeprüft22 not tested

23 nichtgeprüft23 not tested

24 0,0001024 0.00010

25 nichtgeprüft Vergleichsverbindungen A 0,0032 Vergleichsverbindungen B 0,00069 Vergleichsverbindungen C >Ό,1%25 not tested Comparison compounds A 0.0032 Comparison compounds B 0.00069 Comparison compounds C> Ό, 1%

CO. NH.CO.NRCO. NH.CO.NR

(B)(B)

γ (Dγ (D

(Z)₁ (Z) ₁

X. (I)X. (I)

CO-RCO-R

(B)(B)

NHNH

OHOH

(X)(X)

CGT)CGT)

ClCl

(Z)₁(Y)(Z) ₁ (Y)

Claims

claims:

A pesticidal composition characterized in that it consists of a carrier and a compound of the general formula (I) wherein A and B independently represent a halogen atom or an alkyl group, m is 0 or 1; A purely hydrogen atom or a group-C · CO2R ¹ , -S · SO ₂ R ¹ or -S · NR ² R ³ , in which R ^{1 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group; R ^{2 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group, and R ³ represents an optionally substituted alkyl or aryl group, or a group of the formula CO ₂ R ⁴ , -SO ₂ R ⁴ , -COR ⁴ , -CO · CO ₂ R ⁴ , -CO NR ⁵ R Represents ⁶ or -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ in which R ^{4 represents} an optionally substituted alkyl or aryl group and each of R ⁵ and R ⁶ independently represents an optionally substituted alkyl or aryl group; or R ² and R ³ together or R ⁵ and R ⁶ together represent an optionally substituted alkylene group, wherein the optional substituents for an alkyl or alkylene group are in each case selected from halo, alkoxy, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkylsulfonyl and haloalkylsulfonyl and the optional substituents for an aryl group among these substituents, and also alkyl, haloalkyl, cyano and nitro; X represents a halogen atom or a cyano, nitro, alkyl or haloalkyl group; each of X and Z independently represents a halogen atom or a cyano, nitro or haloalkyl group; η is 0,1,2 or 3; and ρ is 0.1 or 2.

2. A composition according to claim 1, characterized in that in the compound the formula (I) each of A and B independently represents a fluorine or chlorine atom or a methyl group.

3. A composition according to claim 1, characterized in that in the compound of formula (I) A is a fluorine atom, m is 1 and B is a fluorine or chlorine atom in the 6-position of the phenyl ring.

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that in the compound of formula (I) X represents a fluorine or chlorine atom or a methyl group.

5. A composition according to claim 4, characterized in that in the compound of formula (I) X is fluorine.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the compound of formula (I) represents a chlorine atom or a nitro, cyano or trifluoromethyl group, Z represents a chlorine atom or a cyano or nitro group and ρ is equal to O. or 1.

7. A composition according to claim 6, characterized in that in the compound of formula I Y represents a trifluoromethyl group, ρ is 1 and Zein represents a chlorine atom in an ortho position with respect to the oxygen bond.

Composition according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that, in the compound of formula (I), each of R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , when present, represents an unsubstituted alkyl group containing up to 6 carbon atoms.

Composition according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that in the compound of formula (I), R represents a group of formula -S · NR ² R ³ , in which R ^{2 represents} an unsubstituted alkyl group of up to 6 carbon atoms and R ^{3 represents} an alkyl group having up to 6 carbon atoms substituted by an alkoxycarbonyl group having up to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, or R ^{3 represents} a group of the formula -CO ₂ R ⁴ , -SO ₂ R ⁴ , -COR ⁴ , -CO CO ₂ R together are ^4, -CO · NR ⁵ R ⁶ or-SO ₂ NR ⁵ R ^6, or R ² and R ³ is an alkylene group having from 4 to 5 carbon atoms and optionally substituted by an alkoxycarbonyl group having up to 6 carbon atoms in the Alkyl component is substituted.

10. The composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the compound of formula (I) R represents a hydrogen atom.

11. The composition of claim 1 to 10, characterized in that it contains at least two carrier agents, of which at least one is a surfactant.

12. A method for controlling pests on a site, characterized in that a compound of formula (I) or a composition according to any one of claims 1 to 11 is applied to the site.

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