DD231784A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYANETHYLATED AROMATIC AMINES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyanethylierten aromatischen Aminen als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe. Die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Acrylnitril erfolgt in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Ionenaustauscher, Wasser und Essigsaeure bei einem Druck von 100 bis 1 000 kPa und Temperaturen von 80 bis 150C.The invention relates to a process for the preparation of cyanoethylated aromatic amines as intermediates for dyes. The reaction of aromatic amines with acrylonitrile is carried out in the presence of a catalyst system of an ion exchanger, water and acetic acid at a pressure of 100 to 1000 kPa and temperatures of 80 to 150C.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyanethylierten aromatischen Aminen, die als wertvolle Farbstoffzwischenprodukte eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of cyanoethylated aromatic amines which are used as valuable dye intermediates.
Die Cyanethylierung von aromatischen Aminen wird in der Literatur ausführlich beschrieben. Die Amine werden dabei mit Acrylnitril stehts in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt. Dabei ist auch der Einsatz von Lösungsmitteln möglich.The cyanoethylation of aromatic amines is described in detail in the literature. The amines are reacted with acrylonitrile in the presence of catalysts. The use of solvents is also possible.
O. Bayer weist u.a. darauf hin, daß die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Acrylnitril wesentlich schwerer abläuft als die Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Acrylnitril (Angew. Chemie 61,1949, S. 229).O. Bayer has u.a. indicates that the reaction of aromatic amines with acrylonitrile is significantly more difficult than the reaction of aliphatic amines with acrylonitrile (Angew. Chemie 61, 1949, page 229).
Die Kinetik und der Mechanismus der Reaktion von Acrylnitril mit Aminen werden von V. F. Shvets, M. F. El shakhed, V. V. Lepedev diskutiert (Z. org. Chim. 1974,10 (9) 1816-1821).The kinetics and mechanism of reaction of acrylonitrile with amines are discussed by V.F. Shvets, M.F. El shakhed, V.V. Lepedev (Z. org. Chim. 1974, 10 (9) 1816-1821).
Eine Übersicht über die Cyanethylierung von Aminen gibt F. Möller in Houben-Wegl, Methoden der organischen Chemie,An overview of the cyanethylation of amines is given by F. Möller in Houben-Wegl, Methods of Organic Chemistry,
4. Auf lage, Bd. 11/1, S. 272-277.4th Edition, vol. 11/1, pp. 272-277.
Durch 4stündiges Erhitzen von Monethylanilin mit Acrylnitril in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator im Autoklaven auf 18O0C entsteht N-Ethyl-N-cyanethylanilin (DE-PS 598185).By heating 4 hours of Monethylanilin with acrylonitrile in the presence of concentrated sulfuric acid as a catalyst in an autoclave to 18O 0 C, N-ethyl-N-cyanethylanilin (DE-PS 598185).
Durch 14stündiges Erhitzen von Anilin mitAcrylnitrii und Essigsäure in Gegenwart von Anilinacetat auf 120 bis 1400C entsteht N-Cyanethylanilin (A. F. Bekhli, A. G. Serebrennikov, Z. obsc. Chim., 19,1553-1557 [1949]).14stündiges by heating aniline mitAcrylnitrii and acetic acid in the presence of aniline acetate at 120 to 140 0 C is produced N-Cyanethylanilin (AF Bekhli, AG Serebrennikov, Z. obsc. Chim., 19.1553-1557 [1949]).
Erhitzt man" primäre Arylamine mit mindestens 2MoI Acrylnitril in Gegenwart von Eisessig im Autoklaven auf 140 bis 15O0C, bilden sich neben Mono- auch Biscyanethylverbindungen. So entstehen z.B. aus Anilin 32% Mono- und 13% Biscyanethylanilin (R.C.Cookson, F.G.Mann, Soc, 1949,67,1.T.Braunholz, F.G.Mann, Soc, 1952,3046).On heating "primary arylamines containing at least 2MoI acrylonitrile in the presence of glacial acetic acid in an autoclave at 140 to 15O 0 C, are formed in addition to mono and Biscyanethylverbindungen. So formed, for example from aniline 32% mono- and 13% Biscyanethylanilin (RCCookson, FGMann, Soc, 1949, 67, 1.T brownwood, FGMann, Soc, 1952, 3046).
In Gegenwart von Kupfer-l-chlorid wird die Biscyanethylbildung begünstigt (I.T. Braunholz, F. G. Mann, Soc, 1952,3946; P.A.S.Smith, Tung Yin Yu, Am. Soc. 74,1096,1952).In the presence of cuprous chloride, bis-cyanoethyl formation is favored (I.T. Braunholz, F.G. Mann, Soc, 1952, 3946, P.A.S.Smith, Tung Yin Yu, Am. Soc., 74, 1096, 1952).
Wird Kupfer-ll-acetat bei der Umsetzung von Anilin mit Arcrylnitril als Katalysator eingesetzt, beträgt die Ausbeute schon nach kurzer Zeit über 70% an Cyanethyianilin bei einer Reaktionstemperatur von ca. 1000C (S.A. Heininger, I. org. Chemistry 22,1213Is cupric acetate in the reaction of aniline used with Arcrylnitril as catalyst, the yield after a short time more than 70% of Cyanethyianilin at a reaction temperature of about 100 0 C (SA Heininger, I. Org. Chemistry 22.1213
Beim Umsetzen von Formaniliden mit Acrylnitril in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit anschließender Abspaltung der Formylgruppe werden die entsprechenden cyanethylierten Verbindungen erhalten (US-PS 3829454; DE-OS 1 963010).When reacting formanilides with acrylonitrile in the presence of alkaline catalysts with subsequent cleavage of the formyl group, the corresponding cyanoethylated compounds are obtained (US Pat. No. 3,829,454; DE-OS No. 1,969,010).
Wird mit Aluminiumchlorid bei der Umsetzung von Anilin mit Acrylnitril als Katalysator verwendet, entsteht in hoher Ausbeute Biscyanethylanilin (DD-PS 98918).If aluminum chloride is used in the reaction of aniline with acrylonitrile as catalyst, biscyanethylaniline (DD-PS 98918) is obtained in high yield.
Wird als Katalysator ein Molekularsieb eingesetzt, so erhält man aus Anilin 60% N-Cyanethylanilin und aus N-Methylanilin 18% N-Methyl-N-cyanethylanilin (A. Gauvreau, A. Lattes, C. R. Acad. Sc, Paris, t.266 [1968] 1162).When a molecular sieve is used as the catalyst, 60% N-cyanoethylaniline is obtained from aniline and 18% N-methyl-N-cyanoethylaniline from N-methylaniline (A. Gauvreau, A. Lattes, CR Acad Sc, Paris, t. 266 [1968] 1162).
Als Nachteile dieser Verfahren sind einerseits die Umsetzung bei hohen Temperaturen und andererseits die Bildung von hohen Anteilen an Biscyanethylverbindungen in Gegenwart von Essigsäure bei der Anwendung hoher Temperaturen oder beim Einsatz von CuCI oder AICI3 als Katalysator. Ebenso besteht die Möglichkeit einer spontanen Polymerisation von Acrylnitril durch Anwendung von NaOH. Bei der Anwendung von Metallsalzkatalysatoren ergeben sich als Nachteile ein geringer Umsetzungsgrad und eine aufwendige Katalysatoraufarbeitung.Disadvantages of these processes are, on the one hand, the reaction at high temperatures and, on the other hand, the formation of high proportions of biscyanethyl compounds in the presence of acetic acid when using high temperatures or when using CuCl or AICI 3 as catalyst. There is also the possibility of spontaneous polymerization of acrylonitrile by use of NaOH. When using metal salt catalysts, the disadvantages are a low degree of conversion and a complicated catalyst work-up.
Ziel der Erfindung ist die Erarbeitung eines Verfahrens zur Cyanethylierung aromatischer Amine im technischen Maßstab, bei dem die Schadstoffbelastung der Umwelt vermieden wird.The aim of the invention is the development of a process for the cyanoethylation of aromatic amines on an industrial scale, in which the pollution of the environment is avoided.
Aufgabe der Erfindung war es, einen geeigneten Katalysator zu finden, mit dem es möglich ist, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Umsetzung von Aminen mit Acrylnitril zu erhöhen.The object of the invention was to find a suitable catalyst with which it is possible to increase the space-time yield in the reaction of amines with acrylonitrile.
Dieser Katalysator muß für die Umsetzung unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen von 80 bis 15O0C geeignet sein.This catalyst must be suitable for the reaction under elevated pressure and at temperatures of 80 to 15O 0 C.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit einem Katalysatorsystem aus einem Ionenaustauscher, Wasser und Essigsäure im Gewichtsverhältnis i:1 bis 200:1 bis 20 die Reaktion der Amine mit Acrylnitril unter Druck von 10OkPa bis 1 000 kPa bei Verringerung der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur günstig durchgeführt werden kann.Surprisingly, it has been found that the reaction of the amines with acrylonitrile under pressure of 10OkPa to 1000 kPa are carried out favorably with a catalyst system of an ion exchanger, water and acetic acid in a weight ratio i: 1 to 200: 1 to 20 while reducing the reaction time and the reaction temperature can.
Ais Ionenaustauscher eignet sich besonders gut ein stark saures Katalysatorharz auf der Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates. Um eine hohe Wirksamkeit des Katalysatorsystems zu erzielen, befindet sich der Ionenaustauscher in einer auf dem gesamten Umfang perforierten Patrone, die in die intensiv durchmischte Zone des Reaktors hineinreicht. Durch die Stationierung des Ionenaustauschers in einer Patrone ist die Entfernung des verbrauchten Ionenaustauschers schnell und unkompliziert möglich. Damit entfällt die aufwendige Aufarbeitung, wie sie bei Verwendung von Metallsalzkatalysatoren notwendig war.Ais ion exchanger is particularly well suited a strong acid catalyst resin based on a styrene-divinylbenzene copolymer. In order to achieve a high efficiency of the catalyst system, the ion exchanger is in a circumferentially perforated cartridge which extends into the intensively mixed zone of the reactor. By stationing the ion exchanger in a cartridge, the removal of the spent ion exchanger is possible quickly and easily. This eliminates the costly workup, as was necessary when using metal salt catalysts.
Durch die Anwendung von Druck werden die Schwierigkeiten beim Umgang mit dem äußerst toxischen Acrylnitril vermieden und die Belange des Umweltschutzes optimal berücksichtigt.The use of pressure avoids the difficulties in dealing with the extremely toxic acrylonitrile and optimally takes into account the concerns of environmental protection.
Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist die Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute. Die cyanethylierten Amine fallen in hoher Reinheit und hoher Ausbeute an, da durch die Verkürzung der Reaktionszeit die Bildung von Biscyanethylverbindungenzurückgedrängt wird und durch den Wegfall von Alkalien die spontane Polymerisation des Acrylnitril nicht mehr erfolgen kann.A decisive advantage of the procedure according to the invention is the increase in the space-time yield. The cyanoethylated amines are obtained in high purity and high yield, since the shortening of the reaction time, the formation of Biscyanethylverbindungen is pushed back and can be done by the elimination of alkalis, the spontaneous polymerization of acrylonitrile.
Das Verfahren zeichnet sich weiterhin durch hohe Produktionssicherheit aus.The process continues to be characterized by high production reliability.
Ausführungsbeispiel Beispiel 1Embodiment Example 1
1 220kg Anilin (13,1 kmol) 796kg Acrylnitril (15mol), 30kg Essigsäure (0,5kmol) und 2430kg Wasser (135kmol) werden im Rührwerksautoklav bei 120°C und 20OkPa 16 Stunden vermischt. In die intepsiv durchmischte Zone ragt eine mit 30 kg eines stark sauren Katalyseharzes auf der Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates gefüllte perforierte Patrone. Nach beendeter Reaktion erfolgt eine Aufarbeitung durch Phasentrennung und Destillation. Es wird eine Ausbeute an N-Cyanethylanilin von 97% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Anilin, erhalten.1 220kg aniline (13.1kmol) 796kg acrylonitrile (15mol), 30kg acetic acid (0.5kmol) and 2430kg water (135kmol) are mixed in a stirred autoclave at 120 ° C and 20oPa for 16 hours. A perforated cartridge filled with 30 kg of a strongly acidic catalysis resin based on a styrene-divinylbenzene copolymer protrudes into the intimately mixed zone. After completion of the reaction, work-up by phase separation and distillation. There is obtained a yield of N-cyanoethylaniline of 97% of theory, based on the aniline used.
3200kg N-Ethylanilin (26,4kmol), 1 500 kg Acrylnitril (28,2kmol), 230 kg Essigsäure (3,8kmol) und 50 kg Wasser (2,8 kmol) werden im Rührwerksautoklaven bei 1200C und 200 kPa 8 Stunden vermischt. In die intensiv durchmischte Zone ragt eine mit 30 kg eines stark sauren Katalyseharzes auf der Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates gefüllte perforierte Patrone. Nach der Aufarbeitung beträgt die Ausbeute an N-Ethyl-N-cyanethylanilin 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes N-Ethylanilin.3200kg N-ethylaniline (26,4kmol) 1 500 kg of acrylonitrile (28,2kmol), 230 kg of acetic acid (3,8kmol) and 50 kg of water (2.8 kmol) are in the agitator autoclave at 120 0 C and 200 kPa 8 hours mixed. A perforated cartridge filled with 30 kg of a strongly acidic catalysis resin based on a styrene-divinylbenzene copolymer protrudes into the intensively mixed zone. After working up, the yield of N-ethyl-N-cyanoethylaniline is 90% of theory, based on N-ethylaniline used.
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