DD230790A1

DD230790A1 - METHOD AND DEVICE FOR REMOVING UNBALANCED HALOGEN CARBONS

Info

Publication number: DD230790A1
Application number: DD25472283A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Tiller; Roland Goebel; Sabine Rottmeyer; Kerstin Gurtschke; Thomas Kloss; Sabine Ustinowa
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1985-12-11

Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung zur Beseitigung ungesaettigter Halogenkohlenstoffe ist vornehmlich fuer die Vernichtung von Schadstoffen aus Plasma-Prozessabgasen, die z. B. in Plasma-Aetzanlagen fuer Aufgaben der Mikroelektronik entstehen, geeignet. Die Erfindung verfolgt das Ziel der sicheren und schnellen Beseitigung derartiger z. T. hochtoxischer Verbindungen. Das Ziel wird dadurch erreicht, dass die Halogenkohlenstoffe durch Einwirkung eines anisothermen Plasmas in gesaettigte, vorzugsweise niedermolekulare und hochmolekulare Produkte ueberfuehrt werden. Die Plasmaentladung kann eine r.-f. Entladung oder eine Gleichspannungsentladung sein. Die ausreichende anisothermische Verfahrensbedingung kann durch Wahl des Entladungsdruckes gewaehrleistet werden. Zweckmaessig ist die Verwendung einer Vorrichtung, die in einem Stroemungsrohr Elektroden zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer Plasmaentladung der erforderlichen Laenge enthaelt.The method and apparatus for removing ungesaettigter halocarbons is primarily for the destruction of pollutants from plasma process exhaust gases, the z. B. in plasma etching systems for tasks of microelectronics, suitable. The invention has the objective of safely and quickly eliminating such z. T. highly toxic compounds. The aim is achieved by converting the halocarbons into saturated, preferably low molecular weight and high molecular weight products by the action of an anisothermal plasma. The plasma discharge can be a r.-f. Discharge or DC discharge. The sufficient anisothermic process condition can be ensured by choosing the discharge pressure. Conveniently, the use of a device that contains electrodes in a flow tube for generating and maintaining a plasma discharge of the required length.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beseitigung organischer Verbindungen, insbesondere ungesättigter Halogenkohlenstoffe, also vornehmlich von Schadstoffen aus Plasma-Prozeßabgasen, die z. B. in Plasma-Ätzanlagen für Aufgaben der Mikroelektronik entstehen.The invention relates to a method and apparatus for eliminating organic compounds, in particular unsaturated halocarbons, that is primarily of pollutants from plasma process exhaust gases z. B. arise in plasma etching systems for tasks of microelectronics.

Characteristic of the known technical solutions

Ungesättigte Halogene — insbesondere F-Kohlenstoffe sind teilweise hochtoxische Verbindungen, die beispielsweise bei Plasmaätzprozessen und bei der Bearbeitung und Pyrolyse von Teflon entstehen und vernichtet werden müssen. Dazu wurden in der Vergangenheit eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet, wie ein Umsatz mit KOH in einer Sprühanlage (DD-PS 200980), sowie durch Feststoffreaktion DD-PS 216637). Beide Prozesse vernichten die genannten Verbindungen in Prozessen, die durch lange Reaktionszeiten gekennzeichnet sind.Unsaturated halogens - in particular F-carbons are in part highly toxic compounds which, for example, have to be formed during plasma etching processes and during the processing and pyrolysis of Teflon and have to be destroyed. For this purpose, a number of proposals have been made in the past, such as sales of KOH in a spray system (DD-PS 200980), as well as by solid reaction DD-PS 216637). Both processes destroy these compounds in processes characterized by long reaction times.

Werden die genannten Verbindungen in Vakuumprozessen, wie sie Plasmaätzprozesse darstellen, gebildet, so ist ein Einsatz der oben genannten Methoden nicht, bzw. im Fall der Feststoffreaktion nur mit erheblichen technischen Aufwand möglich, so daß die genannten toxischen Verbindungen über die Vakuumpumpe gehen, dort im Pumpenöl akkumuliert werden und teilweise auch zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Pumpenöls führen.If the abovementioned compounds are formed in vacuum processes, such as plasma etching processes, use of the abovementioned methods is not possible, or in the case of the solid reaction only with considerable technical effort, so that the said toxic compounds pass through the vacuum pump, in the Pump oil accumulated and sometimes lead to a deterioration of the properties of the pump oil.

Aus diesem Grunde ist ein wirksamer Vernichtsprozeß in der Vakuumpumpe selbst erstrebenswert.For this reason, an effective annihilation process in the vacuum pump itself is desirable.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die sichere und vor allem schnelle Beseitigung der genannten toxischen Verbindungen. Darlegung des Wesens der ErfindungThe aim of the invention is the safe and above all rapid removal of said toxic compounds. Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, toxische Bestandteile von Plasma-Prozeßabgasen, die als organische Verbindungen, insbesondere als Halogen-Kohlenstoffe vorliegen, zu beseitigen. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß die Halogen-Kohlenstoffe durch Einwirkung eines anisothermen Plasmas in gesättigte, vorzugsweise niedermolekulare und hochmolekulare Produkte überführt werden. Bei der Pyrolyse von Halogenkohlenstoffen entstehen bekanntermaßen ungesättigte Verbindungen. Diesen Effekt beobachtet man auch bei der Umsetzung solcher Verbindungen in Plasmen, d.h. auch in sogenannten nichtisothermen Plasmen, die durch hohe Energien des Elektronengases und eine niedrige Gastemperatur gekennzeichnet sind. Wird in die Entladung beispielsweise CF₄ eingebracht, so bilden sich teilweise ungesättigte hochtoxische Verbindungen wie das Per-Fluorisobuten u.a. Die Bildung derartiger Verbindungen wird begünstigt, wenn dem CF₄ H₂ zugemischt wird, bzw. beispielsweise CHF₃ als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, wie das für das Ätzen von verschiedenen Schichten in der Mikroelektroniktechnologie erforderlich ist. Auch F-konsumierende Ätzprozesse erhöhen die Bildung solcher Verbindungen.The invention has for its object to eliminate toxic components of plasma process exhaust gases, which are present as organic compounds, in particular as halogenated carbons. The solution of this object is achieved by a method according to the invention in that the halogenated carbons are converted by the action of an anisothermic plasma in saturated, preferably low molecular weight and high molecular weight products. Pyrolysis of halocarbons is known to produce unsaturated compounds. This effect is also observed in the reaction of such compounds in plasmas, ie also in so-called non-isothermal plasmas, which are characterized by high energies of the electron gas and a low gas temperature. If, for example, CF _{4 is} introduced into the discharge, partially unsaturated, highly toxic compounds such as perfluoroisobutene are formed. The formation of such compounds is favored when CF ₄ H _{2 is} admixed, or, for example, CHF _{3 is used} as the starting compound, such as is required for the etching of different layers in microelectronics technology. Also, F-consuming etching processes increase the formation of such compounds.

Bei der Untersuchung der Umsetzung von Halogen-Kohlenstoffverbindungen konnte beobachtet werden, daß der oben beschriebene Zersetzungsprozeß stark zeitabhängig ist und bei ausreichender Zersetzungszeit wieder zu einem Abbau der ungesättigten Verbindungen führt, wobei letztlich gesättigte Verbindungen und hochmolekulare Produkte — beispielsweise in Form von genannten Glimmpolymerschichten — entstehen.When investigating the reaction of halogen-carbon compounds, it was observed that the above-described decomposition process is highly time-dependent and, if the decomposition time is sufficient, again leads to degradation of the unsaturated compounds, ultimately resulting in saturated compounds and high-molecular-weight products, for example in the form of said glow polymer layers ,

Damit ergibt sich erfindungsgemäß die Möglichkeit durch einen nachgeschalteten Plasmaprozeß geeigneter Dauer die gebildeten ungesättigten Verbindungen wieder zu vernichten, bzw. in ihrer Konzentration stark zu reduzieren. Die notwendige Reaktionszeit hängt in starkem Maße von den Plasmabedingungen, wie Leistungsdichte, Oberflächen-Volumenverhältnis; Wandmaterial und Druck ab und muß dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden.This results according to the invention the possibility of a downstream plasma process of suitable duration to destroy the formed unsaturated compounds again, or to reduce their concentration greatly. The necessary reaction time depends greatly on the plasma conditions, such as power density, surface volume ratio; Wall material and pressure and must be adapted to the particular application.

Während bei Pyrolyseprozessen bekanntermaßen in erhöhtem Maße Phosgen auftritt, ist unter den Bedingungen des nichtisothermen Plasmas eine geringe Stabilität des Phosgens zu beobachten, so daß als Endprodukte CO, CO₂ und Halogen auftreten. Verbleibende Phosgenspuren können bekanntermaßen durch einen Hydrolyseprozeß vernichtet werden. Während die Disproportionierung der ungesättigten Verbindungen im Plasma in die gesättigten und hochmolekularen Verbindungen über mehrere Reaktionsschritte abläuft und für die im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Reaktionszeit von ca. 20s bis zur Einstellung einer stationären Verteilung benötigt, wird diese Reaktionszeit durch Zumischung von O₂ auf ca. 5s reduziert. Eine große Bedeutung innerhalb des Disproportionierungsmechanismus spielen Rekombinatipnsreaktionen der Radikale, die entweder zu den Ausgangsprodukten zurückführen oder die Abscheidung der hochmolekularen Verbindungen bewirken. Hierfür ist der Oberflächenzustand und die Wandtemperatur ebenso bedeutungsvoll wie insgesamt das Oberflächen-Volumenverhältnis des Reaktors. Die Anpassung dieser Parameter'hat deshalb erfindungsgemäß unter diesen Gesichtspunkten zu erfolgen.While it is known that phosgene occurs to an increased extent in pyrolysis processes, a low stability of the phosgene is observed under the conditions of the non-isothermal plasma, so that the end products CO, CO ₂ and halogen occur. Remaining traces of phosgene are known to be destroyed by a hydrolysis process. While the disproportionation of the unsaturated compounds in the plasma into the saturated and high molecular weight compounds proceeds over several reaction steps and for the conditions specified in Example 1 requires a reaction time of about 20 seconds until a stationary distribution, this reaction time by admixing of O ₂ to approx 5s reduced. Of great importance within the disproportionation mechanism are recombinational reactions of the radicals, which either return to the starting products or cause the deposition of the high molecular weight compounds. For this, the surface condition and the wall temperature are as significant as the overall surface volume ratio of the reactor. The adaptation of these parameters therefore has to be carried out according to the invention from these points of view.

Die notwendigen Aufenthaitszeiten lassen sich durch Verwendung eines großvolumigen Reaktors mit geeigneter Gaszu- und abführung verlängern und damit den erforderlichen Gasdurchsätzen anpassen.The necessary residence times can be extended by using a large-volume reactor with suitable gas supply and discharge and thus adjust the required gas flow rates.

Ausführungsbeispie!Ausführungsbeispie!

Das Wesen der Erfindung soll an dem im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The essence of the invention will be explained in more detail in the embodiment described below.

In einem Entladungsrohr mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 50 cm wird eine r.f—Entladung von 2,75MHz mit Außenelektroden gezündet.In a discharge tube with a diameter of 30 mm and a length of 50 cm, a r.f discharge of 2.75 MHz is ignited with external electrodes.

Claims

Invention claim:

1. A process for eliminating unsaturated organic compounds, in particular halogenated carbons, characterized in that the halogenated carbons are converted by the action of an anisothermal plasma in saturated, preferably low molecular weight and high molecular weight products.

2. Method according to item 1, characterized in that as plasma discharge a r.-f. - Discharge is used.

3. The method according to item 1, characterized in that a DC discharge is used as the plasma discharge.

4. The method according to points 2 to 3, characterized in that a sufficient anisothermia of the plasma discharge is ensured by the choice of the discharge pressure ρ to ρ <15 Pa.

5. An apparatus for eliminating unsaturated organic compounds, in particular halogenated carbons, characterized in that arranged in a flow tube electrodes for generating and maintaining a r.f. DC discharge of the required length.