DD230012A1

DD230012A1 - SOLUBLE-ADHESIVE ADHESIVE ADHESIVE

Info

Publication number: DD230012A1
Application number: DD26446784A
Authority: DD
Inventors: Guenther Kraeling; Elisabeth Anton; Volker Griehl; Hans-Peter Schulz
Original assignee: Komb Chemisch Techn Erzeugniss
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1985-11-20

Abstract

Die Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige Haftklebstoffe mit verbesserter Klebrigkeit und hoher Alterungsbeständigkeit. Erfindungsgemäß werden 10 bis 25 Gew.-% eines niedermolekularen hydroxylterminierten Butadien-Styren-Copolymeren, 0 bis 10 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, 2 bis 7 Gew.-% Dibutylphthalat und 70 bis 85 Gew.-% eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluen, miteinander vermischt.The invention relates to solvent-containing pressure-sensitive adhesives having improved tack and high aging resistance. According to the invention, 10 to 25 wt .-% of a low molecular weight hydroxyl-terminated butadiene-styrene copolymers, 0 to 10 wt .-% of an ethylene-vinyl acetate copolymer, 2 to 7 wt .-% dibutyl phthalate and 70 to 85 wt .-% of a solvent , preferably toluene, mixed together.

Description

der Erfindungthe invention

Lö3ungsmittelhaltiger Haftklebstoff Anwendungsgebiet der Erfindung ·....'Solvent-containing pressure-sensitive adhesive Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige Haftklebstoffe mit verbesserter Klebrigkeit und honer Alterungsbeständigkeit.The invention relates to solvent-containing pressure-sensitive adhesives having improved tack and aging resistance.

Characteristic of the known technical solutions

Bekannte Haftklebstoffe basieren in der Segel auf Lösungen von hochmolekularen, kautschuk art ig en Polymeren (z.B. Natur- oder Synthesekaut3chuk) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Viskosität und auch die Scherfestigkeit bei niedriger .Schargeschwindigkeit mit steigendem Molekulargewicht des Polymeren zunimmt. Hochmolekulare Polymere liefern jedoch so hochviskose Lösungen, daß sie*schwierig zu handhaben sind.Known pressure sensitive adhesives are based on solutions of high molecular rubbery polymers (e.g., natural or synthetic rubbers) in a hydrocarbon solvent in the sails, the viscosity and also the shear strength increasing at low speed as the molecular weight of the polymer increases. However, high molecular weight polymers provide such highly viscous solutions that they are difficult to handle.

Diese Polymere können zur Verbesserung dsr Adhäsion an verschiedene Oberflächenmaterialien, zur Erhöhung der Scher- und Kriechfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, mit anderen unpolaren Polymeren oder mit Klebrigmachern compoundiert werden.These polymers can be compounded to improve adhesion to various surface materials, to increase shear and creep resistance, particularly at elevated temperatures, with other nonpolar polymers, or with tackifiers.

Kach der US-PS 3 753 936 wird eine Klebstoffmischung mit verbesserten Eigenschaften ausKach U.S. Patent 3,753,936 discloses an adhesive composition having improved properties

a) einem verzweigten kautschukartigem Blockeopolymeren der allgemeinen Formel (A — B) Ta) a branched rubbery block polymer of the general formula (A - B) T

(A = konjugiertes Dian» B = lionovinylaromat) .(A = conjugated dian »B = lionovinylaromat).

b) einem Metalloxid oder -hydroxid undb) a metal oxide or hydroxide and

c) einem Klebrigmacher (Kolophonium-, Polyterpen-, Phenol- oder Gumaron-Inden-Harz)c) a tackifier (rosin, polyterpene, phenol or gumarone-indene resin)

in 40 "bis 90 Gew.—i» Lösungsmittel erhalten.in 40 "to 90% by weight of » solvent.

Die-US-PS 3 787 531 beschreibt Haftklebstoffe mit guter. Scher-, Kriech- und" Abschälfestigkeit,, die durch Kombination eines klebrigmachenden Harzes (Kohlenwasserstoffharz mit einer Molmasse kleiner 2000, z.B. Copolymere von Kohlenteer, Petroleum oder lerpen, Kondensationsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Formaldehyd) mit einem Blockeopolymeren aus .mindestens einem elastischen und einem nichtelastischen Block, wobei die Molmasse größer 500 000 ist, hergestellt werdenUS-PS 3,787,531 describes pressure sensitive adhesives having good. Shear, creep and "peel strength" obtained by combining a tackifying resin (hydrocarbon resin of molecular weight less than 2000, eg copolymers of coal tar, petroleum or lerpene, condensation products of aromatic hydrocarbons with formaldehyde) with a block polymer of at least one elastic and one non-elastic block, the molecular weight being greater than 500,000

Nach der DB-PS 3 993 613 besteht eine Klebstoffmischung aus According to German Patent No. 3,993,613, an adhesive mixture consists of

a). einem radialen Blockcopolymeren auf Basis Butadien und Styren a). a radial block copolymer based on butadiene and styrene

b) einem Klebrigmacher (Polyterpen, Polyvinylaromat, chloriertes Kohlenwasserstoffharz, Phenol—, Cumaron—Inden-Harz oder Kolophoniumderivat) undb) a tackifier (polyterpene, polyvinylaromatic, chlorinated hydrocarbon resin, phenol, coumarone-indene resin or rosin derivative) and

c) einem Polyalkylen, insbesondere Polybuten.c) a polyalkylene, in particular polybutene.

Solche konventionellen. Haftklebstoffe sind Jedoch nicht universell einsetzbar, da sie schlechte chemische Beständigkeit, z.B. gegenüber Ölen, Kohlenwasserstoffen, oxidierenden Säuren, erhöhten 'Temperaturen, Sonnenlicht und Autoxidation, haben. Zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit wurden Klebstoff mischungen auf Basis polarer Polymerer, z.B. Polychloropren oder Copolymerer aus Butadien und Acrylnitril, entwickelt. Diese Verbesserung erfolgt Jedoch auf Kosten solcher bedeutender Eigenschaften wie Klebrigkeit, und Abschälfestigkeit. Die Klebrigkeit dieser polaren Haftkleber bei niedrigen Temperaturen (kleiner 323 K) ist schlecht. Sie erfordern zur Verbesserung der Klebrigkeit teure Klebrigmacher und zum lösen teure und gefährliche lösungsmittel,Such conventional. However, pressure sensitive adhesives are not universally applicable because they have poor chemical resistance, e.g. to oils, hydrocarbons, oxidizing acids, elevated temperatures, sunlight and auto-oxidation. To improve the chemical resistance, adhesive compositions based on polar polymers, e.g. Polychloroprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile, developed. However, this improvement is at the expense of such significant properties as tackiness, and peel strength. The stickiness of these polar pressure-sensitive adhesives at low temperatures (less than 323 K) is poor. They require expensive tackifiers to improve tackiness and to solve expensive and dangerous solvents,

ζ.Β» Methyl-ethyl-keton oder Tetrahydrofuran. In der HD-PS 153 382 wird eine Kombination von unpolaren und polaren Polymeren (Synthesekautschuk und Polyacrylatdispersion) unter Zusatz eines Kolophoniumesters beansprucht, die gegenüber reinen Kautschukklebern bessere Alterungsbeständigkeit besitzt und geringere Klebeschichtdicken erfordert.ζ.Β »Methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran. HD-PS 153 382 claims a combination of non-polar and polar polymers (synthetic rubber and polyacrylate dispersion) with the addition of a rosin ester, which has better aging resistance than pure rubber adhesives and requires lower adhesive layer thicknesses.

Ss ist auch bekannt, daß niedrigviskose EZLebstofflösungen erhalten werden können, wenn niedermolekulare kautschukartige Polymere-verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Polymeren als Haftkleber nicht geeignet sind, da sie beim Abschälen von einer Oberfläche ihre Kohäsion verlieren. Haftkleber, die ihre Kohäsion verlieren, hinterlassen gummiartige, klebrige Heste auf d.em Substrat und sind für die meisten Anwendungen völlig ungeeignet. IT ach der DE-PS 28 03 944 weisen Mischungen aus einem Elastomer (Hatür- oder Synthesekautschuk), einem ganz spezifischem niedermolekularem Polyisopren (cis-Gehalt größer 75 #» Viskosität smolekular gewicht 8000 - 77000, M^/®= 1 bis 2,7) und einem Polyterpenharz eine hohe Klebrigkeit in der Kälte und hohe Eließbeständigkeit in der Wärme auf. Bekannte Systeme mit anderen niedermolekularen Polyisoprenen als Weichmacher fließen in der Wärme und dringen in Unterlagen ein.It is also known that low viscosity EZ solvent solutions can be obtained when low molecular weight rubbery polymers are used. However, it has been found that these polymers are not suitable as pressure-sensitive adhesives because they lose their cohesion when peeled from a surface. Pressure-sensitive adhesives that lose their cohesion leave rubbery, sticky remains on the substrate and are completely unsuitable for most applications. IT according to DE-PS 28 03 944 have mixtures of an elastomer (natural or synthetic rubber), a very specific low molecular weight polyisoprene (cis content greater than 75 # »viscosity molecular weight 8000 - 77000, M ^ / ® = 1 to 2, 7) and a polyterpene resin have high tack in the cold and high heat resistance in the heat. Known systems with other low molecular weight polyisoprenes as plasticizers flow in the heat and penetrate into documents.

3s sind auch lösungsmittelhaltige Klebstoffsysteme bekannt, die aus einem Butadien—Styren-Copolymeren und einem niedermolekularen Poly(alpha-methylstyren) bzw. alpha-Methylstyren-Styren-Copolymeren (DS-OS.24 06.618), eventuell unter Zusatz eines Polybutene (US—PS 4 042 555) _r bestehen. Der Zusatz dieser Harze soll die Klebrigkeit der Elastomeren verbessern.3s are also known solvent-containing adhesive systems consisting of a butadiene-styrene copolymer and a low molecular weight poly (alpha-methylstyrene) or alpha-methylstyrene-styrene copolymers (DS-OS.24 06.618), possibly with the addition of a polybutenes (US Pat. PS 4042555) _r exist. The addition of these resins is said to improve the tackiness of the elastomers.

Andererseits ist aas der DS-OS 25 34 269 bekannt, daß Poly (alpha-methylstyren)-Harze schlechte Verträglichkeit mit Kautschuken und thermoplastischen Harzen besitzen. ITach dieser DE-OS sind nur Copolymere"aus alpha-Methylstyren und Cyclopenten, eventuell in Kombination mit 1,3-Butadien, als Klebrigmacher geeignet.On the other hand, it is known from DS-OS 25 34 269 that poly (alpha-methylstyrene) resins have poor compatibility with rubbers and thermoplastic resins. According to this DE-OS, only copolymers "of alpha-methylstyrene and cyclopentene, possibly in combination with 1,3-butadiene, are suitable as tackifiers.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, lösungsmittelhaltige Haftklebstoffe mit verbesserter Klebrigkeit und hoher Alterungsbeständigkeit herzustellen.The aim of the invention is to produce solvent-containing pressure-sensitive adhesives with improved tackiness and high aging resistance.

Presentation of the reading of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lösungsmittelhaltige Haftklebstoffe durch Entwicklung von Klebstoffmischungen herzustellen, die den obigen Anforderungen genügenThe invention has for its object to produce solvent-based pressure-sensitive adhesives by developing adhesive mixtures that meet the above requirements

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß The object is achieved in that

a) TO bis 25 Gew.-$ eines niedermolekularen hydroxylterminierten. Butadien-Styren-Copolymerena) TO to 25 wt .-% of a low molecular weight hydroxyl-terminated. Butadiene-styrene copolymers

b) 0 bis 1.0 Gew.—τ» eines Ethylen—Yinylacetat-Copolymeren, das 20 bis 45 Gew.-/£ Tinylacetateinheiten enthältb) 0 to 1.0% by weight of an ethylene-yinyl acetate copolymer containing from 20 to 45% by weight of tinyl acetate units

c) 2 bis 7 Sew.-# Dibutylphthalat undc) 2 to 7 Sew .- # dibutyl phthalate and

d) 70 bis 85 Gew.-¹Ja eines Lösungsmittels, vorzugsweise I'oluen,d) 70 to 85 parts by weight ¹ Yes of a solvent, preferably I'oluen,

miteinander vermischt werden.be mixed together.

Die niedermolekularen hydroxylte rmi.nl er ten Butadien—Styren—Gopolymeren weisen eine mittlere .Molmasse Sn von 1000 bis 5000 und einen Dienanteil von 5 bis 95 /»auf und enthalten 1,5 bis 2 Kydroxylendgruppen pro Molekül.The low molecular weight hydroxylte rm i.n l he th butadiene-styrene Gopolymeren have an average .Molmasse Sn from 1000 to 5000 and a diene content of 5 to 95 / "and contain 1.5 to 2 Kydroxylendgruppen per molecule.

3ie Reihenfolge der Zugabe der Einsatastoffe in das lösungsmittel ist für die erfindungsgemäße Klebstoffmischung nicht entscheidend.The order of addition of the excipients into the solvent is not critical to the adhesive composition of the present invention.

Die Klebstoff Zusammensetzung ?iird üblicherweise in einem Mischbehälter mit Rühreinrichtung bei 293 bis 303 K hergestellt. Der Ansatz wird gerührt, bis sich eine klare homogene Zusammensetzung gebildet hatThe adhesive composition is usually prepared in a stirred mixing vessel at 293 to 303K. The batch is stirred until a clear homogeneous composition has formed

Durch den Zusatz des niedermolekularen hydroxy!terminierten By the addition of the low-molecular hydroxy! -Terminated

Butadien—Styren-Copolymeren werden die Klebrigkeit und die Oxidationsbeständigkeit gegenüber bekannten Klebstoffmischungen verbessert.Butadiene-styrene copolymers improve tack and oxidation resistance over known adhesive blends.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

76 Masseteile loluen werden in einem Mischbehälter mit Süiu einrichtung vorgelegt. Unter ständigem Rühren werden 4 Masseteile Sthylen-Yinylacetat-Copolymer zugefügt. Hachdem dieses völlig gelöst ist, werden 15 Masseteile niedermole-'kulares hydroxylterminiertes Butadien-Styren-Copolymer und 5 Masseteile Dibutylphthalat zugegeben. Es wird gerührt, bis alle Bestandteile gelöst sind.76 parts by weight loluen are presented in a mixing vessel with Süiu device. With constant stirring, 4 parts by weight of ethylene-yinyl acetate copolymer are added. After this is completely dissolved, 15 parts by mass of low molecular weight hydroxyl-terminated butadiene-styrene copolymer and 5 parts by weight of dibutyl phthalate are added. It is stirred until all components are dissolved.

Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 70 Masseteile Toluen, 25 Masseteile niedermolelnüares hydroxylterminiertes Butadien-Styren-Copolymeres und 5 Masseteile Dibutylphthalat zum Einsatz kommen.The procedure of Example 1 is repeated using 70 parts by weight of toluene, 25 parts by weight of low molecular weight hydroxyl-terminated butadiene-styrene copolymer and 5 parts by weight of dibutyl phthalate.

Claims

Claim for invention

Solvent-containing pressure-sensitive adhesive based on low molecular weight hydroxyl-terminated butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and butyl phthalate, characterized in that the adhesive mixture comprises

a) 10 "to 25% by weight of a low molecular weight hydroxyl-terminated butadiene-styrene copolymer having an average molecular weight Mn of 1000 to 5000 and a diene content of 5" to 95 $ and 1.5 to

Contains 2 hydroxy 1-end groups per molecule

b) 0 to 10% by weight of a ethylene-yinyl acetate copolymer containing 20 to 45% by weight of vinyl acetate units

c) 2 to 7% by weight of dibutyl phthalate
and

d) 7 to 85% by weight of a solvent.