DD229392A1

DD229392A1 - METHOD FOR PRODUCING AMMONIUM HYDROGEN SULFIT SOLUTIONS

Info

Publication number: DD229392A1
Application number: DD27032084A
Authority: DD
Inventors: Gerd Collin; Werner Hager; Dietmar Leine; Werner Lifka
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1985-11-06
Also published as: DD229392B1

Abstract

Die Herstellung von Ammoniumhydrogensulfit in waessriger Loesung aus SO2-haltigen Gasen und waessrigen Ammoniumverbindungen soll bei hoher Stabilitaet des Reaktionssystems auch im Bereich von Belastungsschwankungen moeglichst selektiv in bezug auf die Ammoniumhydrogensulfitbildung in hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei hoher Abgasqualitaet erfolgen. Dies wird dadurch erreicht, dass das aus dem Reaktor austretende Fluessigkeitsgemisch in mehrere, der Anzahl der Packungen entsprechende Teilstroeme ungleicher Menge aufgeteilt, ein Teilstrom als Fertigloesung abgefuehrt, die uebrigen Teilstroeme mit Ammoniak auf hoehere p H-Wert-Einheiten angehoben und in Seitenstromfahrweise in unterschiedlicher Hoehe in den Reaktor zurueckgefuehrt werden und dort sich vermischen, wobei in Richtung sinkender SO2-Konzentration im Abgas die p H-Werte der Kreislauffluessigkeiten ansteigen und die Berieselungsdichten in den Packungen abnehmen.The production of ammonium hydrogen sulfite in aqueous solution from SO 2 -containing gases and aqueous ammonium compounds should be carried out with high stability of the reaction system also in the range of load fluctuations as selectively as possible with respect to the Ammoniumhydrogensulfitbildung in high space-time yield with high exhaust gas quality. This is achieved by dividing the liquid mixture emerging from the reactor into a plurality of unequal amount partial streams corresponding to the number of packs, discharging a partial stream as finished solution, raising the remaining partial streams with ammonia to higher p H value units and varying in sidestream mode Heehe be returned to the reactor and mix there, with increasing in the direction of decreasing SO2 concentration in the exhaust gas, the p H-values of the circulatory fluids and reduce the Sprinkling densities in the packs.

Description

- A - A

VEB Leuna-We-rke Leuna, denVEB Leuna-Weke Leuna, the

"Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"

LP 84132LP 84132

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von AmmoniumhydrogensulfitlösungenProcess for the preparation of ammonium bisulfite solutions

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen mit niedrigem Ammoniumsulfitanteil aus SQp-haltigen Gasen und Ammoniumverbindungen in wäßriger Lösung im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 293 K bis 323 K in flüssiger Phase in senkrecht stehenden, mit Einbauten und mehreren getrennten, sich im Reaktor vermischenden Plüssigkeitskreisläufen ausgerüsteten Ap-paraten. Wäßrige Ammoniumhydrogensulfitlösungen werden zur Synthese von Hydroxy lammoniumsulf at nach dem Raschigverfahren, das in großen Mengen für die Herstellung von Caprolactam, einem volkswirtschaftlich bedeutenden Produkt, benötigt wird, eingesetzt. Sowohl an die Ausbeute des Verfahrens zur Vermeidung von Verlusten, Umweltbelästigungen und -schaden, an die SelektivitätThe invention relates to a process for the preparation of Ammoniumulfosulfitlösungen with low Ammoniumsulfitanteil from SQp-containing gases and ammonium compounds in aqueous solution in countercurrent at temperatures between 293 K to 323 K in the liquid phase in vertical, with internals and several separate, mixing in the reactor Plüssigkeitskreisläufen equipped ap-paraten. Aqueous Ammoniumhydrogensulfitlösungen be used for the synthesis of hydroxy lammoniumsulf at least by the Raschigverfahren, which is required in large quantities for the production of caprolactam, an economically important product. Both the yield of the method to avoid losses, environmental pollution and damage, the selectivity

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b ο U bb o U b

hinsichtlich einer hohen Ammoniumhydrogensulfitbildung, als auch an die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, gekennzeichnet durch die Raum-Zeit-Ausbeute und den spezifischen energetischen Aufwand pro Tonne Produkt, werden hohe Anforderungen gestellt·in terms of a high Ammoniumhydrogensulfitbildung, as well as the economy of the process, characterized by the space-time yield and the specific energy cost per ton of product, high demands are made ·

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

lach dem Stand der Technik ist die Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen in Gegenstromfahrweise in Kolonnen, wobei zur Erzielung geringer SQp-Konzentrationen im Abgas bei gleichzeitig zufriedenstellender Ammoniumhydrogensulfitausbeute zwei bis vier Apparate hintereinander geschaltet sind, gefüllt mit Füllkörpern unterschiedlicher Art und Größe, aufgeteilt in mehrere Sektionen, ausgerüstet mit Kreislaufführungen der Ammoniumhydrogensulfitlösungen zur Abführung der Reaktionswär-me in den einzelnen Reaktorstufen, Zuführung der erforderlichen HHv-Mengen in die Kreislauflösungen außerhalb der Reaktoren und Aufgabe einer schwach alkalischen Lösung, der sogenannten Frischlösung, am Kopf der letzten Reaktorkolonne, bekannt· Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß die Phasen einander nicht durchdringen, daß die flüssige Phase laminar in Filmform die Füllkörperoberfläche entsprechend der gewählten Berieselungsdichte teilweise oder vollständig behetzt und die Gasphase über die Flüssigkeit hinwegströmt; dadurch ergeben sich erhebliche, diffusionsbedingte Stoffaustauschwiderstände, die zu großen Kolonnenhöhen führen· Gleichzeitig treten in den Kolonnen unvermeidbare Randgängigkeiten der Flüssigkeiten, die am Stoffaustausch nicht oder nur im geringen Maße teilnehmen, auf, die zu Rückvermischungen in der flüssigen Phase und damit zu einer Verringerung der Selektivität führen· Auf den Reaktionsablauf sind die hydrodynamischen und kinetischen Einflüsse der Bildung von Ammoniumhydrogensulfit sehr komplex, die Anzahl der die ReaktionAccording to the prior art, the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen in Gegenstromfahrweise in columns, wherein to achieve low SQp concentrations in the exhaust gas at the same time satisfactory Ammoniumhydrogensulfitausbeute two to four devices are connected in series, filled with packing of different types and sizes, divided into several sections equipped with circulation guides the Ammoniumhydrogensulfitlösungen to dissipate the heat of reaction in the individual reactor stages, supplying the required HHv amounts in the circulating solutions outside the reactors and abandonment of a weakly alkaline solution, the so-called fresh solution, at the top of the last reactor column, known · This method has the Disadvantages that the phases do not penetrate each other, that the liquid phase laminar in film form, the filler surface according to the selected Sprinkling density partially or completely entreats the gas and phase flows over the liquid; At the same time occur in the columns unavoidable marginalities of the liquids that do not participate in the mass transfer or only to a small extent, which leads to backmixing in the liquid phase and thus to a reduction in the In the course of the reaction, the hydrodynamic and kinetic influences of the formation of ammonium bisulfite are very complex, the number of reactions

beeinflussenden Parameter sehr hoch. Es sind intensive Bemühungen bekannt geworden, die zu einer Verringerung der Hebenproduktbildung und zu einer Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute führten.influencing parameters very high. Intensive efforts have been reported which have led to a reduction in lifting product formation and an increase in space-time yield.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus SOp-haltigen Gasen und wäßrigen Ammoniumverbindungen in Gegenwart von freiem oder gebundenem Kohlendioxid in einem Strahlapparat, in dem die flüssige Phase verschäumt wird (DD 127 579)· Dieses Verfahren kann als einstufiger Gleichgewichtsprozeß nur eine der gestellten Forderungen erfüllen· Je nach Lage des eingestellten pH-Wertes der zur Abführung der Reaktions- und der Lösungswärme erforderlichen Kreislaufflüssigkeit wird entweder eine zufriedenstellende Ausbeute an Am-moniumhydrogensulfit oder eine vertretbare SQp-Konzentration im Abgas erreicht. Außerdem besitzt dieses Verfahren den Hachteil, daß die erforderliche, außerordentlich empfindliche und äußerst zuverlässige pH-Wert-Regelung technisch kaum realisierbar ist. Zur Vermeidung von SOp-Verlusten, Umweltbelästigungen und -schaden ist man des- . halb gezwu-ngen, dem Strahlapparat mindestens einen Reaktor herkömmlicher Bauart nachzuschalten. Damit wird, bedingt durch die erhöhte Rückvermischung der Phasen in dem nachgeschalteten Reaktor, die Gesamtapparatur ebenfalls sehr kostenaufwendig und die Selektivität der Reaktion äußerst ungünstig beeinflußt. Weiterhin wird dieses Verfahren durch das erforderliche freie oder gebundene COp verkompliziert, falls nicht die zur Reaktion verwendeten SOp-haltigen Gase, ζ. Β. als Rauchgas, zwangsläufig CO₂ enthalten, oder durch ein anderes Verfahren gebundenes COp, z. B. in Form von Am-moniumcarbonatlösung, in genügender Menge billig zur Verfügung steht.Also known is a process for the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen from SOp-containing gases and aqueous ammonium compounds in the presence of free or bound carbon dioxide in a jet apparatus in which the liquid phase is foamed (DD 127 579) · This method can as a single-stage equilibrium process only one of Depending on the position of the adjusted pH value of the circulation fluid required to dissipate the reaction heat and the solution heat, either a satisfactory yield of ammonium hydrogen sulfite or a reasonable SQp concentration in the exhaust gas is achieved. In addition, this method has the disadvantage that the required, extremely sensitive and extremely reliable pH control is technically hardly feasible. To avoid SOp losses, environmental nuisance and damage one is des-. half forced to downstream of the jet apparatus at least one reactor of conventional design. Thus, due to the increased backmixing of the phases in the downstream reactor, the overall apparatus is also very expensive and affects the selectivity of the reaction extremely unfavorable. Furthermore, this process is complicated by the required free or bound COp, unless the SOp-containing gases used for the reaction, ζ. Β. as a flue gas, inevitably contain CO ₂ , or bound by another method COp, z. B. in the form of am-moniumcarbonatlösung, in a sufficient amount is available cheaply.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus S02~haltigen Gasen und wäßrigen Ammoniumverbindungen in einem Vollraumreaktor, in dem Siebböden gleicher Ausführung in gleichen Abständen angeordnetAlso known is a process for the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen from S02 ~ containing gases and aqueous ammonium compounds in a full-capacity reactor, arranged in the same sieve plates at equal intervals

sind, das SQp-haltige, aufsteigende Gas durch die Bohrungen in den Böden in der Flüssigkeit verteilt wird, die chemosorbierende Flüssigkeit von oben nach unten durch die Ablaufrohre hindurchtritt, die bei der Reaktion freiwerdende Wärme durch Kühlelemente, die sich zwischen den Böden befinden, abgeführt und die ammoniakalische Frischlösung wahlweise am Kolonnenkopf oder im Seitenstr'om dem Reaktor zugeführt wird (Ch-im. prom. 1960, 3, 128 - 132). Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß bei gleichbleibender Flüssigkeitsbelastung in axialer Richtung des Reaktors ein breiter pH-Wert-Bereich in der flüssigen Phase eingestellt werden muß, der weder günstig für die Abgasqualität noch für die Selektivität der Reaktion ist, und außerdem das Reaktionssystem belastungsempfindlich ist.are distributed SQp-containing, rising gas through the holes in the floors in the liquid, the chemosorbing liquid passes from top to bottom through the drain pipes, the heat released during the reaction by cooling elements, which are located between the floors removed and the ammoniacal fresh solution is optionally fed to the reactor at the top of the column or in the side stream (Ch-im-prom 1960, 3, 128-132). This method has the disadvantages that with constant liquid loading in the axial direction of the reactor, a wide pH range must be set in the liquid phase, which is neither favorable for the exhaust gas quality nor for the selectivity of the reaction, and also the reaction system is sensitive to stress ,

Bekannt ist ebenfalls ein Verfah-ren, bei dem in einem Reaktor formperforierte Packungen aus plattenartigem Grundmaterial, entsprechend DD 82 457 auch als Hochleistungspackung bezeichnet, unterschiedlicher Höhe eingesetzt werden, wobei die Höhen der im Reaktionsraum angeordneten Packungselemente mit steigender Konzentration von Ammoniumhydrogensulfit in der Lösung anwachsen, die Belastung des Reaktors, entgegen der üblichen Betriebsweise von Hochleistungspackungen, so gesteigert wird, daß das Zweiphasengemisch zur Schaffung einer sehr großen Stoffaustauschfläche und zur Verringerung des radialen Konzentrationsgefälles und damit zur Verbesserung der Selektivität in ein hochturbulentes Tropfen- und Sprayregime überführt wird (DD 145 394). Dieses Verfahren hat zwar die Vorteile einer guten Selektivität und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute, -besitzt jedoch den Nachteil, daß die flüssige Phase in so kleine Bestandteile zerlegt wird,, daß sich erhebliche Probleme bei der Trennung des Zweiphasengemisches ergeben und zusätzliche, kostenaufwendige Einbauten zur Abscheidung der Flüssigkeitsanteile aus dem Gasstrom erforderlich werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die HH.,-Verluste, durch Erhöhung ihrer Konzentration im Abgasstrom, ansteigen.Also known is a method in which in a reactor form-perforated packs of plate-like base material, according to DD 82 457 also called high performance packing, different heights are used, the heights of the arranged in the reaction chamber packing elements with increasing concentration of ammonium hydrogen sulfide in the solution increase , the load on the reactor, contrary to the usual operation of high performance packaging, so increased that the two-phase mixture to create a very large mass transfer area and to reduce the radial concentration gradient and thus improve the selectivity in a highly turbulent drop and spray regime is transferred (DD 145 394). Although this process has the advantages of good selectivity and a high space-time yield, it has the disadvantage that the liquid phase is broken down into so small constituents that considerable problems arise in the separation of the two-phase mixture and additional, costly Installations for the separation of the liquid components from the gas stream are required. Another disadvantage of this method is that the HH., - Losses, increase by increasing their concentration in the exhaust stream.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus SOg-haltigen Gasen und wäßrigen Ammoniumverbindungen zu vermeiden und mit Hilfe einer einfachen Technologie eine möglichst von Belastungsschwankungen unabhängige, gleichbleibend hohe Selektivität, eine hohe. Abgasqualität und eine große Raum-Zeit-Ausbeute bei hoher Stabilität und Betriebssicherheit des Reaktionssystems zu erreichen.The aim of the invention is to avoid the disadvantages of the known processes for the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen from SOg-containing gases and aqueous ammonium compounds and with the help of a simple technology as independent of load fluctuations, consistently high selectivity, high. Achieve exhaust gas quality and a large space-time yield with high stability and reliability of the reaction system.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung voa Ammoniumh^drogensulfitlösungen aus SOg-haltigen Gasen und wäßrigen Ammoniumverbindungen in senkrecht stehenden, mit mindestens drei formperforierten Packungen bestückten Reaktoren im Temperaturbereich zwischen 293 K und 323 K in flüssiger Phase zu entwickeln, bei dem sowohl eine niedrige Uebenproduktbildung an Ammoniumsulfit, eine hohe Abgasqualität, gekennzeichnet durch einen niedrigen SOp-Anteil und bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute der SQp-Anteile im Gasstrom als auch im Bereich von Belastungsschwankungen eine stabile Fahrweise und eine hohe Betriebssicherheit des Reaktionssystems erreicht wird·The invention has for its object to develop a process for the preparation of voa Ammoniumh ^ drogensulfitlösungen from SOg-containing gases and aqueous ammonium compounds in vertical, stocked with at least three mold-perforated reactors in the temperature range between 293 K and 323 K in the liquid phase, in which Both a low by-product formation of ammonium sulfite, a high exhaust quality, characterized by a low SOp content and at the same time high space-time yield of SQp shares in the gas stream as well as in the range of load fluctuations a stable driving and high reliability of the reaction system is achieved ·

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen mit niedrigem Ammoniuiasulfitanteil bei gleichzeitig hoher Abgasqualität aus SOg-haltigen Gasen und wäßrigen Lösungen von Ammoniumverbindungen im Gegenstrom im Temperaturbereich zwischen 293 K und 323 K in flüssiger Phase in mit mindestens drei kompakten, richtungsorientierten, senkrecht stehenden Hochleistungsstoffaustauschpackungen versehenen Reaktoren, wobei erfindungsgemäß das aus dem Reaktor austretende Plüssigkeitsgemisch in mehrere Teilströme, in die Pertiglösu-ng und in eine der Anzahl der im Reaktor vorhandenenThe object is achieved by a process for the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen low Ammoniuiasulfitanteil with high exhaust gas quality from SOg-containing gases and aqueous solutions of ammonium compounds in countercurrent in the temperature range between 293 K and 323 K in the liquid phase in at least three compact, directional, vertical According to the present invention, the liquid mixture emerging from the reactor is divided into a plurality of substreams, into the percolation solution and into one of the number of those present in the reactor

Hochleistungsstoffaustauschpackungen entsprechende Zahl von Kreislaufflüssigkeiten ungleicher Menge, aufgeteilt wird, wobei das Kreislaufflüssigkeitsmengenverhältnis so abgestuft wird, daß si ch im Reaktor in den Hochleistungsstoffaustauschpackungen zunehmende Flüssigkeitsbelastungen in Richtung steigender SOg-Konzentration im Gasstrom ergeben, dabei jede der Kreislaufflüssigkeiten in einem getrennten Kreislauf geführt wird und die Kreislaufflüssigkeiten als Seitenströme in unterschiedlichen Höhen in den Reaktor eingeleitet und im Reaktor vermischt werden, der pH-Wert der Fertiglösung im Bereich von 4,8 bis 5j4 pH-Wert-Einheiten gehalten wird und die pH-Werte der einzelnen Flüssigkeitskreisläufe in Richtung abnehmender SQp-Konzentration im Gasstrom durch Zugabe von Ammoniak ansteigen.High performance material exchange packages corresponding number of circulating liquids of unequal amount is divided, wherein the circulating liquid quantity ratio is graded so that si ch in the reactor in the high performance material exchange packages increasing fluid loads in the direction of increasing SOg concentration in the gas flow, each of the circulating fluids is guided in a separate circuit and the Circulating liquids are introduced as side streams at different heights into the reactor and mixed in the reactor, the pH of the finished solution in the range of 4.8 to 5j4 pH units is maintained and the pH values of the individual fluid circuits in the direction of decreasing SQp Concentration increase in the gas stream by adding ammonia.

Vorzugsweise werden die Flüssigkeitsbelastungen der eingesetzten Hochleistungsstoffaustauschpackungen in Richtung mit steigender SOp-Konzentration im Gasstrom im Masseverhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 8 erhöht·The liquid loadings of the high-performance material exchange packings used are preferably increased in the direction of increasing SOp concentration in the gas stream in the mass ratio of 1: 3 to 1: 8.

Es ist zwe-ckmäßig, den pH-Y/ert des untersten Flüssigkeitskreislaufes durch Zugabe einer entsprechenden Menge an Ammoniak im Vergleich zum pH-Wert der Fertiglösung um höchstens 0,1 bis 0,3 pH-Wert-Einheiten und den pH-Wert des obersten Flüssigkeitskreislaufes im Vergleich zum pH-V/ert des untersten Flüssigkeitskreislaufes um mindestens 1,0 bis 2,0 pH-Wert-Einheiten zu erhöhen. Überraschend wurde bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß durch die in erheblichem Maße ansteigende Flüssigkeitsbelastung in den richtungsorientierten Hochleistungsstoffaustauschpac-kungen in Richtung zunehmender SOp-Konzentration im Gasstrom, besonders in den Zonen hoher Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität der Ammoniumhydrogensulfitbildung bei Einhaltung einer hohen Abgasqualität, in hohem Maße gesteigert werden kann. Vorteilhafterweise werden beim Einsatz eines Reaktors mit drei richtungsorientierten Hochleistungsstoffaustauschpackungen zwei' getrennt⁸, sich imIt is twofold to adjust the pH value of the lowermost liquid circuit by a maximum of 0.1 to 0.3 pH units and the pH of the final solution by adding an appropriate amount of ammonia compared to the pH of the final solution uppermost liquid circuit compared to the pH value of the bottom liquid circuit to increase at least 1.0 to 2.0 pH units. Surprisingly, it was found when using the method according to the invention that the selectivity of Ammoniumhydrogensulfitbildung while maintaining a high quality exhaust gas, in by increasing the significant SOp concentration in the gas stream, especially in the zones of high reaction rate by the considerable increase in liquid load in the directional Hochleistungsstoffaustauschpac-kung high levels can be increased. Advantageously, when using a reactor with three directionally oriented high-performance material exchange packages, two 'are separated ⁸ ' in the

Reaktor vermischende Flüssigkeitskreisläufe an-geordnet. Auf die oberst-e Hochleistungsstoffaustauschpackung des Reaktors wird reines Wasser oder eine schwach ammoniakalische Lösung aufgegeben. Das SO₂-haltige Gas wird in den Sumpf des Reaktors eingeleitet· Als Hochleistungsstoffaustauschpackungen eignen sich vorteilhaft Packungen aus plattenartigem Grundmat-erial mit richtungsorientierten Durchtrittsöffnungen, dem sogenannten Perfonngrid, oder Zellpackungen.Reactor mixing fluid circuits arranged. Pure water or a weakly ammoniacal solution is added to the uppermost high-performance material exchange packing of the reactor. The SO ₂ -containing gas is introduced into the sump of the reactor. As high-performance material exchange packings, it is advantageous to use packings of plate-like base material with directionally oriented passage openings, the so-called Perfonn grid, or cell packs.

Eine Erhöhung der Zahl der Packungen und damit eine Erhöhung der Zahl der Fliissigkeitskreisläufe von mindestens drei auf fünf führt zu einer weiteren Senkung der SOp-Abgaskonzentration, dadurch wird jedoch der technische Aufwand vergrößert. Eine weitere Er-höhung der Packungsanzahl über fünf erbringt keine nennenswerte zusätzlichen Effekte.An increase in the number of packages and thus an increase in the number of fluid circuits from at least three to five leads to a further reduction in SOp exhaust gas concentration, but this increases the technical complexity. A further increase in the number of packs above five does not provide any significant additional effects.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der hohen Selektivität der Reaktion in bezug auf die Ammoniumhydrogensulfitbildung bei gleichzeitig hoher Abgasqualität in bezug auf die SO₂- und die NH~-Anteile, sowie in einer hohen hydrodynamischen Stabilität des Reaktionssystems. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen, Anordnung mehrerer getrennter Flüssigkeitskreisläufe, die sich im Reaktor vermischen und durch richtungsorientierte Hochleistungsstoffaustauschpackungen strömen, sowie durch die Festlegung eines vorgegebenen, abgestuften pH-Wert-Bereiches im Reaktionssystem, wird erreicht, daß die Randgängigkeit und ein freies Durchfal-len von Flüssigkeitstropfen vermieden wird, die Flüssigkeit in gleichmäßiger Verteilung nach unten strömt, ohne daß unbenetzte Gebiete oder stark mit Flüssigkeit beaufschlagte Zonen auftreten, \ eine Rückvermischung der Phasen und Ausbildung radialer Konzentrations- und pH-Wertprofile in den einzelnen Packungen, die erfahrungsgemäß die Selektivität verschlechtern, nahezu vermieden und die Bildung von Nebenprodukten, im wesentlichen die Bildung von Ammoniumsulfit, in erheblichem Maße verringertThe advantages of the method according to the invention are the high selectivity of the reaction with respect to the Ammoniumhydrogensulfitbildung with high exhaust gas quality with respect to the SO ₂ - and the NH ~ - shares, as well as in a high hydrodynamic stability of the reaction system. The measures according to the invention, arrangement of a plurality of separate fluid circuits which mix in the reactor and flow through direction-oriented high-performance material exchange packages, as well as the definition of a predetermined, graded pH range in the reaction system, ensures that the marginality and free passage of Liquid droplets are avoided which flow down the liquid evenly, without the occurrence of unwetted areas or highly liquid zones, re-mixing of the phases and formation of radial concentration and pH profiles in the individual packages, which experience has shown to degrade selectivity; almost avoided and the formation of by-products, substantially the formation of ammonium sulfite, significantly reduced

werden, der Reaktionsablauf intensiviert, die SQp-Konzentration im Abgas gesenkt, die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert und damit die Reaktion im Bereich günstigster Reaktionsbedingungen geführt werden kann· Die bei Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Einbauten sind konstruktiv einfach und damit leicht herstellbar, als kompakte Packung bequem im Reaktor zu montieren und zu demontieren, sind unempfindlich gegen Verschmutzungen und garantieren eine gute Verteilung des in den Reaktor gelangenden Gases· Die technische Losung zeichnet sich durch Einfachheit aus und bedarf gegenüber anderen Lösungen geringerer Aufwendungen an Investitionskosten. Die Selektivität der Reaktion kann 93 bis 95 Mol-% betragen. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise zur Herstellung von Hydrozylainmoniumsulfat, einem Vorprodukt der Caprolactamsynthese, eingesetzt.be intensified, the reaction process, the SQp concentration lowered in the exhaust gas, the space-time yield increased and thus the reaction can be performed in the range favorable conditions of reaction · The measures provided for using the method according to the invention internals are structurally simple and thus easy to produce, as Conveniently mount compact assembly in the reactor and dismantle, are insensitive to contamination and guarantee a good distribution of the gas entering the reactor · The technical solution is characterized by simplicity and compared to other solutions lower investment costs. The selectivity of the reaction may be 93 to 95 mol%. The reactor product leaving the reaction is used in a known manner for the production of Hydrozylainmoniumsulfat, a precursor of Caprolactamsynthese.

Ausführungsb-eispieleAusführungsb-EXAMPLES

Die Beispiele 2 und 3 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.Examples 2 and 3 show, compared to Comparative Example 1, the advantages of the method according to the invention.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

In eine aus zwei in Reihe geschalteten Füllkörperkolonnen, gefüllt mit je 12,6 nr Hochleistungsfüllkörpern aus Polypropylen der Größe 35 mm in mehreren Schüttungen gleicher Höhe, bestehende Reaktorkaskade werden stündlich 8000 nr i. N. Gas mit einem SOp-Gehalt von 8,6 Vol.-$ und einer Temperatur von 303 K in den Sumpf der ersten Kolonne eingeleitet und durch den nachgeschalteten Reaktor geführt. Im Gegenstrom dazu werden 396O 1 h"¹ Kondensat am Kopf des zweiten Reaktors aufgegeben, mit der Kreislaufflüssigkeit dieses Reaktors und mit einer Menge von 1100 1 h SOp-haltigen Kondensates, das einen SOg-Anteil von 18g 1 Lösung besitzt, aus 4er Direktkühlung des SOo-haltigen Gasstromes vermischt, als Teilstrom nach Austritt aus dem zweiten Reaktor in den Flüssigkeitskreislauf des ersten Reaktors eingeleitet und als Fertiglösung gemeinsam mit derIn one of two series-connected packed columns, filled with 12.6 nr Hochleistungsfüllkörpern of polypropylene of size 35 mm in several beds of the same height, existing reactor cascade are hourly 8000 nr i. N. Gas introduced with a SOp content of 8.6 vol .- $ and a temperature of 303 K in the bottom of the first column and passed through the downstream reactor. In countercurrent to 396O 1 h " ¹ condensate at the top of the second reactor abandoned, with the circulation liquid of this reactor and with a quantity of 1100 1 h SOp-containing condensate, which has a SOg content of 18g 1 solution, from 4er direct cooling of Soo-containing gas stream mixed, introduced as a partial stream after exiting the second reactor in the liquid circuit of the first reactor and as a ready solution together with the

Kreislaufflüssigkeit im Sumpf der ersten Kolonne abgezogen. Jeder Reaktor besitzt zur Abführung der Reaktions- und der Lösungswär-me einen eigenen Flüssigkeitskreislauf mit einerCirculated liquid withdrawn in the bottom of the first column. Each reactor has its own liquid circuit with a to dissipate the reaction and the solution heat

3 —23 -2

Berieselungsdichte von 15,6 m^J m Reaktorqu-erschnittsflache h~ · Der pH-Wert der Fertiglösung wurde auf den Wert von 5,2, der des ersten Kreislaufes auf 6,2 und der des dritten Kreislaufes auf den Wert von 6,8 eingestellt. Die Temperaturen der Kreislaufflüssigkeiten liegen zwischen 298 K und 303 K. Der SOp-Gehalt des Abgases beträgt 0,021 Vol.-%, die erzeugte Fertiglösung besitzt einen Gehalt von 3, 723 mol Ammonium-Sprinkling density of 15.6 m ^{J in the} reactor surface area h ~ · The pH of the final solution was adjusted to the value of 5.2, that of the first circuit to 6.2 and that of the third circuit to the value of 6.8 , The temperatures of the circulating liquids are between 298 K and 303 K. The SOp content of the exhaust gas is 0.021 vol.%, The final solution produced has a content of 3.723 mol of ammonium chloride.

—1 —1-1 -1

hydrogensulfit 1 Lösung, 0,615 mol Ammoniumsulfit 1 Lösung und 0,230 mol Ammoniumsulfat I^-" Lösung· Damit ergibt sich eine Selektivität von 85,9 Mol-5» auf das gewünschte Endprodukt Ammoniumhydrogensulfit.hydrogen sulfite 1 solution, 0.615 mol ammonium sulfite 1 solution and 0.230 mol ammonium sulfate I ^- "solution · This results in a selectivity of 85.9 mol-5» to the desired end product ammonium hydrogen sulfite.

Example 2

In einem Reaktor, ausgerüstet mit drei Packungen aus formperforiertem, plattenartigem Grundmaterial mit richtungsorientierten Durchtrittsöffnungen entsprechend DD 82 457, gleicherIn a reactor equipped with three packs of form perforated, plate-like base material with directional openings according to DD 82 457, the same

3 Höhe und einem Gesamtvolumen der Packungselemente von 8,0 m , werden im Sumpf des Reaktors die gleiche Gasmenge mit vergleichbarer SOp-Konzentration und etwa gleicher Eintrittstemperatur wie im Vergleichsbeispiel 1 ein- und vom Kolonnenkopf in die Atmosphäre geleitet. Im Gegenstrom dazu wird am Kolonnenkopf Reinkondensat in gleicher Menge wie im Vergleichs·3 height and a total volume of the packing elements of 8.0 m, in the bottom of the reactor, the same amount of gas with a comparable SOp concentration and about the same inlet temperature as in Comparative Example 1 and passed from the top of the column into the atmosphere. In countercurrent thereto, pure condensate is added to the top of the column in the same amount as in the comparison.

3 —23 -2

beispiel 1 in einer Berieselungsdichte von 5,6 m m Reaktorquerschnittsfläche h~ und einer Temperatur von 298 K aufgegeben. Zur Abführung der Reaktions- und der lIHo-Lösungswärmen wird die 10,5fache Menge der am Kolonnenkopf aufgegebenen Flüssigkeitsmenge kontinuierlich gekühlt und im Kreislauf gefahren. Di-e aus dem Reaktor austretende Flüssigkeitsmenge wird in drei Teilströme, in die Fertiglösung, in die Kreislaufflüssigkeit, die auf die mittlere Packung des Reaktors und in die Kreislaufflüssigkeit, die auf die untere PackungExample 1 in a sprinkling density of 5.6 m m reactor cross-sectional area h ~ and a temperature of 298 K abandoned. To dissipate the reaction and the lHo-solution heat, the 10.5-fold amount of discontinued at the top of the column liquid amount is continuously cooled and circulated. The amount of liquid emerging from the reactor is divided into three sub-streams, the final solution, the circulating liquid, the middle packing of the reactor and the circulating liquid, the lower packing

-loReaktors aufgegeben wird, diese im Masse-Verhältnis von 1 zu 7,4, geteilt» In den Flüssigkeitskreislauf, der auf die mittlere Packung aufgegeben wird, werden zusätzlich 1100 1 h SOo-haltiges Kondensat, mit einem SQp-Anteil von 18 g 1 Lösung aus der Direktkühlung des SOg-haltigen Gasstromes, eingeleitet. Der pH-Wert dieser Kreislaufflüssigkeit wird vom Ausgangswert'5,4 mit gasförmigen Ammoniak auf den Wert von 6,8 angehoben· Dieser Kreislaufflüssigkeitsstrom wird auf eine Temperatur von 292 K gekühlt und auf die mittlere Packung aufgegeben, damit stellt sich unter Berücksichtigung der aus der darüberliegenden Packung abfließenden Flüssigkeits-In the liquid circulation, which is applied to the middle packing, in addition 1100 1 h SOo-containing condensate, with an SQp portion of 18 g 1 Solution from the direct cooling of the SOg-containing gas stream, initiated. The pH value of this circulating liquid is raised from the initial value '5.4 with gaseous ammonia to the value of 6.8. This circulating liquid flow is cooled to a temperature of 292 K and applied to the middle packing, thus taking into account the overlying pack of effluent

3 —23 -2

menge .eine Berieselungsdichte von 11,3 m m Reaktorquer-a sprinkling density of 11.3 m m reactor cross-section

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schnittsfläche h ein. Der Kreislaufstrom, der auf die unterste Packung des Reaktors aufgegeben wird, wird vom Ausgangs-pH-Wert 5»4 mit gasförmigen Ammoniak auf den pH-Wert von.5,6 angehoben, ebenfalls auf 302 K gekühlt und in den Reaktor eingeleitet. Unter Berücksichtigung des aus der darüberliegenden Packung abfließenden Flüssigkeitsmenge stellt sich in diesem Bereich des Reaktors eine Berieselungsdichte von 77,3 m m Reaktorquerschnittsfläche h ein. Der pH-Wert der erzeugten Fertiglösung wird auf den Wert von 5,4 eingestellt. Der durchschnittliche SO^-Gehalt im Abgas liegt bei 0,008 VoI.-^. Die erzeugte Pertiglösung besitzt einen Gehalt von 4,015 mol Ammoniumhydrogensulfit 1" Lösung, 0,301 mol Ammoniumsulfit 1 Lösung und 0,230 mol Ammoniumsulfat 1 Lösung. Damit ergibt sich eine Selektivität von 93,3 Mol-%, bezogen auf das gewünschte Endprodukt Ainmoniumhydrogensulfit.cut surface h. The circulation stream, which is fed to the lowest packing of the reactor, is raised from the initial pH 5 »4 with gaseous ammonia to the pH of 5.6, also cooled to 302 K and introduced into the reactor. Taking into account the amount of liquid flowing out of the overlying packing, a sprinkling density of 77.3 m in the reactor cross-sectional area h arises in this region of the reactor. The pH of the finished solution is adjusted to the value of 5.4. The average SO 2 content in the exhaust gas is 0.008% vol. The produced percolating solution has a content of 4.015 mol of ammonium hydrogen sulfite 1 "solution, 0.301 mol of ammonium sulfite 1 solution and 0.230 mol of ammonium sulfate 1 solution, resulting in a selectivity of 93.3 mol%, based on the desired end product ammonium bisulfite.

Example 3

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 2 werden im Sumpf des Reaktors die gleiche Gasmenge mit vergleichbarer SCU-Konzentration und etwa gleicher Eintrittstemperatur wie im Beispiel 2 ein- und vom Kolonnenkopf in die Atmosphäre geleitet. Im Gegenstrom dazu wird am Kolonnenkopf Reinkondensat in gleicher Menge aufgegeben» Die aus dem Reaktor austretende Flüssigkeitsmenge wird ebenfalls in drei Teilströme, in die Pertiglösung, in die Kreislaufflüssigkeit, die auf die mittlere Packung des Reaktors und in die Kreislaufflüssigkeit, die auf die untere Packung des Reaktors aufgegeben wird, geteilt. Das Kreislaufflüssigkeit-Massenverhältnis beträgt 1 zu 3· In den Flüssigkeitskreislauf, der auf die mittlere Packung aufgegeben wird, werden ebenfalls zusätzlich 1100 1 h SOg-haltiges Kondensat mit vergleichbarem SOp-Anteil wie im Beispiel 2 aus der Direktkühlung des SOp-haltigen Rauchgasstromes aufgegeben. Der pH-Wert der mittleren Kreislaufflüssigkeit wird vom Ausgangswert der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit von 4,9 pH-Wert-Einheiten mit gasförmigem Ammoniak auf den Wert von 6,5 pH-Wert-Einheiten angehoben. Dieser Flüssigkeitskreislauf wird ebenfalls auf eine' Temperatur von 292 K gekühlt und auf die mittlere Packung aufgegeben, damit stellt sich unter Berücksichtigung der aus der darüberliegenden Packung abfließenden Flüssigkeit eine Berieselungsdichte von 25,6 arm Reaktorquerschnittsfläche h ein. Der Kreislaufstrom, der auf die untere Packung des Reaktors aufgegeben wird, wird vom pH-Ausgangswert von 4»9 pH-Wert-Ei-nheiten, dem pH-Wert der Fertiglösung, mit gasförmigem Ammoniak auf den pH-Y/ert von 5,1 pH-Wert-Einheiten angehoben, ebenfalls auf 302 K gekühlt und in den ReaktorIn the same reactor as in Example 2 in the bottom of the reactor, the same amount of gas with a comparable SCU concentration and about the same inlet temperature as in Example 2 and passed from the top of the column into the atmosphere. The amount of liquid leaving the reactor is likewise divided into three partial streams, the ready-to-use solution, the circulating liquid, the middle packing of the reactor and the circulating liquid acting on the lower packing of the reactor Reactor is abandoned, divided. The cycle liquid mass ratio is 1 to 3 · In the liquid circuit, which is applied to the middle pack, 1100 1 h SOg-containing condensate with a similar SOp content as in Example 2 from the direct cooling of the SOp-containing flue gas stream are also given up. The pH of the middle circulation liquid is raised from the starting value of the liquid leaving the reactor from 4.9 pH units with gaseous ammonia to the value of 6.5 pH units. This liquid circuit is also cooled to a temperature of 292 K and applied to the middle packing, thus, taking into account the effluent from the overlying packing a sprinkling density of 25.6 arm reactor cross-sectional area h a. The circulating stream, which is fed to the lower packing of the reactor, is adjusted from the pH-value of 4 »9 pH-values, the pH of the final solution, with gaseous ammonia to the pH-value of 5, 1 pH units raised, also cooled to 302 K and into the reactor

eingeleitet. Unter Berücksichtigung der aus der darüberliegenden Packung abfließenden Flüssigkeitsmenge stellt sich in diesem Bereich des Reaktors ebenfalls eine Berieselungsdichte von 77,3 πΑΓ² Reaktorquerschnittsfläche h~ ein. Der pH-Wert der austretenden Flüssigkeitsmenge wird auf dem Wert voninitiated. Taking into account the amount of liquid drained from the overlying packing, a sprinkling density of 77.3 πΑΓ ² reactor cross-sectional area h ~ also arises in this region of the reactor. The pH of the exiting liquid is set to the value of

4|9 pH-Wert-Einheiten gehalten. Der durchschnittliche SO₂-Gehalt im Abgas liegt bei 0,013 Vol.-$. Die erzeugte Fertiglösung besitzt einen Gehalt von 4>09β mol Ammoniumhydrogen-4 | 9 pH units held. The average SO ₂ content in the exhaust gas is 0.013 vol .- $. The finished solution produced has a content of 4> 09β mol of ammonium hydrogen

-1 -1-1 -1

sulfit 1 Lösung, 0,214 niol Anmioniumsulfit 1 Lösung und gleichbleibend 0,230 mol Ammoniumsulfat 1 Lösung; damit ergibt sich eine Selektivität von 95,04 Mol-$, bezogen auf das gewünschte Endprodukt Ammoniumhydrogensulfit.sulfite 1 solution, 0.214 n.sup.2 n.m.sup.-iononium sulfite 1 solution and constant 0.230 moles ammonium sulfate 1 solution; this results in a selectivity of 95.04 mol- $, based on the desired end product ammonium hydrogen sulfite.

Claims

invention claim

1. A process for the preparation of Ammoniumhydrogensulfitlösungen low Ammoniumsulfitanteil while high quality exhaust gas from SOg-containing gases and aqueous solutions of ammonium compounds in countercurrent in the temperature range between 293 K and 323 K in the liquid phase in at least three compact, directionally oriented, vertical high-performance material exchange packages provided reactors characterized in that the liquid mixture leaving the reactor is divided into a plurality of substreams, the final solution and a number of unequal amount circulating liquids equal to the number of high performance mass transfer packings present in the reactor, the circulating liquid volume ratio being graded such that in the reactor the high-performance material exchange packages increasing fluid load in the direction of increasing SO ^ concentration in the gas stream, while each of the circulating fluids in a a separate circuit is passed and the circulating liquids are introduced as side streams at different heights in the reactor and vermisc-ht in the reactor that the pH of the final solution in the range of 4.8 to 5.4 pH units is maintained and the pH values of the individual liquid circuits increase in the direction of decreasing SOp concentration in the gas stream by adding ammonia.

2. The method according to item 1, characterized in that the liquid loads of high-performance stoffaustauschpacküngen used are increased in the direction of increasing SOp concentration in the gas stream in the mass ratio of 1 to 3 to 1 to 8 »

3 · .Method according to item 1 and 2, characterized in that the pH of the lowermost Fliissigkeitskreislaufes by addition of a corresponding amount of ammonia in comparison to the pH We rt of the final solution by at most 0.1 to 0.3 pH Units and the pH of the uppermost liquid loop is increased by at least 1.0 to 2.0 pH units compared to the pH of the lowermost liquid loop.