DD227150A1

DD227150A1 - PROCESS FOR PRODUCING NEW SULFUR POWERS II

Info

Publication number: DD227150A1
Application number: DD26824184A
Authority: DD
Inventors: Horst Hoelzel; Alfred Keil; Werner Kochmann; Freimut Schmidt; Kurt Naumann; Guenter Puhlmann; Heinz-Juergen Riedel; Tilo Roethling
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-10-10
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1985-09-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer brauner Schwefelfarbstoffe zum Faerben insbesondere von Cellulosefasern. Die Farbstoffe werden durch Umsetzung eines Gemisches aus 10 bis 50% Dichlorphenoxyessigsaeuren und 50 bis 90% Dichlornitrophenolen mit Natriumpolysulfidloesung in Gegenwart von Kupfersulfat nach an sich bekannten Methoden hergestellt.The invention relates to a process for the preparation of new brown sulfur dyes for dyeing particular cellulose fibers. The dyes are prepared by reacting a mixture of 10 to 50% DichlorphenoxyessigsÄuren and 50 to 90% Dichlornitrophenolen with Natriumpolysulfidloesung in the presence of copper sulfate by methods known per se.

Description

VEB CHEMIEKOMBIIIAT BITTEEi¹SID 2567VEB CHEMIEKOMBIIIAT PAGE ¹ SID 2567

Process for the preparation of new sulfur dyes II Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Schwefelfarbstoffe, die besonders zum Färben von Cellulosefasern geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of new sulfur dyes, which are particularly suitable for dyeing cellulose fibers.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß einfach und mehrfach substituierte Phenole sowie deren Gemische mit Schwefel oder PoIysulfidlösungen zu Schvvefe !farbstoffen umgesetzt werden können. Als Substituenten fungieren vor allem Nitroso-, Nitro-, Amino-, Sulfο- und Alky!gruppen. Phenolderivate, die neben den genannten Gruppen noch Halogenatome enthalten, v/erden als Einsatzprodukte für Schwefelfarbstoffe wenig beschrieben. In der US-PS 935 009 und in der GB-PS 15 625 wird 2,4-Dinitro-6-chlorphenol als Ausgangsstoff für einen schwarzen Schwefelfarbstoff beschrieben. In der DE-PS 123 694 werden Chlornitrophenolsulfosäure und 2,6-Dichlornitrophenol oder ein Gemisch beider als Eohstoff mit und ohne Kupferzusatz für schwarzbraune bis schwarze Schwefelfarbstoffe beschrieben.It is known that mono- and polysubstituted phenols and mixtures thereof with sulfur or polysulfide solutions can be converted into Schvvefe! Dyes. Above all, nitroso, nitro, amino, sulfo and alkyl groups function as substituents. Phenol derivatives which, in addition to the groups mentioned, also contain halogen atoms, have little been described as feedstocks for sulfur dyes. In US-PS 935 009 and in GB-PS 15 625 2,4-dinitro-6-chlorophenol is described as the starting material for a black sulfur dye. In DE-PS 123 694 Chlornitrophenolsulfosäure and 2,6-Dichlornitrophenol or a mixture of both are described as Eohstoff with and without copper additive for blackish brown to black sulfur dyes.

10.1084-020360610.1084-0203606

- 2 - 2567- 2 - 2567

Phenoxycarbonsäuren werden als Ausgangsstoffe für Schwefelfarbstoffe nicht beschrieben.Phenoxycarboxylic acids are not described as starting materials for sulfur dyes.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Schwefelfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern.The aim of the invention is a process for the preparation of new sulfur dyes for dyeing cellulose fibers.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Schwefelfarbstoffe auf der Basis von substituierten Chlorphenolen zu entwickeln.The object of the invention was to develop a process for the preparation of new sulfur dyes based on substituted chlorophenols.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß wertvolle braune Schwefelfarbstoffe hergestellt werden können, wenn ein Gemisch aus Dichlorphenoxyessigsäuren und Dichlornitrophenolen unter Zusatz von Kupfer in Form von Kupfersulfat nach an sich bekannten Methoden mit Fatriumpolysulfidlösung umgesetzt wird. Besonders geeignet sind Gemische der Zusammensetzung 10 bis 50 # Dichlorphenoxyessigsäuren und 50 bis 90 % Dichlornitro pheno Ie.Surprisingly, it has been found that valuable brown sulfur dyes can be prepared when a mixture of Dichlorphenoxyessigsäuren and Dichlornitrophenolen is reacted with the addition of copper in the form of copper sulfate according to known methods with Fatriumpolysulfidlösung. Particularly suitable are mixtures of the composition 10 to 50 # Dichlorphenoxyessigsäuren and 50 to 90 % Dichlornitro pheno Ie.

Die Dichlorphenoxye ss ig säure ge mi sehe enthalten 50 bis 90 ψο 2,6-Dichlorphenoxyessigsäure und 10 bis 50 % 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. Die Dichlornitropheno!gemische bestehen aus 60 bis 90 % 2,4-Dichlor-6-nitrophenol und 10 bis 40 % 2 ,6-Dichlor-4-nitropheno 1.The dichlorophenoxyacetic acid compounds contain 50 to 90 % of 2,6 -dichlorophenoxyacetic acid and 10 to 50 % of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The dichloronitrophenoic mixtures consist of 60 to 90 % of 2,4-dichloro-6-nitrophenol and 10 to 40 % of 2,6-dichloro-4-nitropheno 1.

Werden die Gemische ohne Zusatz von Kupfer mit HatriumpoIysulfidlösungen umgesetzt, so erhält man ein Produkt, das nicht als Farbstoff geeignet ist und keine Affinität zur Faser aufweist. Durch den Zusatz von Kupfer in Form von Kupfersulfat erhält man braune Schwefelfarbstoffe ausgezeichneter Huancen, die sich vorzüglich zum Färben von Cellulosefasern eignen. Sie färben die Cellulosefasern in schöneren braunen Huancen als bekannte braune Schwefelfarbstoffe.If the mixtures are reacted with Hatriumpolysulfidlösungen without addition of copper, we obtain a product that is not suitable as a dye and has no affinity for the fiber. The addition of copper in the form of copper sulphate gives brown sulfur dyes of excellent fineness, which are particularly suitable for dyeing cellulose fibers. They dye the cellulose fibers in more beautiful brown hues than known brown sulfur dyes.

- 3 - 2567- 3 - 2567

Die Herstellung erfolgt nach einem kombinierten Koch-Back-Prozeß. Ilatriumpolysulfidlösung der ungefähren Zusammensetzung ^a₂S, wird vorgelegt, auf 95 bis 100 ⁰C angeheizt und das Dichlorphenoxyessigsäure-Dichlornitrophenol-Gemisch wird langsam eingetragen. Danach wird Zupfersulfat zugesetzt und das Wasser langsam ab&estiliiert. Danach wird 3 Ms 8 Stunden, vorzugsweise 4 "bis 6 Stunden, bei 180 bis 260 ⁰C, vorzugsweise bei 210 bis 230 ⁰C, gebacken. Ss werden im allgemeinen pro Gewichtseinheit Dichlorphenoxyessigsäure-Dichlornitrophenol-Gemisch 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, Gewiehtsanteile Schwefel in Form von Fatriumpolysulfid eingesetzt.The production takes place after a combined cooking-back process. Ilatriumpolysulfidlösung the approximate composition ^ a ₂ S, is charged, heated to 95 to 100 ⁰ C and Dichlorphenoxyessigsäure Dichlornitrophenol mixture is added slowly. Then pickling sulphate is added and the water is slowly distilled off. Thereafter, 3 Ms are baked for 8 hours, preferably 4 to 6 hours, at 180 to 260 ^° C., preferably at 210 to 230 ^° C. Ss will generally be from 0.5 to 4, preferably 1, per weight unit of dichlorophenoxyacetic acid-dichloronitrophenol mixture to 2, percentages of sulfur in the form of Fatriumpolysulfid used.

Wie bei vielen Schwefelfarbstoffen können auch bei den erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffen durch Änderung der Eeaktionstemperatur, der Kupfermenge und/oder der Eeaktionszeit der Farbton und die Eigenschaften beeinfluß werden. Ebenso ist eine Eeinigung der Farbstoffe nach an sich bekannten Methoden möglich.As with many sulfur dyes, the hue and properties of the sulfur dyes of this invention may be affected by changes in the reaction temperature, copper level, and / or reaction time. Likewise, it is possible to clean the dyes according to methods known per se.

Das Färben der Cellulosefasern erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Zumeist werden die Farbstoffe in die lösliche leukoverbindung überführt, die auf die Faser aufzieht. Durch Luftoxydation oder Oxydation mit Oxydationsmitteln geht die Leukoverbindung wieder in die unlösliche Form über. Durch die für Schwefelfarbstoffe üblichen Bachbehandlungsmittel können die Echtheiten noch verbessert werden.The dyeing of the cellulose fibers is carried out by methods known per se. In most cases, the dyes are converted into the soluble leuco compound, which rests on the fiber. By air oxidation or oxidation with oxidants, the leuco compound reverts to the insoluble form. By the customary for sulfur dyes Bach treatment agents the fastness properties can be improved.

embodiment example 1

In einer offenen Backtrommel werden 800 ml ilatriumpolysulfidlösung (100 ml enthalten 2 7,1 g Na₂S und 35,0 g S) vorgelegt, auf 95 bis 100 ⁰C angeheizt und 150 g Gemisch aus 25 ^ch Dichlorphenoxyessigsäuren und 75 #· D ich Io mit ro phenole η langsam eingetragen. Das Dichlorphenoxyessigsäuregemisch enthält 83 £> 2,6-Dichlorphenoxyessigsäure und 17 % 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. Das Dichlornitropheno!gemisch enthält 86 % 2,4-Dichlor-6-nitrophenol und 14 ^ck 2 ,ö-Dichlor^-nitrophenol.In an open baking drum 800 ml ilatriumpolysulfidlösung (100 ml contain 2 7.1 g of Na ₂ S and 35.0 g of S) initially charged, heated to 95 to 100 ⁰ C and 150 g mixture of 25 ^c h Dichlorphenoxyessigsäuren and 75 # · D I slowly entered Io with ro phenole η. The dichlorophenoxyacetic acid mixture contains 83 pounds of 2,6-dichlorophenoxyacetic acid and 17 % of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The dichlorotrophenol mixture contains 86 % 2,4-dichloro-6-nitrophenol and 14 ^c k 2, 6-dichloro-nitrophenol.

- 4 - 2567- 4 - 2567

Danach werden 75 g CuSO, . 5HpO zugesetzt, innerhall) von 3 bis 4 Stunden das Wasser langsam abdestilliert und 6 Stunden bei 210 bis 22.0 ⁰G gebacken. Man erhält 600 g eines Farbstoffes, der eine schöne braune Färbung ergibt. Durch lösen in natronlauge oder Jtfatriumsulfidlösung und Fällung mit Salzsäure kann der Farbstoff gereinigt werden.Thereafter, 75 g of CuSO,. 5HpO added, innerhall) from 3 to 4 hours, the water is slowly distilled off and baked for 6 hours at 210 to 22.0 ⁰ G. This gives 600 g of a dye, which gives a nice brown color. By dissolving in sodium hydroxide or sodium sulfide solution and precipitating with hydrochloric acid, the dye can be purified.

Example 2

In der Versuchsanordnung, die im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 600 ml HatriumpoIysulfidlösung der Zusammensetzung, die im Beispiel 1 beschrieben ist, vorgelegt und 150 g eines Gemisches aus 18 % Dichlorphenoxyessigsäuren und 82 % Dichlornitrophenolen langsam eingetragen.In the experimental set-up described in Example 1, 600 ml of sodium polysulphide solution of the composition described in Example 1 are initially introduced and 150 g of a mixture of 18 % dichlorophenoxyacetic acids and 82 % dichlorotriphenols are added slowly.

Das Dichlorphenoxyessigsäuregemisch enthält 85 % 2,6-Dichlorphenosyessigsäure und 15 % 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure.. Das DichlornitrophenoIgemisch enthält 83 $ 2,4-Diehlor-6-nitrophenol und 17 %' 2,6-Dichlor-4-nitrophenol. Anschließend werden 45 g CuSO, . 5HpO zugesetzt, das Wasser abdestilliert und 4 Stunden bei 230 bis 240 ⁰C gebacken. Man erhält 550 g eines Farbstoffes, der eine schöne schwarzbraune Färbung ergibt. Auch dieser Farbstoff kann durch Umfallen gereinigt werden.The dichlorophenoxyacetic acid mixture contains 85 % 2,6-dichlorophenosylacetic acid and 15 % 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The dichlorotrophenol mixture contains 83 $ 2,4-dichloro-6-nitrophenol and 17 % ' 2,6-dichloro-4-nitrophenol. Subsequently, 45 g CuSO,. 5HpO added, the water distilled off and baked for 4 hours at 230 to 240 ⁰ C. This gives 550 g of a dye which gives a nice black-brown color. Also, this dye can be cleaned by dropping.

Claims

- 5 - 2567

invention claim

Process for the preparation of new brown sulfur dyes, characterized in that a mixture of 10 to 50 # dichlorophenosacetic acids consisting of 50 to 90 % 2,6-M-chlorophenoxyacetic acid and 10 to 50 # 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, and 50 to 90 ^c h Dichlornitrophenolen, consisting of 60 to 90 % of 2,4-hichloro-6-nitrophenol and 10 to 40 % of 2,6-dichloro-3-dichloropropane-4-nitrophenol, in the presence of copper sulfate with Natriumpolysulfidlösung according to known methods is implemented.T