DD226655A1

DD226655A1 - METHOD FOR DETERMINING SULFUR HYDROGEN

Info

Publication number: DD226655A1
Application number: DD26752984A
Authority: DD
Inventors: Paul Jeroschewski; Hans Berge; Michael Soellig
Original assignee: Univ Rostock
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1984-09-24
Publication date: 1985-08-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch Messung des Stromes in einer elektrochemischen Messzelle. Das Verfahren beruht auf der Oxydation des zu bestimmenden Schwefelwasserstoffs durch die oxydierte Form eines im Anolyten enthaltenen reversiblen Redoxmediators, dessen dabei entstehende reduzierte Form an einer Edelmetallanode elektrochemisch oxydiert wird. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen, einfach durchzufuehrenden Bestimmung von Schwefelwasserstoffkonzentrationen in Fluessigkeiten und Gasen, das fuer den Einsatz in Umweltschutz und Wasseranalytik geeignet ist.The invention relates to a method for the determination of hydrogen sulfide by measuring the current in an electrochemical measuring cell. The method is based on the oxidation of the hydrogen sulfide to be determined by the oxidized form of a reversible redox mediator contained in the anolyte, whose resulting reduced form is electrochemically oxidized at a noble metal anode. The aim of the invention is the development of a method for the continuous or discontinuous, easy to carry out determination of hydrogen sulfide concentrations in liquids and gases, which is suitable for use in environmental protection and water analysis.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Bestimmung von SchwefelwasserstoffMethod for the determination of hydrogen sulphide

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch elektrochemische Oxydation unter Verwendung eines Redoxmediators. Die Bestimmung des toxischen Schwefelwasserstoffs hat große Bedeutung im Umweltschutz, auf dem Gebiet des Arbeitsschutzes, der Wasserwirtschaft und der Meeresforschung·The invention relates to a method for the quantitative determination of hydrogen sulfide by electrochemical oxidation using a redox mediator. The determination of toxic hydrogen sulphide is of great importance in environmental protection, in the field of occupational safety, water management and marine research ·

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Ss ist bekannt, daß sich Schwefelwasserstoff leicht oxydieren läßt. Diese Eigenschaft kann zur quantitativen Bestimmung herangezogen werden. Die oxydative Bestimmung ist auf chemischem Wege durch iodometrische bzw. bromometrische Titration möglich [G.-0. Müller, Lehrbuch der angewandten Chemie, Band III, Leipzig I981] .It is known that hydrogen sulphide is readily oxidized. This property can be used for quantitative determination. The oxidative determination is possible chemically by iodometric or bromometric titration [G.-0. Müller, Textbook of Applied Chemistry, Volume III, Leipzig, 1981].

Die Titrationsverfahren haben den Nachteil, daß nur eine Hachweisgrenze von 3 bis 4 ppm erreicht wird, die Durchführung der Analyse aufwendig ist und in niedrigen Konzentrationsbereichen leicht zu fehlern führt.The titration methods have the disadvantage that only a Hachweisgrenze of 3 to 4 ppm is achieved, the implementation of the analysis is complicated and easily leads to errors in low concentration ranges.

Etwas günstigere Verhältnisse liegen vor, wenn der Titrator elektrochemisch erzeugt wird.£K. Abresch, I. Ciaassen,Somewhat more favorable conditions are when the titrator is generated electrochemically. £ K. Abresch, I. Ciaassen,

-ι-ι

Die coulometrische Analyse, Weinheim I961J . Die elektrochemische Oxydation an Edelmetallelektroden, ζ.3. aus Gold oder Platin, liefert nur schlecht reproduzierbare Werte, weil Deckschichten aus Schwefel und Metallsulfiden gebildet werden Jjä, Rainasubramanian, J. Elektroanal. Chem. 64, (1975)» 21, S. Kapusta, A. Viehbeck, 3. M. Wilhelm, HY Hackerman, J. Elektroanal. Chem. J^, (1983), 157] . Die Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch die direkte Oxydation an Platinelektroden, wie sie von D. D. Hygaard [Anal. Chim. Acta 127 (1981), 257 ] vorgeschlagen Yiurde, ist nur für geringe Schwefelwasserstoffinengen und nicht für einen kontinuierlichen Meßbetrieb einsetzbar·The coulometric analysis, Weinheim I961J. Electrochemical oxidation on precious metal electrodes, ζ.3. of gold or platinum, provides poorly reproducible values because topcoats are formed from sulfur and metal sulfides. Jjä, Rainasubramanian, J. Elektroanal. Chem. 64, (1975) »21, S. Kapusta, A. Viehbeck, 3.M. Wilhelm, HY Hackerman, J. Elektroanal. Chem. J ^, (1983), 157]. The determination of hydrogen sulfide by the direct oxidation to platinum electrodes, as described by DD Hygaard [Anal. Chim. Acta 127 (1981), 257], Yiurde, can only be used for small amounts of hydrogen sulfide and not for a continuous measuring operation.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist. die Entwicklung eines Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch indirekte elektrochemische Oxydation, das eine einfache, kontinuierliche Messung in einem breiten Konzentrationsbereich zuläßt und für den Einsatz im Umweltschutz und in der Wasseranalytik geeignet ist.The aim of the invention is. the development of a method for the quantitative determination of hydrogen sulfide by indirect electrochemical oxidation, which allows a simple, continuous measurement in a wide concentration range and is suitable for use in environmental protection and in water analysis.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die quantitative Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch Oxydation ist bei Anwendung von Sitrationsverfahren auf höhere Konzentrationen beschränkt und in der Durchführung aufwendig. Die direkte elektrochemische Oxydation ist wegen möglicher Slektrodenblockierung problematisch. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff zu entwickeln, das die genannten Hachteile nicht besitzt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine elektrochemische Meßzelle verwendet wird, die aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode besteht. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt, die einen guten elektrischen Kontakt gewährleistet. Als Referenzelektrode wird eineThe quantitative determination of hydrogen sulfide by oxidation is limited to higher concentrations when using a sitration method and is expensive to carry out. The direct electrochemical oxidation is problematic because of possible slektrodenblockierung. The object of the invention is to develop a method for the quantitative determination of hydrogen sulfide, which does not possess said Hachteile. According to the invention the object is achieved in that an electrochemical measuring cell is used, which consists of a working electrode, a counter electrode and a reference electrode. Anode and cathode compartment are separated by a cation exchange membrane which ensures good electrical contact. As a reference electrode is a

Elektrode 2-Art, z.B. eine Äg/AgCl-Elektrode eingesetzt, die eine Potentialkontrolle der Arbeitselektrode gestattet. Die Arbeitselektrode besteht beispielsweise aus einer Platinscheibe, die in einen Elektrolyten taucht, der einen Redoxmediator enthält. Dieser Redoxmediator ist ein reversibles Redoxsystem, dessen Redoxpotential so hoch liegt, daß die oxydierte Forin des Mediators den Schwefelwasserstoff schnell und quantitativ oxydieren kann. Der danach als reduzierte IPorm vorliegende Anteil des Mediators wird an der Arbeitselektrode oxydiert. Der Redoxmediator reagiert mit Schwefelwasserstoff nicht in einer anderen V/eise als der hier beschriebenen, z. B. bildet er keine schwerlöslichen Sulfide. Als Redoxmediator kann beispielsweise das System K₇, [Fe(CH) gi /K₃ FPe(GIT)J dienen. Als Gegenelektrode können Elektroden aus inertem Material verwendet werden, die in einen Elektrolyten tauchen, der reduzierbare Substanzen enthält, beispielsweise kann eine Platinscheibenelektrode eingesetzt werden, die von einem KClO-,- oder KpSgOg- haltigen Elektrolyten umgeben ist. Ebenso können jedoch auch Elektroden verwendet werden, deren Material selbst elektrochemisch reduzierbar ist, z.B. Elektroden aus PbO₂ oder Ag₂O.Electrode 2-type, eg an AEG / AgCl electrode used, which allows a potential control of the working electrode. The working electrode consists, for example, of a platinum disc immersed in an electrolyte containing a redox mediator. This redox mediator is a reversible redox system whose redox potential is so high that the oxygenated forin of the mediator can rapidly and quantitatively oxidize the hydrogen sulfide. The portion of the mediator present thereafter as reduced IPorm is oxidized at the working electrode. The redox mediator does not react with hydrogen sulphide in any way other than that described herein, e.g. B. he forms no sparingly soluble sulfides. As a redox mediator, for example, the system K ₇ , [Fe (CH) gi / K ₃ FPe (GIT) J serve. As the counter electrode, electrodes of inert material may be used which dip into an electrolyte containing reducible substances, for example, a platinum disc electrode surrounded by a KClO, K or KpSgOg-containing electrolyte may be used. Likewise, however, it is also possible to use electrodes whose material itself can be reduced electrochemically, for example electrodes made of PbO ₂ or Ag ₂ O.

Das Potential der Arbeitselektrode wird in Bezug zur Referenzelektrode mittels eines Potentiostaten konstant gehalten, im Pail der Anwendung des Systems K, p?e(CI7)£[ /K3 fte (CIT) 71 als Redoxmediator beispielsweise bei einem fixen Wert im Bereich von 0,55 bis 0,80 V.The potential of the working electrode is kept constant with reference to the reference electrode by means of a potentiostat, in the pail of the application of the system K, p? E (CI7) £ [/ K3 fte (CIT) 71 as redox mediator, for example at a fixed value in the range of 0, 55 to 0.80 V.

Der durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff an der Arbeitselektrode hervorgerufene Oxydationsstrom ist der Konzentration des Schwefelwasserstoffs proportional und kann durch eine geeignete Einrichtung, z. B. einen Bandschreiber, registriert werden. Die Dosierung einer Schwefelwasserstoff- bzw· hydrogensulfidionen- oder sulfidionenhaltigen Lösung kann diskontinuierlich mittels einer Mikroliterspritze durch ein Septum in den Arbeitselektrodenraum erfolgen. Hierfür ist ein Elektrolytvolumen an der Arbeitselektrode von 10 ml erforderlich, um eine merkliche Verringerung der Mediatorkonzentration zu vermeiden. In diesem Falle ist esThe induced by the action of hydrogen sulfide at the working electrode Oxydationsstrom is proportional to the concentration of hydrogen sulfide and can by a suitable device, for. As a tape recorder to be registered. The metering of a solution containing hydrogen sulphide or hydrogen sulphide ions or sulphide ions can be carried out discontinuously by means of a microliter syringe through a septum into the working electrode space. For this, an electrolyte volume at the working electrode of 10 ml is required in order to avoid a noticeable reduction of the mediator concentration. In this case it is

günstig, den Anolyten während der Bestimmung zu rühren· Die am Schreiber registrierten Signale können entweder amperometrysch über die Peakhöhe oder cöulometrisch über die Peakfläche ausgewertet werden.favorable to stir the anolyte during the determination · The signals registered on the recorder can be evaluated either amperometrically over the peak height or coculometrically over the peak area.

Soll der Schwefelwasserstoffgehalt eines Gases oder einer flüssigkeit kontinuierlich gemessen werden, kann der Arbeitselektrodenraum vom zu untersuchenden Mediums durch eine schwefelwasserstoffpermeable Polymermembran, die beispielsweise aus mikroporösem PTi¹E oder aus Silikongummi besteht, abgetrennt werden. Die redosmediatorhaltige Elektrolytschicht soll etwa 5 bis 50 u.m betragen· In diesem Fall können die KLektrolyte zur besseren Handhabbarkeit und zur Verminderung der Erschütterungsenipfindlichkeit des Meßsystems in Gelform verwendet werden. Als Gelierungsmittel ist z. B, Hydroxyethylcellulose geeignet· Die Verwendung einer Membran hat auch den Vorteil, daß Störungen durch leicht oxydierbare Ionen vermieden werden. Die vom Schreiber registrierten Signale werden amp erometrisch ausgewertet.If the hydrogen sulphide content of a gas or a liquid is to be measured continuously, the working electrode space can be separated from the medium to be investigated by a hydrogen sulfide-permeable polymer membrane which consists, for example, of microporous PTi ¹ E or of silicone rubber. The redosmediatorhaltige electrolyte layer is about 5 to 50 .mu.m · In this case, the KLektrolyte can be used for better handling and reducing the Erschütterungsenipfindlichkeit of the measuring system in gel form. As a gelling agent is z. B, hydroxyethyl cellulose suitable · The use of a membrane also has the advantage that interference by easily oxidizable ions are avoided. The signals registered by the recorder are evaluated by ampereometry.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel naher erläutert. In eine elektrochemische Meßzelle aus PVC mit einer Kationenaustauschermembran als Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum, einer Platinscheibenanode als Arbeitselektrode, einer Ag/AgCl-Blektrode als Referenzelektrode und einer Platinscheibenkathode als Gegenelektrode wird als Anolyt eine 0,5 M K₃ [Fe(ClOg] -Lösung, die außerdem 0,05 mol UaHCO,/1, 0,05 niol Ia₂COo/! und 1 g Hydroxyethylcellulose pro 5 ml enthält, gegeben. Als Katolyt v/ird eine Lösung von 5 M KClO.,, 0,05 M ITaHCO₃ und 0,05 M Ia₂CO₃ verwendet. Meßlösung und Anodenraum sind durch eine Membran aus Silikongummi getrennt· Zwischen Membran und Arbeitselektrode befindet sich eine etwa 20 um dicke Anolyt schicht. Die Anode wird bei einem kontrollierten Potential von 0,68 V gehalten. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff im Meßmedium registriert der Schreiber einen Meßstrom, der der Konzentration des Schwefelwasserstoffs proportional ist. Die Einstellzeit beträgt bei einerThe invention will be explained in more detail by the following example. In an electrochemical measuring cell made of PVC with a cation exchange membrane as a partition between the anode and cathode space, a platinum disc anode as the working electrode, an Ag / AgCl electrode as a reference electrode and a platinum disc cathode as the counter electrode is an anolyte 0.5 MK ₃ [Fe (ClOg) - Solution which also contains 0.05 mol of UaHCO 3 / l, 0.05 niol Ia ₂ CO ₂ / l and 1 g of hydroxyethylcellulose per 5 ml, The catholyte used is a solution of 5 M KClO 3 .0.05 M ITaHCO ₃ and 0.05 M Ia ₂ CO _3. Sensing solution and anode compartment are separated by a silicone rubber membrane · An approximately 20 μm thick anolyte layer is located between the membrane and the working electrode The anode is at a controlled potential of 0.68 In the presence of hydrogen sulphide in the medium to be measured, the recorder records a measuring current which is proportional to the concentration of hydrogen sulphide

Konzentration von 0,1 ppm durchschnittlich 1 min· Messungen sind bis au einer Hachweisgrenze von 5 PP^-O möglich.Concentration of 0.1 ppm on average 1 min. Measurements are possible up to a proof limit of 5 PP ^- O.

Claims

Srfindungsanspruchi ?:

1. A method for the determination of hydrogen sulfide according to the principle of measuring the current in an electrochemical measuring cell _; characterized in that the anolyte contains the oxidized] orm of a reversible redox mediator, which oxidizes the hydrogen sulfide to be determined and then electrochemically oxidized at a noble metal anode and thereby re-formed back into the original Porm.

2. Method according to item 1, characterized in that a reversible redox system, preferably K ₄ pe (OH) ₆ I / Kp (e) (j), is used as the hedox mediator.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the potential is kept constant and this constant potential is preferably in a range of 0.55 to 0.80 7 with respect to an Ag / AgCl electrode.

4. Method according to item 1, 2 and 3, characterized in that the solution to be tested is metered into the anolyte and the content of the hydrogen sulphide is determined in an amperometry or coulometrical manner.

Method according to items 1, 2 and 3> characterized in that the anode compartment is protected by a membrane permeable to hydrogen sulphide, e.g. As a microporous PTFE membrane or a silicone rubber membrane is separated from the medium to be examined, wherein the medium to be examined may be liquid or gaseous and the content of the hydrogen sulfide is determined amperometrically.